DD240896A1

DD240896A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD240896A1
Application number: DD85280613A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Klaus Henning; Eva Jungrichter; Juergen Winkler; Renate Marquardt; Helmut Romanowski; Harald Mothes; Hans-Juergen Grossmann
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1986-11-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Einsatz ueblicher H-funktioneller Startsubstanzen und zusaetzlicher Initiatoren fuer die Verwendung in der Polyurethanchemie. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkoxylierung von H-funktionellen Startsubstanzen und zusaetzlichen Initiatoren unter Vermeidung unerwuenschter Nebenreaktionen und optimaler Polyetheralkohol-Kennzahlen zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als zusaetzliche Initiatoren H-funktionelle Spaltsubstanzen aus Polyurethan-Abfaellen verwendet werden und diese Polyurethan-Abfaelle vor, waehrend und/oder nach der Alkylenoxid-Anlagerung bzw. waehrend und/oder nach der Reinigung zugesetzt werden, wobei die Polyurethan-Abfaelle entweder unvorbereitet und/oder mechanisch zerkleinert bzw. ggf. durch gesonderte vorherige Aufbereitung aktiviert und ggf. durch Auftrennung in einzelne H-funktionelle Komponenten zerlegt, eingesetzt werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Einsatz üblicher H-funktioneller Startsubstanzen und zusätzlicher Initiatoren für die Vervjendung in der Polyurethanchemie♦

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Polyetheralkoholen sind prinzipiell 2 Verfahrenswege möglich, die anionischen oder die kationische Polymerisation von niederen Alkylenoxiden, insbesondere von Propylen- und Ethylenoxid. Die sauer bzw. komplex katalysierte Alkylenoxid-Polymerisation wird nur zur Herstellung spezieller PoIyetheralkohol-Typen, vor allem beim Einsatz von Tetrahydrofuran, durchgeführt. Zur Herstellung hochtonnagiger Massenpolyetheralkohole wird die anionische Alkylenoxid-Polymerisation mit bzw· ohne Einsatz einer Startsubstanz bei Temperaturen von 80 C bis 130 ⁰C, Drücken von 0,1 MPa bis 1,5 MPa und Einsatz von basischen Katalysatoren, insbesondere KOH in Mengen von 0,05 % KOH bis 0,5 % KOH im Rohpolyetheralkohol durchgeführt. Die Alkylenoxide werden einzeln in Form der Homopolymerisation oder gemeinsam in Form der Copolymerisation als Blockpolymerisate angelagert, wobei diese ganz oder teilweise durch statistische Anordnungen unterbrochen werden und die Polymerkette je nach dem gewünschten Reaktivitätsgrad mit Ethylen- oder Propylenoxid

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endet. Als Startsubstanzen werden Η-aktive Verbindungen und dabei je nach dem Anwendungsgebiet ein- oder mehrwertige Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide, Amine oder Aminoalkohole eingesetzt. Da das gevtfünschte Anwendungsspektrum mit einer Startsubstanz oftmals nicht erreicht wird bzw. insbesondere bei Rea.ktionstemperaturen von 80 ⁰C bis 130 ⁰C die festen oder sehr hochviskosen Substanzen sich nur schwer mit Alkylenoxiden umsetzen, werden außerdem Koinitiatoren und/oder inerte Lösungsmittel zugesetzt und dieses Gemisch dann mit Alkylenoxiden umgesetzt. Die Auswahl der Koinitiatoren erfolgt nach den zu erreichenden Eigenschaften und den Umsetzungsbedingungen, wobei die Viskosität und durchschnittliche Funktionalitäten wichtige Kriterien sind.

Polyetheralkohole werden nach dein bekannten Stand der Technik auch durch den Abbau von Polyurethan-Materialien hergestellt. Der Abbau der Polyurethan-Materialien wird mittels Hydrolyse durch Zusatz von Wasser oder Dampf mittels Alkoholyse durch Zusatz dünnflüssiger ein- oder mehrwertiger Alkohole oder mittels Aminolyse durch Zusatz von Aminen oder Aminoalkoholen durchgeführt. Die Umsetzungsprodukte werden entweder direkt nach der Spaltung, nach zusätzlichen Trennoperationen oder einer Alkylenoxid-Anlagerung· eingesetzt»

Die Hydrolyse- bzw. Alkoholysereaktionen von Polyurethanen zur Herstellung von Koinitiatoren bzw. Polyolen haben verschiedene Nachteile. Durch das Arbeiten bei sehr hohen Temperaturen laufen in verstärktem Maße Nebenreaktionen und unerwünschte Molekülspaltungen ab. Außerdem muß wie auch bei der Aminolyse mit einem hohen Überschuß an Recyclingsubstanzen gearbeitet werden, wodurch sich ganz bestimmte, für einen qualitativ hochwertigen Polyetheralkohol-Einsatz notwendige Kennzahlbereiche nicht einstellen lassen. Die nachträglich, häufig angewendeten zusätzlichen Trennoperationen sind sehr material-, zeit- und kostenaufwendig. Sie verschlechtern die Verfahrensökonomie erheblich. Außerdem ist eine selektive Trennung ohnehin nicht möglich, sondern nur eine relativ grobe Fraktionierung. Die bekannten Verfahren mit oder ohne zusätzliche Alkylenoxid-Anlagerungen haben weiterhin den Nachteil, daß die Herstellung bestimmter

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Polyetheralkohole mit mehreren zutreffenden Kennzahlen nach Durchführung der Spaltreaktionen nicht möglich ist·

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkoxylierung von H-funktionellen Startsubstanzen und zusätzlichen Initiatoren in hoher Raum-/Zeitausbeute zu entwickeln·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkpholen durch Alkoxylierung von H-funktionellen Startsubstanzen und zusätzlichen Initiatoren unter Vermeidung unerwünschter Eebenreaktionen und optimaler Polyetheralkohol-Kennzahlen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als zusätzliche Initiatoren H-funktionelle Spaltsubstanzen aus Polyurethan-Abfällen verwendet werden -und die Polyurethan-Abfälle vor, während oder nach der Alkylenoxid-Anlagerung bzw. während oder nach der Reinigung zugesetzt werden. Die Herstellung der Polyetheralkohole wird durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starsubstanzen und den zusätzlichen H-funktionellen Initiatoren bei üblichen Parametern wie Temperaturen von 80 ⁰C bis 130 ⁰C, Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa und dem Einsatz basischer Katalysatoren wie Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten durchgeführt. Als H-funktionelle Startsubstanzen werden alle für die Polyetheralkohol-Herstellung üblichen Substanzen wie ein- oder mehrfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Mono-, Di-, Oligo- bzw. Polysaccharide, Amine oder Aminoalkohole einzeln oder als Gemisch verwendet und gemeinsam mit H-funktionellen Spaltsubstanzen aus Polyurethan-Abfällen alkoxyliert. Solche Startsubstanzen sind insbesondere. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerol, Trimethylolpropan,· Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Stärke, Cellulose, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Alkanolamine. Die Art und die Menge

der H-funktionellen Spaltsubstanzen werden entsprechend der zu erreichenden Polyetheralkohol-Eigenschaften wie z. B₉ der Hydroxylzahl, der Viskosität, der Molgewichtsverteilung und den insgesamt eingesetzten Ausgangssubstanzen wie den H-funktionellen Startsubstanzen, den ggf„ verwendeten Koinitiatoren und den Alkylenoxiden ausgewählt und mittels der Polyurethan-Abfälle in einer Menge bis zu 100 % der jeweiligen Reakti'onssubstanz zugesetzt. Die Polyurethan-Abfälle werden entweder unvorbereitet eingesetzt und/oder vor dem Zusatz als Initiator mechanisch grob oder fein zerkleinert bzw. ggf. durch eine gesonderte vorherige Aufbereitung aktiviert und ggf. durch Auftrennung in einzelne H-funktionelle Komponenten zerlegt. Als Polyurethan-Abfälle werden Abfälle aller möglichen Verarbeitungsformen insbesondere Polyurethan-Weichschaumabfälle, Polyurethan-Hartschaumabfälle und kompakte Polyurethan-Materialabfälle wie z. B. Elastomerabfälle unabhängig von den bei der Polyurethanherstellung eingesetzten Polyolkomponenten, d. h· entweder Polyetheralkoholen und/oder Polyesteralkoholen, verwendet. Die Polyurethan-Abfälle werden entlang der Polyetheralkohol-Herstellung vor, während und/oder nach der Alkylenoxid-Anlagerung bzw· während oder nach der Reinigung insbesondere an chemisch bzw. technologisch bedingten Stufen wie zur Startsubstanz, an bestimmten Vorpolymerisationsstufen, vor, während und/oder nach Zusatz der Reinigungssäure zugesetzt. Die Alkylenoxide, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid werden an die H-funktionellen Startsubstanzen und die aus den Polyurethan-Abfällen sich bildenden und als zusätzliche Initiatoren bei der Alkylenoxid-Anlagerung bzw. bei der Polyetheralkohol-Verwendung ablaufenden Polyurethan-Bildungsreaktion wirkenden H-funktionellen Spaltsubstanzen angelagert. Die Anlagerung erfolgt in Form der Homo- bzwo Copolymerisation blockweise und/oder im statistischen Gemisch. Anschließend wird zur Umsetzung der restlichen Alkylenoxide eine Nachreaktions- bzw. Stabilisierungsphase angeschlossen und der Polyetheralkohol danach üblicherweise durch Zusatz von Säure neutralisiert, die leichtflüchtigen Verunreinigungen mittels Vakuumdestillation entfernt und die ausgefallenen Säze abfiltriert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß" durch den Einsatz der H-funktionellen Spaltsubstanzen aus den Polyurethan-Abfällen als zusätzliche Initiatoren gemeinsam mit den üblichen H-funktionellen Startsubstanzen ganz entscheidende Kennzahlen des Polyetheralkohols optimal eingestellt werden können bzw. die Verarbeitungsreaktion zum Polyurethan zusätzlich beeinflußt werden kann. Durch die Zugabe der Polyurethan-Abfälle können bestimmte Verfahrenspunkte zur Zugabe ausgewählt werden«

Damit wird eine Störung der Alkylenoxid-Polymerisation bzw· der Polyetherreinigung vermieden, das Auftreten unerwünschter Hebenreaktionen unterbunden und ein ökonomisch günstiges Gesamtverfahren mit teilweisem Polyurethan-Recycling ermöglicht. Weiterhin können damit Polyurethan-Abfälle unabhängig von ihrer polyolischen Zusammensetzung verwendet und durch den erfindungsgemäßen Abgleich der H-funktionellen Startsubstanzen und der H-funktionellen Spaltsubstanzen aus ihnen erstmals hochwertige Polyetheralkohole hergestellt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an 7 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

In einen 50 1 - Reaktor mit Produktkreislauf, Heizung, einer Alkylenoxid-Dosiervorrichtung, Druck- und Temperaturmessung werden nacheinander 4 kg Glyzerol, 500 g Ethylenglykol, 500 g grob zerkleinerte Polyurethan-Weichschaum-Abfalle und 1,7 kg 48%ige wäßrige KOH eingefüllt und einer vorbehandelnden Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 140 ⁰C unterworfen. Danach werden bei Temperaturen von 120 ⁰O bis 130 ⁰C 40 kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden das erreichte Vorpolymerisat ausgefüllt, davon 10 kg wieder in den Reaktor gefüllt und bei Temperaturen von 120 ⁰C bis 130 ⁰C werden ein Gemisch von 4 kg Ethylenoxid und 20 kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der alkalische Rohpolyetheralkohol wird zur Entfernung des Katalysators mit H^PO,

neutralisiert, das Wasser und andere leichtflüchtige Bestandteile werden mittels Vakuumdestillation entfernt und die entstandenen Salze und andere feste Verunreinigungen werden mittels Filtration entfernt. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl » 44 mg KOH/g Viskosität = 570 mPas

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 2

In einen 100 1 - Reaktor analog Ausführungsbeispiel 1 werden nacheinander 4 kg Glyzerol, 400 g 48%ige KOH, 2 kg eines PoIyetheralkohols und 8 kg Saccharose eingefüllt und nach Inertisierung mit IT« auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 7 kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden nach einer kurzen Nachreaktion 20 kg fein zermahlene Polyurethan-Hartschaum-Abfälle zugesetzt und bei Temperaturen von 135 ⁰C werden nacheinander 30 kg Propylenoxid eindosiert, zur Umsetzung gebracht und eine Uachreaktionsphase angeschlossen. Der Polyetheralkohol wird zur Entfernung des Katalysators mit H^PO* neutralisiert, destilliert und filtriert. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 480 mg KOH/g Viskosität ^o^ = 8500 mPas

Säurezahl = 0,15 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 3

In einen 2 1 - Autoklaven mit Heizung, Rührer, einer Dosiervorrichtung für Alkylenoxid, Temperatur- und Druckmessung werden 200 g Glyzerol und 3'g feste KOH eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und unter Rühren auf eine Temperatur von 115 ⁰C erwärmt. Anschließend werden unter intensivem Rühren 700 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Uach einer ÜTachreaktionsphase werden dem alkalisehen Polymerisat 800 g

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feinzerkleinerte Polyurethan-Elastomerabfälle zugesetzt und das Gemisch zur Entfernung der KOH mittels Säure neutralisiert, das Wasser mittels Vakuumdestillation entfernt und die entstehenden Salze abfiltriert. ^r

Der Pertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl - 500 mg KOH/g Viskosität _ot- O_n = 800 mPas

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 4

In einen 10 1 - Autoklaven werden 500 g Glyzerol, 100 g HpO, 50 g wäßrige 48%ige KOH und 700 g Saccharose eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt. Danach werden 800 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Vakuumdestillation zur Entfernung des nicht umgesetzten Wassers werden weitere 2,5 kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach erfolgter Ilachreaktion wird der Polyetheralkohol durch Säurezusatz neutralisiert, das entstandene Wasser mittels Vakuumdestillation entfernt und die ausgefallenen Salze abfiltriert. In diesen gereinigten Polyetheralkohol werden 2 kg zerkleinerte Polyurethan-Schuhsohlenabfälle eingefüllt, bei einer Temperatur von 150 ⁰C in den Polyetheralkohol eingerührt und intensiv vermischt. Der Pertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl => 440 mg KOH/g Viskosität 05⁰G ^{= 8}^^{00 mI>as} Säurezahl . = 0,1 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 5

In einen 5 1 - Autoklaven werden nacheinander 100 g eines Polyetheralkohols auf Basis Glyzerol und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 650 mg KOH/g, 100 g granulierte RIM-Polyurethan-Abfälle und 6 g 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff iner-

tisiert und auf eine Temperatur von 125 G erwärmt. Danach werden nacheinander 1000 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Hach der Nachreaktion und der üblichen Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 400 mg KOH/g Viskosität 05⁰C ⁼ ^500 mPas Säurezahl = 0,1 mg KOH/g V/assergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 6

In einen 2 1 - Autoklaven werden nacheinander 350 g eines aromatischen Amins, 250 g Glyzerol und 10 g 48%ige wäßrige KOH · eingefüllt mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt. Danach werden nacheinander 1,4 kg Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Hach der lachreaktion wird der Katalysator durch Zusatz von H^PO, neutralisiert. Danach werden in den säurehaltigen Polyetheralkohol mit Restgehalten an Propylenoxid 500 g eines zerkleinerten und feinzermahlenen Polyurethan-Hart- und Weichschaumgemisches eingetragen und bei Temperaturen von 120 ⁰C bis 130 ⁰C vermischt. Anschließend werden das überschüssige V/asser und die ausgefallenen Salze entfernt. Der Pertigpolyetheralkohol hat folgende*Kennzahlen:

Hydroxylzahl =» 400 mg KOH/g Viskosität ^₁- o_c = 10500 mPas Wassergehalt = 0,1 %

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g

Ausführungsbeispiel 7

In einen 2 1 - Autoklaven werden nacheinander 200 g Glyzerol, 7 g 48%ige wäßrige KOH, 300 g unvorbereitete Polyurethan-Weichschaum-Abfälle gefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 120 ⁰G erwärmt.-Danach werden bei dieser Temperatur 700 ml Propylenoxid und 200 ml Ethylenoxid nacheinander eindosiert und zur Umsetzung gebracht.

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Wach einer liachreaktion werden erneut 300 g unvorbereitete Polyurethan-Hartschaum-Abfälle umgesetzt. Es entsteht nach der Reinigung vom Kataljrsator ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 420 mg KOH/g Viskosität ₂₅ o_G = 770 mPas Säurezahl = 0,1 mg KOH/g

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Claims

Erfindungsansprüche

1» Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch AIkoxylierung von H-funktionellen Startsubstanzen im Beisein basischer Katalysatoren, Temperaturen von 80 ⁰C bis 150 ⁰C, Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa und dem Einsatz zusätzlicher Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Initiatoren H-funktionelle Spaltsubstanzen aus Polyurethan-Abfällen verwendet werden und diese Polyurethan-Abfälle vor, während und/oder nach der Alkylenoxid-Anlagerung bzw. während und/oder nach der Reinigung zugesetzt werden, wobei die Polyurethan-Abfälle entweder unvorbereitet und/oder mechanisch zerkleinert bzw, ggf. durch gesonderte vorherige Aufbereitung aktiviert und ggf. durch Auftrennung in einzelne H-funktionelle Komponenten zerlegt, eingesetzt werden·

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Abfälle aus der Hart- und Weichschaumherstellung, aus der Elastomerherstellung und der Herstellung aller übrigen kompakten Polyurethan-Materialien unabhängig von den bei der Polyurethan-Herstellung eingesetzten Polyolkomponente verwendet werden_e

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die H-funktionellen Spaltsubstanzen in einer Menge bis zu 100 % der jeweiligen Reaktionssubstanz zugesetzt wird.

4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Abfälle vorzugsweise bei Vorhandensein und/oder gleichzeitiger Zugabe von Alkylenoxiden zugesetzt werden.