DD262970A3 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit verbesserten Eigenschaften durch basisch katalysierte Umsetzung von OH- und/oder NH-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass ein Teil des Monomeren mit dem hoeheren Molekulargewicht als Block an die aktivierte Startsubstanz und/oder nach Einfuehrung eines besonderen Strukturelementes angelagert wird, wobei das besondere Strukturelement aus den verwendeten Monomeren statistisch oder blockweise, hier mit dem niederen Monomeren endend, aufgebaut sein kann.

Description

an Monomeren, vorzugsweise 8% bis 18%, bezogen auf die Gesamtmenge. Das besondere Strukturelement besteht aus den verwendeten Monomeren und kann statistisch oder blockweise, hier mit dem niederen Monomeren endend, aufgebaut sein. Als Startsubstanzen werden di-, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, Amine oder Aminoalkohole, insbesondere Triole wie Trimethylolpropan oder Glyzerol verwendet, die in Form von reinen Substanzen oder Mischungen eingesetzt werden. Als Polymerisationskatalysatoren werden Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide in fester Form oder als wäßrige Lösung verwendet. Diese Polymerisationskatalysatoren werden der Startsubstanz zugemischt und ggf. das als Lösungsmittel für den Katalysator verwendete Wasser und das Reaktionswasser daraus wieder entfernt. Die Zugabe des Katalysators kann sowohl zu Beginn mit einem Mal (einstufig) oder in zwei Teilmengen (zweistufig) erfolgen. Die anschließende Umsetzung wird mit mindestens zwei Alkyienoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid bei Temperaturen von 100⁰C bis 130⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa in üblichen Druckrühr- bzw. Kreislaufreaktoren durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird bei weitgehender Unterdrückung der üblichen Nebenreaktionen, die z. B. zur Bildung von Monoolen führen, und ohne Abbremsen der Polymerisationsgeschwindigkeit ein Teil des Monomeren mit dem höheren Molgewicht als kurzer Block an bestimmte aktivierte Stellen, an die aktivierte Startsubstanz und/oder nach Einführung eines besonderen Strukturelementes, in die Polymerkette eingebaut. Die blockweise Anlagerung des Monomeren mit dem höheren Molgewicht und die Einführung des besonderen Strukturelementes, d.h. die Anlagerung eines statistischen Gemisches von Propylenoxid und Ethylenoxid bzw. die blockweise Anlagerung von Ethylen- und Propylenoxid, beginnend und endend mit einem Ethylenoxid-Block, erfolgt bei üblichen Temperaturen von 100⁰C bis 130⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa mit oder ohne vorangehender Abreicherung der ggf. bis dahin angewendeten Monomeren. Der übrige Teil der Polymerketten wird nach den Gesichtspunkten der speziellen Anwendung des Polyetheralkohols in Form einer blockweisen oder statistischen Anordnung aufgebaut. Die Anlagerung der Alkylenoxide insgesamt kann einstufig erfolgen, wird aber zur besseren Ausnutzung des Reaktorvolumens hauptsächlich in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, wobei die Stufen nach günstiger Stelle in der Polymerisation (Blockende) und/oder nach günstiger Raum/Zeitausbeute ausgewählt werden (Vorpolymerisate). Nach Anlagerung der gesamten Alkylenoxid-Menge wird der Rohpolyetheralkohol zur Nach reaktion mit noch freiem Monomeren eine bestimmte Zeit weiter bei der Reaktionstemperatur gerührt bzw. im Kreislauf gepumpt. Anschließend wird der Rohpolyetheralkohol zur Entfernung des Katalysators mit Säure neutralisiert, die leichtflüchtigen Verunreinigungen werden mittels Vakuumdestillation oder durch Strippen mit Inertgas und die sich bildenden Salze durch Filtration entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Anlagerung des kurzen Blockes des Monomeren mit dem höheren Molgewicht direkt an die Startsubstanz oder nach Anlagerung einer PropylenVEthylenoxidstatistik oder nach Anlagerung von Ethylenoxid eine sehr gleichmäßige Polymerisation durchführbar ist, hierbei mögliche Nebenreaktionen nur unterdrückt ablaufen und die Anlagerung des Blockes ohne Abbremsen der Polymerisationsgeschwindigkeit durchgeführt wird. Ein derartiger Einbau eines kurzen Blockes ergibt Polyetheralkohole, die infolge hervorragender Eigenschaften wie verbesserte Oberflächenaktivität, ausreichende Löslichkeitseigenschaften und dabei optimal ablaufende Gelatinierungsreaktionen im PU-System zur Herstellung von elastischen Schäumen mit hervorragenden physiko-mechanischen Eigenschaften wie erhöhte Tragfähigkeit geeignet sind

Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einem 10-l-Autoklaven, der mit einem Produktkreislauf und einer Alkylenoxid-Dosierpumpe ausgerüstet ist, werden zur Herstellung eines Vorpolymerisates nacheinander 650g Glyzerol und 20g 85%ige KOH eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf eine Temperatur von 115°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird das Startgemisch im Kreislauf gepumpt, und es werden kontinuierlich 6000ml Propylenoxid eindosiert. Nachdem alles Propylenoxid eingebracht ist, wird zur Nachreaktion das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 115⁰C weitere zwei Stunden im Kreislauf gepumpt und danach ausgefüllt. 1 500g dieses Vorpolymerisates werden mit 30g 85%iger KOH versetzt, und es werden 1 000ml Ethylenoxid und 7500ml Propalenoxid, die intensiv vermischt und gemeinsam dosiert werden, bei einer Temperatur von 120⁰C angelagert. Der Rohpolyetheralkohol wird zur Nachreaktion weiter bei der Reaktionstemperatur belassen, anschließend auf eine Temperatur von 80⁰C abgekühlt und üblicherweise durch Neutralisation mit Säure, Destillation und Filtration vom Katalysator gereinigt. Der Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl 43mgKOH/g

Säurezahl 0,05mgKOH/g

Jodzahl 0,7gJ₂/100g

Wassergehalt 0,1 %

Ausführungsbeispiel 2

In einem 10-l-Autoklaven werden 650g Glyzerol und 100g 85%ige KOH eingefüllt, mit N₂ inertisiert und nach Erwärmen auf eine Temperatur von 120⁰C werden kontinuierlich 5000 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf 0,5 MPa ansteigt. Nach einer Nachreaktion bei der Reaktionstemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat ausgefüllt und 1 500g davon werden wieder eingefüllt. Nacheinander werden 600ml Ethylenoxid, 6800ml Propylenoxid und 600ml Ethylenoxid eindosiert und bei einer Temperatur von 12O⁰C an das Vorpolymerisat angelagert. Abschließend werden 1000 ml Propylenoxid eindosiert und umgesetzt. Der Rohpolyetheralkohol wird einer Nachreaktion unterworfen, anschließend abgekühlt und üblicherweise gereinigt. Der Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl 38mgKOH/g

Säurezahl 0,1mgKOH/g

Jodzahl 0,5gJ₂/100g

Wassergehalt 0,1 %

Ausführungsbeispiel 3

1500g des im Ausführungsbeispiel 2 hergestellten Vorpolymerisates werden mit 1000ml Ethylenoxid und 7 000ml Propylenoxid, die intensiv vermischt und gemeinsam dosiert werden, bei einer Temperatur von 120°C zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 800ml Propylenoxid eindosiert und bei der Reaktionstemperatur angelagert. Nach der Reinigung vom Katalysator hat der Polyetheralkohol folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl 35mgKOH/g

Säurezahl 0,1 mg KOH/g

Jodzahl 0,8gJ₂/100g

Wassergehalt 0,1 %

Ausführungsbeispiel 4

Aus 650g Glyzerol und 160g 48%ige Kalilauge wird durch destillative Entfernung des Lösungs- und Reaktionswassersein Startgemisch hergestellt, das in zwei Stufen zum Polyetheralkohol umgesetzt wird. In der ersten Stufen werden 4500 ml Ethylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 115⁰C angelagert. In der zweiten Stufe werden 1300g des in der ersten Stufe erhaltenen Vorpolymerisates mit 6000 ml Propylenoxid und danach mit 500 ml Ethylenoxid umgesetzt. Anschließend werden 1 000 ml Propylenoxid eindosiert und bei Reaktionstemperatur intensiv mit dem Reaktionsprodukt vermischt. Nach einer Nachreaktion und der Reinigung vom Katalysator hat der entstandene Polyetheralkohol folgende Kennzahlen: Hydroxyizahl 48 mg KOH/g

Säurezahl 0,05 mg KOH/g

Jodzahl 0,5gJ₂/100g

Wassergehalt 0,05%

Ausführungsbeispiel 5

Aus 650g Glyzerol, 100g 85%ige KOH wird durch Anlagerung von 5000ml Propylenoxid und 1 000ml Ethylenoxid, die intensiv gemischt und als Gemisch dosiert werden, ein Vorpolymerisat hergestellt. In der weiteren Synthese werden 1 500 g des Vorpolymerisates mit 4000 ml Propylenoxid und 1 000 ml Ethylenoxid, die als Gemisch dosiert werden, umgesetzt. Danach werden 1 000ml Propylenoxid eindosiert, durch intensives Durchmischen mit dem Reaktionsprodukt angelagert. Nach der Nachreaktion und Reinigung vom Katalysator hat der entstandene Polyetheralkohol folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl 43 mg KOH/g

Säurezahl 0,1 mg KOH/g

Jodzahl 0,3gJ₂/100g

Wassergehalt 0,1 %

Claims (2)

1. -1- Z6Z970 Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit Äquivalentgewichten von 500 bis 3000, die durch statistische und/oder blockweise Anlagerung von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen- und Propylenoxid nach an sich bekannten Verfahren auf der Basis von OH- und/oder NH-funktionellen Startsubstanzen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Monomeren mit dem höheren Molekulargewicht als Block an die aktivierte Startsubstanz und/oder nach Einführung eines besonderen Strukturelementes angelagert wird, wobei das besondere Strukturelement aus den verwendeten Monomeren statistisch oder blockweise, hier mit dem niederen Monomeren endend, aufgebaut sein kann.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß der Einbau des Monomeren mit dem höheren Molekulargewicht in die Polyetheralkoholketteein- bis zweimal unter den o.g. Bedingungen mit je maximal 22% der Menge an Monomeren, vorzugsweise 8% bis 18%, bezogen auf die Gesamtmenge erfolgt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz in Polyurethanen.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Hersteilung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden an OH- oder NH-funktionelle Startsubstanzen ist bekannter Stand der Technik. Zur Herstellung elastischer PUR-Schäume werden spezielle Polyetheralkohole mit hohem Molgewicht und geringer Verzweigung eingesetzt, wozu vor allem OH-funktionelle Starter, insbesondere Diole oder Triole, wie Glyzerol oderTrimethylolpropan verwendet werden. Diese alkoholischen Startsubstanzen werden technisch nach einem anionischen Reaktionsmechanismus unter Anwendung basischer Katalysatoren wie KOH, NaOH und/oder Aminen mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid umgesetzt. Zur Steuerung der Funktionalität ist es möglich, ein Startsubstanzgemisch wie Glyzerol/Ethylenglykol bzw. Glyzerol/H₂0 einzusetzen. Die Polymerisation der Alkylenoxide kann in Form einer Homopolymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid erfolgen. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften im Polyetheralkohol und bei der Verarbeitung im Polyurethan-System sowie definierter physikomechanischer Parameter der erhaltenen Schäume sind für die Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis trifunktioneller Starter, Propylenoxid und Ethylenoxid, verschiedene Verfahren entwickelt und beschrieben worden. Zur Erhöhung des Gehaltes an primären Hydroxylgruppen und damit einer Verbesserung der Reaktionsfähigkeit dieser Polyetheralkohole gegenüber den Isocyanaten werden Polypropylenoxidketten durch Anlagerung von endständigen Polyethylenoxidketten verlängert. Dies hat jedoch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Schaumes zur Folge, und bei der Anlagerung des langen Polyoxypropylenblockes treten eine Reihe unerwünschter Nebenreaktionen auf, die eine Erhöhung der Ungesättigtheit und des Gehaltes an monofunktionellen Bestandteilen bewirken. Weiterhin wurde gefunden, daß Polyetheralkohole, bei denen ein geringer Teil des Ethylenoxids zwischen längeren Propylenoxid-Blöcken oder in Form einer statistischen Verteilung vor oder nach einem langen Propylenoxidblock im Polymeren eingebaut und der Rest des Ethylenoxids als endständiger Block (gekapptes Polyol) angelagert wird, aufgrund der während der Propoxylierung verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen und durch die Verteilung des Ethylenoxids, eine zu geringe Oberflächenaktivität, unerwünschte Lösiichkeitseigenschaften besitzen oder unerwünscht heftige Gelatinierungsreaktionen bei der Polyurethanreaktion hervorrufen. Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, die Verteilung des Ethylenoxids in der Statistik, die Lage der Statistik in der Polymerkette über einen weiten Bereich zu variieren. Dabei wird beabsichtigt, die Anlagerungsgeschwindigkeit des Propylenoxids zu vergrößern und auftretende Nebenreaktionen weitgehend zu unterdrücken. Da die Statistik nicht über den gesamten Polymeraufbau verteilt ist, sondern an größere Propylenoxid-Blöcke angelagert bzw. durch solche unterbrochen wird, verlaufen die Nebenreaktionen während der Propoxylierung der langen Propylenoxid-Blöcke weiterhin unvermindert, und die Bildung von Monoolen tritt verstärkt auf.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis von OH- und/oder NH-funktionellen Startsubstanzen zu entwickeln.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   — Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit verbesserten Eigenschaften durch basisch katalysierte Umsetzung von OH- und/oder NH-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden zu entwickeln.

   — Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Teil des Monomeren mix dem höheren Molekulargewicht als Block an die aktivierte Startsubstanz und/oder nach Einführung eines besonderen Strukturelementes angelagert wird. Dabei erfolgt der Einbau des Monomeren mit dem höheren Molekulargewicht ein- bis zweimal mit je maximal 22% der Menge an