DD237651A5 - Verfahren zur herstellung einer mischung aus methanol und hoeheren alkoholen - Google Patents

Abstract

Beim erfindungsgemaessen Verfahren gibt man ein Synthesegas mit einem Mol-Verhaeltnis H2:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO2-Gehalt von hoechstens 2 Vol.-% auf. Die Umsetzung erfolgt an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar. Als Katalysator dient ein Katalysator-Vorlaeufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO, 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehaltes von hoechstens 0,25 Gew.-%. Das Synthesegas kann zu 3 bis 15 Vol.-% aus Methanoldampf bestehen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 32O⁰C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar. Derartige Methanol-Alkoholgemische finden in der Technik Anwendung als Oktanzahlverbesserer und Lösungsvermittler für Wasser im Gemisch mit natürlichen Otto-Kraftstoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 3310540 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bekannt, wobei der zu verwendende Katalysator als wesentliche Elemente Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Auch Zink kann im bekannten Katalysator vorliegen.

Smith und Anderson berichten im Canadian Journal of Chemical Engineering, Band 61 (Februar 1983), Seiten 40 bis 45, über Untersuchungen zur Synthese höherer Alkohole an einem alkalihaltigen CuO-ZnO-AbOrKatalysator. Aus dem über den Katalysator geleiteten Synthesegas bilden sich Methanol und höhere Alkohole, wobei der Gehalt an höheren Alkoholen im Flüssigprodukt deutlich abhängig ist vom Gehalt des КгСОз-Aktivators im Katalysator. Die höchste Ausbeute an höheren Alkoholen wurde mit einem Gehalt von 0,5Gew.-% K₂CO₃ im Katalysator festgestellt, bei niedrigeren Gehalten an K₂CO₃ fiel die Ausbeute an höheren Alkoholen rasch ab.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol als auch höheren Alkoholen zu schaffen, bei dem das Syntheseprodukt einen niedrigen Wassergehalt aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit hohen Ausbeuten sowohl an Methanol als auch an höheren Alkoholen bei langen Standzeiten des Katalysators zu schaffen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65Gew.-% CuO, 15 bis45Gew.-%ZnO, 5 bis 20Gew.-% AI₂O₃ und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehaltes von höchstens 0,25Gew.-% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und daß man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H₂:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO₂-Gehalt von höchstens 2Vol.-% zuführt. Der Katalysator ist frei von Kobalt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man immer dann ein sehr wasserarmes Produkt erhält, wenn der CO₂-Gehalt in dem zum Katalysator gelangenden Synthesegas niedrig ist und das hVCO-Molverhältnis deutlich den Zahlenwert 2 unterschreitet.

Der den Katalysator verlassende Gasstrom enthält kondensierbare Flüssigprodukte, wobei folgende Komponenten üblicherweise das Flüssigprodukt bilden:

Methanol: 55-88 Gew.-%

Höhere Alkohole: 10-45 Gew.-%

Wasser: 0,1-1,5Gew.-%

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 300⁰C durchgeführt wird, kommt dem Katalysator naturgemäß hohe Bedeutung zu. Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis Cu:Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist.

Auf Grund bekanntgewordener Untersuchungen, wie etwa die von Smith und Anderson, war nicht vorherzusehen, daß ein weitgehend alkalifreier Cu-Zn-Al-Katalysator auch hervorragende Ergebnisse bei der gleichzeitigen Synthese von Methanol und höheren Alkoholen erbringen würde. Aktivierende Zusätze von Alkali waren ja bisher stets als für dieses Ziel notwendig dargestellt worden.

Insbesondere erhält man hohe Ausbeuten an höheren Alkoholen, wenn man Katalysatoren verwendet, die sich durch eine Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,1 Gew.-% auszeichnen. Der Erdalkaligehalt kann dabei auch praktisch bei Null liegen. Bei Alkalimetallen, die zumeist als Verunreinigungen, bedingt durch den Herstellungsprozeß, in den Katalysator hineinkommen, handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Caesium. Die entsprechenden Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium und/oder Barium.

Man kann die Produktion von höheren Alkoholen noch weiter dadurch steigern, daß das dem Katalysator zugeführte Synthesegas Methanoldampf, z. B. in einem Volumenanteil von 3 bis 15%, enthält.

Die bevorzugten Katalysatoren erhält man z. B. dadurch, daß die katalytisch wirksame Kupferoxid-Zinkoxid-Komponenten aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Salze (z. B. Nitrate oder Acetate) mit alkalisch reagierenden Substanzen in Gegenwart des kolloidal (als Gel oder Sol) verteilten Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids ausgefällt werden. Das erhaltene Gemisch bzw. Fällungsprodukt kann in an sich bekannter Weise getrocknet, kalziniert, zu Formkörpern verpreßt und gegebenenfalls reduziert werden. Vorzugsweise verwendet man als alkalisch reagierende Substanzen für die Fällung ein Alkali- oder Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat, vorzugsweise Kaliumkarbonat oder Kaliumbikarbonat. Es hat sich gezeigt, daß zum Erzeugen auch höherer Alkohole im Syntheseprodukt ein gewisser niedriger Kaliumgehalt nicht stört und erheblich günstiger als ein entsprechender Natriumgehalt ist.

Zur Verbesserung der Porenstruktur im Katalysator empfiehlt es sich, die Fällung der Kupferoxid-Zinkoxid-Komponente in Gegenwart des kolloidal verteilten Aluminiumoxids oder -hydroxids unter Verwendung von verdünnten Lösungen der alkalisch reagierenden Substanzen, z.B. 10-20Gew.-% Alkalicarbonat, bei niedrigen Temperaturen und bei neutralen oder schwach sauren pH-Werten durchzuführen. Die Fällungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 65⁰C, vorzugsweise 30 bis 40⁰C.

Der Zusatz der alkalisch reagierenden Substanzen wird im allgemeinen beendet, wenn der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt.

Für eine gesteigerte Ausbeute an höheren Alkoholen empfiehlt sich ein Katalysator, der im oxidischen Zustand ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5cm³/g besitzt. Besonders wichtig ist auch die Porenverteilung dieses Katalysator-Vorläufers, wobei 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08^m, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014^m und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser größer als 0,08μΐη gehören sollen. Dieses Porenvolumen wird nach der Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt, wie von R.Anderson in Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968 beschrieben wurde.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß der zuvor erläuterte Katalysatortyp auch für die Methanolsynthese mit nur sehr geringen Mengen an höheren Alkoholen verwendbar ist, was durch nachfolgende Versuche nachgewiesen wird (siehe Beispiel I). Hierbei wird ein H₂-reiches Synthesegas verwendet.

Gleichzeitig soll der Wassergehalt im Produkt der Synthese niedrig gehalten werden, um eine destillative Aufarbeitung zu vermeiden, die wegen der entstehenden Azeotropbildung schwierig ist. Die Begrenzung des Wassergehaltes ist deshalb außerordentlich wichtig

Es folgen Beispiele für die Katalysatorherstellung:

Katalysator A

Zur Fällung des Katalysatorvorläufers werden zwei Lösungen hergestellt, und zwar werden bei der Lösung 1 418g Kupfernitrat und 50g Zinkoxid in 1,61 Wasser und 148g 52%iger Salpetersäure gelöst und anschließend mit kolloidalem Aluminiummethahydrat-Gel versetzt.

Bei der Lösung 2 werden 535g Kaliumkarbonat in 3317 g Wasser gelöst. Die Lösungen werden bei 40°C unter starkem Rühren in der Weise vereinigt, daß der pH-Wert während der Fällung 6,9 beträgt. Nach Abschluß der Fällung, wobei der pH-Wert 7,1 noch nicht überschritten hat, wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Filtrat kein Alkali (d.h.

Kalium) mehr nachzuweisen ist. Der Filterkuchen wird bei 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 280°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt zerkleinert man und verpreßt es nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit.

Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.-%ausCuO, zu 23 Gew.-% aus ZnO und zu 12 Gew.-% aus AI₂O₃. Der Kaliumgehalt in dem so hergestellten Katalysatorvorläufer A beträgt 0,06 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Tabletten mit der Dimension 5 χ 5mm sind folgende:

Tabletten-Schüttgewicht: 1025 g/l

Porenvolumen: 0,36cm³/g

Porenverteilung, durch Hg-Porosimetrie bestimmt:

Porendurchmesser 0,08 bis 0,014μηη:78% des Porenvolumens

Porendurchmesser kleiner 0,014μιη:21 % des Porenvolumens

Porendurchmesser über0,08^m:1 %des Porenvolumens

Katalysator B

Der Katalysatorvorläufer B wird in analoger Weise wie Katalysator A hergestellt, wobei als einzige Abänderung der abfiltrierte Filterkuchen nur zweimal mit Wasser gewaschen wird. Dadurch ist das ablaufende Filtrat nicht alkalifrei. Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.-% aus CuO, zu 23 Gew.-% aus ZnO und zu 12 Gew.-% aus AI₂O₃, der Restgehalt an Alkali beträgt 0,31 Gew.-% Kalium. In den physikalischen Eigenschaften des Katalysators B sind keine Unterschiede zum Katalysator A festzustellen.

Die Verfahrensführung wird an Hand der Zeichnung, die ein Vorrichtungsschema zeigt, erläutert.

Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Synthesegas wird durch den Kompressor 1 herangeführt und mit Restgas aus der Leitung 2 gemischt. Das Gemisch wird in der Leitung 3 einer Verfahrensstufe 4 zur Entfernung von CO₂ zugeführt, wo auf an sich bekannte Weise das CO₂ weitgehend aus dem Gasgemisch entfernt wird. Das dabei freiwerdende CO₂-GaS in der Leitung 5 kann vorteilhaft für die Erzeugung des Synthesegases verwendet werden, wenn dieses z.B. aus Naturgas hergestellt wird. Das Auswaschen von CO₂ kann z. B. mittels Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen erfolgen, wobei sich das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden läßt.

Das von CO₂ weitgehend befreite Gas gelangt durch die Leitung 6 in einen Wärmeaustauscher 7, wo es erwärmt wird und strömt dann durch die Leitung 8 zum Synthesereaktor 9. Der Reaktor 9 ist als Röhrenreaktor ausgebildet, dessen Röhren den vor allem aus Kupfer,Zink und Aluminium bestehenden Katalysatorenthalten. Zwischen den Röhren befindet sich ein flüssiges Kühlmittel, z.B.Wasser.

Das in den Reaktor durch die Leitung 8 eintretende Synthesegas besteht vor allem aus H₂ und CO, deren Molverhältnis im Bereich von 0,3 bis 1,9 liegt. Der Gehalt an CO₂ beträgt höchstens 2 Vol.-%. Im Katalysator des Reaktors liegen die Temperaturen im Bereich von 200 bis 320⁰C und vorzugsweise bei etwa 250 bis 300⁰C, der Druck beträgt 50 bis 150 bar. Im Reaktor findet die Umsetzung des Synthesegases zu Methanol und höheren Alkoholen statt.

Das Produkt der Synthese verläßt den Reaktor 9 durch die Leitung 10 und wird zunächst im Wärmeaustauscher 7 mit dem kalten Gas aus der Leitung 6 indirekt gekühlt, zur weiteren Kühlung folgt ein Wasserkühler 11. Das teilweise kondensierte Produkt wird in der Leitung 12 zum Abscheider 13 geführt, wo die Restgase abgetrennt und durch die Leitung 20 abgezogen werden. Ein Teil dieser Restgase wird über den Kreislaufverdichter 21 und die Leitung 2 zurückgeführt. Ein Zweigstrom der Restgase wird über die Leitung 22 abgezogen.

Das im Abscheider 13 anfallende flüssige Produkt führt man in der Leitung 23 zu einer Destillation 24, wo man die Leichtsieder, vor allem Dimethyläther, Methylformiat und Aceton abtrennt und über Kopf durch die Leitung 25 ableitet. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 24 besteht aus Methanol und höheren Alkoholen mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 2 Gew.-%; es wird in der Leitung 26 abgeführt und eignet sich ganz besonders als Motortreibstoff, insbesondere auch als Zusatz zu Normaloder Superbenzin für Otto-Motoren.

Falls erwünscht, kann die Konzentration der höheren Alkohole in dem aus Leitung 26 abgeführten Produkt dadurch erhöht werden, daß auch noch Methanol in der Destillation 24 abdestilliert und entweder über Kopf zusammen mit den Leichtsiedern durch die Leitung 25 oder aus einem Seitenabzug 27 separat aus der Kolonne 24 abgeführt wird.

Man kann die Produktion an höheren Alkoholen auch dadurch steigern, daß das dem Katalysator des Reaktors zugeführte Synthesegas Methanoldampf,z.B. in einem Volumenantei! von 3 bis 15%, enthält. Diesen Methanoldampf-Anteil kann man dadurch erzeugen, daß man das Methanol im Produkt der Leitungen 10 und 12 nur unvollständig kondensiert, so daß das Restgas in der Leitung 2 Methanoldampf enthält. Ferner kann man auch Methanol in das Synthesegas der Leitung 8 einspritzen. Der Restgas-Teilstrom der Leitung 20 kann ganz oder teilweise für eine zweite, nicht dargestellte Methanolsynthese verwendet werden. Diese zweite Methanolsynthese kann in bekannter Weise so betrieben werden, daß ihr Produkt vor allem aus Methanol besteht und daneben nur geringe Mengen an höheren Alkoholen aufweist. Eine solche Methanolsynthese kann einen vor allem aus Kupfer, Zink und Aluminium bestehenden Katalysator aufweisen, wie er im Reaktor 9 eingesetzt wird. Da das Restgas der Leitung 20 erhebliche Mengen an CO und auch CO₂ aufweist, muß dieses Restgas vor Eintritt in die zweite Methanolsynthese mit Wasserstoff angereichert werden, damit das H₂/CO-Verhältnis mindestens 2,0 beträgt.

Die mit Hilfe der Zeichnung erläuterte Verfahrensführung ist auch dazu geeignet, um als Produkt des Synthesereaktors 9 vor allem Methanol ohne nennenswerte Menge an höheren Alkoholen zu erzeugen, wenn ein Synthese-Frischgas mit einem H₂/CO-

Verhältnis größer 2 eingesetzt wird. Dieses Synthese-Frischgas wird vom Kompressor 1 angesaugt, es führt zu einem H₂-reichen, über den Katalysator geleiteten Synthesegas.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

100cm³ des Katalysators A werden in einen Rohrreaktor, der mit einer Wassermantelkühlung versehen ist, eingebaut und drucklos mit einer Mischung aus 1 Vol.-% H₂ und 99% N₂ reduziert, wobei die Temperatur im Reaktor stufenweise auf 240⁰C angehoben wird. Bei 240°C wird Synthesegas eingeleitet, welches aus 4 Vol.-% CO₂,10 Gew.-%C0,75 Vol.-% H₂ und 11 Vol.-% Inerten besteht. Unter den gewählten Verfahrensbedingungen, durch 50bar, Belastung pro Liter Katalysator 10400NI/h, erhält man nach etwa 100-150 Betriebsstunden eine Flüssigausbeute von 1,105 kg/h pro Liter Katalysator mit folgender Zusammensetzung:

Methanol 94,25 Gew.-%

Äthanol 0,08 Gew.-%

Propanole 0,04 Gew.-%

Butanole 0,03 Gew-%

H₂O 5,6 Gew.-%

Nach 150 Betriebstunden wird die Temperatur auf 270°C und der Druck auf 100 bar erhöht. Bei einer Synthesegasbelastung pro Liter Katalysator von 4500 Nl/h und einer Zusammensetzung des Synthesegases aus 0,5 Vol.-% CO₂,48 Vol.-% CO, 50 Vol.-% H₂ und 1,5 Vol.-% Inerten wird nach de 150. Betriebsstunde eine flüssige Produktausbeute pro Liter Katalysator von 1,02 kg/h mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Methanol 84,7 Gew.-%

Äthanol 6,0 Gew.-%

Propanole 3,2 Gew.-%

Butanole 3,5 Gew.-%

Pentanole 3,5 Gew.-%

Pentanole und andere

höhereAlkohole 2,3 Gew.-%

Wasser 0,3 Gew.-%

Aus diesem Beispiel sieht man, daß man an einem nahezu alkalifreien Katalysator (0,06 Gew.-% Kalium) sowohl eine Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen (z.B. 15Gew.-%) als auch ein an höheren Alkoholen (0,15Gew.-%) armes Methanol erzeugen kann.

Beispiel 2

100cm³ des Katalysators B mit einem Alkaligehalt von 0,31 Gew.-% Kalium werden in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und wie dort beschrieben reduziert.

Bei 27O⁰C und 100 bar werden pro Liter Katalysator mit 4500 Nl/h Synthesegas, bestehend aus 0,5 Vol.-% CO₂,48 Vol.-% CO, 50 Vol.-% H₂ und 1,5 Vol.-% Inerten, im Reaktor umgesetzt. Zwischen der 150. und 200. Betriebsstunde erhält man pro Liter Katalysator eine Ausbeute an flüssigem Produkt von 0,98 kg/h, das folgende Zusammensetzung hat:

Methanol 90,9 Gew.-%

Äthanol 3,5 Gew.-%

Propanole 1,8Gew.-%

Butanols 1,9 Gew.-%

Hexanole und andere

höhereAlkohole 1,7 Gew.-%

Wasser 0,2 Gew.-%

Aus diesem Versuch folgt, daß der Katalysator B mit einem Gehalt von 0,31 Gew.-% Kalium unter gleichen Bedingungen nahezu die gleiche Ausbeute an flüssigen Produkten erbringt wie der Katalysator A, der bis an die Grenze des in der Praxis sinnvollen von Alkali (Kalium-Restgehalt 0,06 Gew.-%) befreit ist.

Der entscheidende Unterschied ist, daß der alkaliarme Katalysator A ein Produkt mit weit höherem Gehalt an C₂-C₇-Alkoholen (15,0 Gew.-%) erzeugt als der alkalireiche Katalysator B mit 8,9 Gew.-%C₂-C₇-Alkoholen im flüssigen Produkt.

Beispiel 3

Der Katalysator A wird in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und nach der Reduktion zuerst mit einem C0₂-armen Synthesegas (Gas I) und dann mit einem CO₂-reichen Synthesegas (Gas II) beaufschlagt. Die Verfahrensbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Gas I Gas Il

Synthesegas

CO₂Vol.-% 1,4 11,4

COVol.-% 61,0 60,1

H₂Vol.-% 30,0 26,1

Inerte Vol.-% 7,6 2,4

Druck (bar) 50 50

Temperatur (⁰C) 75 75

Belastung (Nl/Ih) 2 650 2 700

F!üssigprodukt-Ausbeute(kg/Ih) 0,21 0,16

Zusammensetzung des Flüssigproduktes

Methanol Gew.-% 80,0 86,4

höhere Alkohole Gew.-% 19,8 12,1

Wasser Gew.-% 0,2 1,5

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei erhöhtem CO₂-Gehalt in dem Katalysator zugeführten Synthesegas die Erzeugung höhererAlkohole deutlich abnimmt und der Wassergehalt im Flüssigprodukt ansteigt, wodurch u.U. die Toleranzgrenze für den Wassergehalt im Kraftstoff gemisch überschritten wird.

Claims (10)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320⁰C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO, 5 bis 20 Gew.-% AI₂O₃ und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,25Gew.-% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und daß man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H₂:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO₂-Gehalt von höchstens 2 Vol.-% zuführt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Synthese bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300°C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Cu:Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator-Vorläufer ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5cm³/g aufweist.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß im Katalysator-Vorläufer 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08^m, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014/xm und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser größer als 0,08μιτι gehören.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß die am Katalysator erzeugten Alkohole aus 50 bis 99,8% Methanol und 0,2 bis 50% C₂- bis C₇-Alkoholen bestehen.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß der kondensierbare Anteil des den Katalysator verlassenden Produktes nicht mehr als 2Gew.-% Wasser enthält.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß man aus dem Synthesegas vor der Synthese CO₂ mit Hilfe von im Reaktionsprodukt enthaltenem Methanol oder einem Methanol-Alkoholgemisch auswäscht.
9. 9. Verfahren nacch Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen entsteht, dessen Anteil an höheren Alkoholen im.flüssigen Produkt größer als 10Gew.-% ist, und daß danach aus dem Restgas durch Zumischen von Wasserstoff ein Synthesegas erzeugt wird, aus welchem in einer nachfolgenden zweiten Reaktionsstufe Methanol erzeugt wird, das einen Anteil von weniger als 0,5 Gew.-% an höheren Alkoholen im flüssigen Produkt enthält.
10. 10. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß das dem Katalysator zugeführte Synthesegas zu 3 bis 15Vol.-% aus Methanoldampf besteht.

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