DD238989B3 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz in Polyurethanen, hauptsächlich zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyesteralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Verbindungen ist ein seit langem bekannter Stand der Technik. Zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen und insbesondere von elastischen Schäumen werden vor allem alkoholische Startsubstanzen wie Diole, Triole, höherfunktionelle Alkohole oder Gemische dieser Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol und Trimethylolpropan verwendet. Diese Startsubstanzen werden mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- und Propylenoxid umgesetzt, und dabei kann die Reaktion nach anionischem bzw. kationischem Mechanismus durchgeführt werden, zur Herstellung hochmolekularer Polyetheralkohole erfolgt die anionische Alkylenoxid-Polymerisation durch Zusatz basischer Katalysatoren. Dabei kann die Alkylenoxid-Polymerisation in Form der Homopolymerisation oder zur Erzielung bestimmter Verarbeitungseigenschaften im Polyurethan-System bzw. definierter physikomechanischer Eigenschaften der Schäume in Form der Copolymerisation von Propylen- und Ethylenoxid durchgeführt werden.

Zur Erhöhung der Reaktivität und des Gehaltes an primären OH-Gruppen werden die Anteile an Ethylenoxid als endständige Blöcke angelagert. Es ist zur Fixierung bestimmter Kennzahlen möglich, neben der Blockcopolymerisation die Menge an Ethylenoxid ganz oder teilweise in Form der statistischen Anordnung in das Polyethermolekül einzubauen. Entsprechend dem Stand der Technik wird die Verteilung des Ethylenoxides in der Statistik, die Lage der Statistik in der Polymerkette und der vorhergehende und nachfolgende Kettenaufbau variiert. Zur Herstellung hochwertiger Polyetheralkohole für die Synthese von elastischen Polyurethan-Schäumen werden die statistischen Ethylenoxid-Propylenoxid-Anteile entweder an größere Propylenoxid-Blöcke oder an definiert kurze Propyienoxid-Blöcke angelagert bzw. auch durch derartige Blöcke unterbrochen. Bei der Propylenoxid-Blockanlagerung kommt es allerdings sofort zu verschiedenden Nebenreaktionen, in derem Verlauf je nach Propylenoxid-Blocklä'nge Funktionalitätsverluste durch Monoolbildung eintreten bzw. sich verstärkt Doppelbindungen ausbilden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis OH-funktioneller Startsubstanzen in hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter weitgehender Vermeidung von Nebenreaktionen bei optimaler Mengenverteilung des Propylenoxids und der Berücksichtigung der

katalytischen Wirksamkeit der Startsubstanz/Katalysatorverbindung zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß am Kettenanfang eine Statistik aus Propylenoxid und Ethylenoxid

angelagert und diese Statistik bis zum deutlichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit ausgedehnt wird.

Dieser Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit ist deutlich zu bemerken. Als Startsubstanzen werden di-, tri- oder höherfunktionelle Alkohole oder Aminoalkohole, insbesondere reine Triole wie Glyzerol

oder Trimethylolpropan bzw. Gemische aus Diolen und Triolen wie Ethylenglykol oder Wasser mit Glyzerol eingesetzt.

Als Katalysatoren werden basische Substanzen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide einzeln oder als Gemisch mit der Startsubstanz zur Ausbildung einer Mischung bzw. einer Alkoholatverbindung zugesetzt. Nach der Alkoholatbildung wird die Startsubstanz/Katalysatormischung ggf. durch Vakuumdestillation von überschüssigem Wasser befreit. Die Umsetzung der Startmischung am Kettenanfang mit einer Alkylenoxid-Statistik und die nachfolgende

blockweise Anlagerung des Propylenoxids werden bei Temperaturen von 80°C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa in üblichen Druckreaktoren mit der Möglichkeit einer intensiven Vermischung durchgeführt.

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Die Anlagerung der Anfangsstatistik wird abgebrochen, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der Anlagerung stark abfällt Für die Anlagerung der erfindungsgemäßen Anfangsstatistik gibt es mehrere Möglichkeiten. So ist es möglich, eine kurze Statistik, die 20% der Gesamtalkylenoxidmenge enthält, mit einem Propylenoxid-Gehalt von über 50% der Alkylenoxidmenge der Statistik an die Startsubstanz anzulagern.

Eine andere Möglichkeit ist die Ausdehnung der Anfangsstatistik auf Äquivalentgewichte von mindestens 300. In diesem Fall liegt der Propylenoxidgehalt der Anfangsstatistik unter 50% der Alkylenoxidmenge der Anfangsstatistik. An die erfindungsgemäße Anfangsstatistik wird die restliche Alkylenoxidmenge blockweise oder als Statistik angelagert. Zweckmäßigerweise erfolgt nach der Anlagerung der Anfangsstatistik der Einbau eines Propylenoxidblockes. Dieser kann ggf. durch den Einschub eines Ethylenoxidblockes und/oder einer kurzen Zwischenstatistik unterbrochen und dann fortgesetzt werden. Am Kettenende kann der Polyetheralkohol-Aufbau ggf. ebenso mit einem kürzeren oder längeren Ethylenoxidblock oder mit einer kurzen statistischen Alkylenoxid-Anordnung beendet werden.

Nach Abschluß der Alkylenoxid-Dosierung und entsprechender Anlagerung wird das Reaktionsgemisch einer Nachreaktionsbzw. Stabilisierungsphase bei Temperaturen von 100⁰C bis 115⁰C unterzogen und anschließend üblicherweise durch Neutralisation mit Säuren oder Ionenaustausch zur Katalysatorentfernung, durch Vakuumdestillation zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Verunreinigungen und durch Saug- und Druckfiltration zur Entfernung der anfallenden Salze gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die spezielle Mengenverteilung des Alkylenoxide über eine Anfangsstatistik und der nachfolgenden blockweisen Anlagerung mit Ausdehnung der Statistik eine volle Ausnutzung der am Reaktionsstart vorhandenen Aktivierungsenergie aus der Verbindung Startsubstanz/Katalysator möglich ist. Überraschenderweise kann die Anfangsstatistik auf Äquivalentgewichte über 300 ausgedehnt werden und nachfolgend sogar ein langer Propylenoxidblock angelagert werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren laufen keine Nebenreaktionen ab, Funktionalitätsverluste sind ausgeschlossen, es treten keine größeren Anteile an Molekülen mit Doppelbindungen auf. Das Verfahren berücksichtigt erstmalig die gesamte katalytische Wirksamkeit der Startsubstanz/Katalysatorbindung für eine optimale Alkylenoxid-Anlagerung, wobei die Menge des Propylenoxids über eine statistische Anordnung bis zu einer blockweisen Anordnung ausgedehnt werden kann

Die Erfindung sol nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1 In einem Rührreaktor, der mit Heiz·, Kühl- und Dosiereinrichtungen sowie einem Anschluß für Inertgas und Vakuum versehen ist,

wird aus 1050 kg eines trockenen Kaliummonoglycerat-Glyzerol-Gemisches mit einer Alkalität von umgerechnet 13,5% Kaliumhydroxid, 50kg Wasser und 10600kg eines Gemisches aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit 67%

Ethylenoxidgehalt ein Vorprodukt erzeugt mit einer mittleren Molmasse von 1000. Die Anlagerung des Alkylenoxidgemisches an die Startsubstanz erfolgt bei einer Temperatur von 120⁰C bis 125°C und einem Reaktordruck von maximal 0,5MPa. Das Vorprodukt ist durch folgende Kennwerte charakterisiert: Hydroxylzahl: 157mgKOH/g Jodzahl: 0,23 gJ₂/100 g Alkalität: 1,20% KOH Wassergehalt: 0,1 %

In dem oben beschriebenen Rührreaktor werden 3800kg des Vorproduktes mit 10500 kg Propylenoxid bei einer Temperatur von 115°C bis 120 "C und maximal 0,5 MPa Druck weiter umgesetzt. Nach beendeter Propylenoxiddosierung wird maximal 2 Stunden bei Reaktionstemperatur stabilisiert und anschließend noch vorhandenes Restoxid mit einem Inertgas (Stickstoff) aus dem Reaktionsprodukt ausgeblasen.

Die Entfernung des Katalysators aus dem alkalischen Rohprodukt erfolgt nach bekannten Verfahren (z.B. Neutralisation mit Mineralsäuren, Abtrennung des Wassers durch Vakuumstripping und der Salze durch Filtration). Der fertige Polyetheralkohol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Hydroxylzahl	48,1mgKOH/g
Viskosität bei 25 "C	537mPa-s
pH-Wert	6,2
Wassergehalt	0,05%
Säurezahl	0,025 mg KOH/g
Farbe	5 APHA
Jodzahl	1,53 gJ2/100 g
Trübungspunkt	40 "C
Kaliumgehalt	1 ppm

Ausführungsbeispiel 2

In einem 10-l-Autoklaven mit einem Produktkreislauf, einer Alkylenoxid-Dosiervorrichtung, einer Temperatur- und Druckmessung werden nacheinander 190g Glyzerol und 20g feste KOH gefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf Temperaturen von 115°C bis 120⁰C erwärmt. Anschließend werden 1900g Propylenoxid und 850g Ethylenoxid gemischt, gemeinsam dosiert und bei Temperaturen von 115⁰C bis 125⁰C durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer kurzen Nachreaktion werden weiterhin 5000g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der entstandene Rohpolyetheralkohol wird wie üblich durch Neutralisation, Destillation und Filtration gereinigt. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 43 mg KOH/g

pH-Wert: 7,0

Ausführungcbeisplel 3

In einem 10-l-Autoklaven werden nacheinander 180g Glyzerol und 25g feste KOH gefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf Temperaturen von 115°C bis 12O⁰C erwärmt. Anschließend werden 1700g Propylenoxid und 3100g Ethylenoxid gemischt, gemeinsam dosiert und bei einer Temperatur von 115⁰C bis 125⁰C durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion werden weiterhin 3500g Propylenoxid und danach 700g Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht Der entstandene Rohpolyetheralkohol wird wie üblich durch Neutralisation, Destillation und Filtration gereinigt. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g

pH-Wert: 6,9

Ausführungsbeispiel 4

In einen 10-l-Autoklaven werden nacheinander 180g Glyzerol und 20g feste KOH gefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf Temperaturen von 115°C bis 120⁰C erwärmt. Anschließend werden 800g Propylenoxid und 200g Ethylenoxid gemischt, als Gemisch nacheinander dosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Danach werden 6000g Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen bei Temperaturen von ca. 120"C zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 49 mg KOH/g

pH-Wert: 7,1

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit Äquivalentgewichten von 500 bis 2000, die nach an sich bekannten Verfahren durch basisch katalysierte statistische und/oder blockweise Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an OH-funktionelle Startsubstanzen oder Startsubstanzgemische hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß an die Startsubstanz eine Ethylen'/Propylenoxid-Statistik angelagert, diese bis zu einem deutlichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit ausgedehnt wird und danach das restliche Alkylenoxid blockweise und/oder als Statistik angelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsstatistik auf Äquivalentgewichte von mindestens 300 ausgedehnt wird und der Gehaltan Propylenoxid in dieser Anfangsstatistik über 50% der Gesamtmenge an Alkylenoxiden der der Anfangsstatistik beträgt.