DD237073A3 - Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen polyurethanpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpolymerisaten nach dem Schmelzflussverfahren ist geeignet fuer Textilbeschichtung und Klebrohstoffsysteme. Ziel der Erfindung ist es, ein in den Loeseeigenschaften in sich reproduzierbares, optimales und ein mit vorzueglichen Kristallisationseigenschaften charakterisiertes Polyurethanpolymerisat herzustellen. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden der Polyolkomponente bzw. Polyol-Glykolkomponente oder Glykolkomponente ein Gemisch aus Acetylaceton und Methylisobutylketon, paraffinaehnliche Alkane oder Gemische derselben, insbesondere ein technisches Gemisch fluessiger Kohlenwasserstoffe, bestehend aus Isoalkanen und Naphthenen, beispielsweise Vaselinoel und dgl. sowie linearen oder verzweigten Monoolen mit einem Molekulargewicht 250, insbesondere Alkohole der Reihe n-Oktanol bis n-Dodekanol bzw. Gemische derselben in Mengen, die im ppm-Bereich liegen, zugegeben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Synthese von hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpolymerisaten nach dem Schmelzflußverfahren für die Textil- und Kleberindustrie auf kontinuierlicher und diskontinuierlicher Basis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zur kontinuierlichen Schmelzflußsynthese zwei prinzipielle Verfahren bekannt:

In dem ersten werden die vorgewärmten Reaktanten über Dosiereinheiten getrennt einem Mischkopfaggregat zugeführt und auf ein endloses Band ausgetragen. Die Bandgeschwindigkeit wird so gehalten, daß am Ende des Bandes das Produkt soweit erstarrt ist, daß es geschnitten und je nach Verwendungszweck nach Zwischenlagerung oderTemperung granuliert werden kann. Entsprechend der Patentanmeldung WP C 08 G 195140 wird der EinsatzeinesStabilisatorgemischesvorgeschlage^derbei der kontinuierlichen Schmelzflußsynthese zum Einsatz gelangt. Mit diesen Stabilisatorgemischen, insbesondere dem vorgeschlagenen Gemisch aus Acetylaceton und Methylisobutyketon, ist es in der Tat möglich, die Viskositäten der nach dem Schmelzflußverfahren hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpolymeren gut zu reproduzieren, allerdings unter der Voraussetzung konstanten NCO/OH-Verhältnisses. Zwar wird nun auch der Anteil an Unlöslichem, vermutlich durch den beobachteten Effekt der Verlängerung der Diffusionsphase verringert, eine Minimierung allerdings auf einen nicht mehr störenden Anteil erfolgt nicht. Auch ist es nicht möglich, Beschichtungsmassen und Klebstoffsysteme mittlerer und höherer Viskosität unter Voraussetzung eines konstanten Feststoffgehaltes herzustellen. Ebensowenig gelingt es, das Löseverhalten zu optimieren.

Nach dem zweiten bekannten Verfahren wird die gesamte Technologie in einem Arbeitsgang durchgehend betrieben. Dies erfolgt in einem geschlossenen System entsprechender Länge, in das die vorgewärmten Reaktanten eingetragen, über eine oder mehrere Förderschnecken durch mehrere Heizzonen transportiert werden und dabei soweit polymerisieren, daß sie in Form eines Stranges ausgetragen und nach Kühlung granuliert werden können. Diese Technologie setzt allerdings sehr reine Rohstoffe und exakteste Dosierung voraus.

Die kontinuierliche Synthese hydroxylgruppenhaltiger Polyurethanpolymerisate ist nun immer wieder ein Gegenstand aufmerksamer Betrachtung, das es hier in der Regel, durch die Genauigkeit der Dosiereinrichtungen bedingt, zu zum Teil beträchtlichen Schwankungen der Charakteristika am aufgelösten Finalprodukt kommt, die die nachfolgende Verarbeitungstechnologie erheblich beeinflussen oder gar unbrauchbar machen. Des weiteren treten auch Durchmischungsprobleme auf, in deren Folge Sekundärreaktionen ablaufen, die oft zu unlöslichen Anteilen im gelösten System führen. Ebenso ist der Syntheseablauf eine Frage der Reinheit der Rohstoffe, die nicht hoch genug gesetzt werden kann. Einerseits zwingen nun die schwankenden Viskositäten den Hersteller dazu, Extrem-Chargen zu vernir' 'en oder andere miteinander zu vermischen. Das stellt einen erheblichen Zusatzaufwand dar. Durch die unlöslichen Bestandteile entstehen Schwierigkeiten beim Auflösen und Abfüllen des Produktes. Es ergeben sich erhöhte Lösezeiten und Verstopfungen der Siebe. Außerdem müssen die Rückstände vernichtet werden.

Es ist bekannt, daß das Optimum der physikalisch-mechanischen Parameter bei hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpolymeren (Einkomponenten- als auch Zweikomponentensysteme) nahe des Äquivalenzpunktes aller Reaktanten liegt, d. h. beim NCO/OH-Verhältnis von 0,97 bis 0,99, wobei aber gerade in diesem Bereich die Viskositäten erheblich streuen. Dabei ist die Tendenz zur Bildung unlöslicher Bestandteile wiederum in diesem Bereich extrem ausgeprägt, so daß in der Praxi: der kontinuierlichen Schmelzflußsynthese bei wesentlich niedrigeren Kennzahlen (0.92 bis 0.96) gefahren werden muß. Trotzdem treten auch hier noch die nachteiligen Erscheinungen auf und die stabile Synthese im großtechnischen Maßstab ist eine nur statistische Größe.

Für kompakte Elastomere wird die die Nebenreaktion Isocyanat-Wasser unterdrückende Agenz Phenylquecksilberacetat empfohlen, aber auch verschiedene Reaktionsverzögerer, die sauer eingestellt sind, gelangen zum Einsatz, jedoch nur im Sinn< dertechnologischen Beherrschbarkeit des Systems.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polyurethanpolymerisate nach dem Schmelzflußverfahren, geeignet für die Textilbeschichtung und für Klebrohstoffsysteme so zu gestalten, daß die Schwankung der Dosiergenauigkeit, unregelmäßige Durchmischung, unterschiedliche Rohstoffqualität weitgehend kompensiert werden und ein in den Löseeigenschaften in sich reproduzierbares, optimales und ein mit vorzüglichen Kristallisationseigenschaften charakterisiertes Polyurethanpolymerisat erhalten wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit minimalem Aufwand und geringen technischen Mitteln Polyurethanpolymerisate für die Textil- und Kleberindustrie herzusteilen mit vorzüglichen Löse- und Kristallisationseigenschaften, wobei der Einfluß von Dosierschwankungen, Streuungen in der Rohstoffqualität und differenzierten Reaktionsbedingungen weitgehend ausgeschaltet werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Polyolkomponente bzw. Polyol-Glykolkomponente oder Glykolkomponente erstens ein Gemisch (Modifikator I) aus 4 bis 6 Teilen'Acetylaceton und 1 Teil Methylisobutylketon in Größenordnung von 0,001 bis 0,05%, bezogen auf die Polyolkomponente des zu synthetisierenden Polyurethanpolymerisats zugesetzt werden und zweitens paraffinähnliche Alkane oder Gemische derselben (Modifikator II), insbesondere ein technisches Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe, bestehend aus Isoalkanen und Naphthenen, beispielsweise Vaselinöl und dgl. in Konzentrationen von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt werden. Weiterhin wird noch eine dritte Komponente in Form von linearen oder verzweigten Monoolen {Modifikator 111) mit einem Molekulargewicht < 250, insbesondere Alkohole der Reihe n-Oktanol bis n-Dodekanol bzw. Gemische derselben in Konzentrationen, bezogen auf den Polyolanteil der Rezeptur, von 0,1 bis 1,8%, dem Polyol oder dem Kettenverlängerer (Glykol) zugegeben wird. Erfindungsgemäß werden die Modifikatoren I, Il und IM zu verschiedenen Zeitpunkten oder gleichzeitig in die Polyolkomponente (Hydroxylkomponente) bzw. dem Polyol-Glykolgemisch oder zum gesamten Reaktionsgemisch, bestehend aus Polyolen, Isocyanaten, Kettenverlängerern, Zusatzstoffen und dgl., das zum Polyurethanpolymerisat führt, zugegeben.

Die Zugabe der als I, Il und Ml definierten synergistisch wirksamen Modifikatoren ist nicht vom technologischen Ablauf der Synthese abhängig. Die Reihenfolge kann auch verändert werden; es steht lediglich die Bedingung, daß die Gewähr gegeben ist für eine ausreichende Homogenisierung in der Polyol-Komponente oder bei Einkomponentensystemen in Polyol/Diol-Gemisch. Möglich ist auch das Untermischen in die kurzfristige Kettenverlängerer-Komponente, wobei hier wiederum die gute Homogenisierung dieser Komponente im Polyol vor der Isocyanatzugabe notwendig ist.

Eine Beimischung zum Isocyanat kommt nur für den Modifikator I in Betracht, wobei aber unmittelbar nach der Homogenisierung für eine sofortige Weiterverarbeitung Sorge zu tragen ist.

Die erfindungsgemäße Modifikation bezüglich der hydroxylgruppenhaltigen Ein- und Zweikomponentensysteme, hergestellt nach dem Schmelzflußverfahren, trifft praktisch auch für analoge Systeme zu, bei denen z. B. statt des genannten Polyesteralkoholtyps sowohl andere Polyesteralkohole als auch Polyätheralkohole bzw. Gemische derselben zur Anwendung gelangen oder auch andere übliche aromatische bzw. aliphatische Isocyanate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das gesamte Löseverhalten der Polyurethanpolymerisate entscheidend verbessert. Das wirkt sich darin aus, daß neben einer verbesserten Lösezeit die Löslichkeit der Polyurethanpolymerisate zur Weiterverarbeitung als Klebrohstoff- und Textilsysteme ausgezeichnet ist und nahezu 100% beträgt. Ein weiterer Vorteil liegt in der deutlichen Verkürzung der Kristallisationszeit gegenüber Systemen ohne erfindungsgemäß zugesetzte Modifikatoren. Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Modifikatoren I, Il und III wird außerdem eine Verlängerung der Reaktionszeit, die Verbesserung der Komponentenverträglichkeit und einer Steuerung des Kettenaufbaues der Polyurethanpolymerisate erreicht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Synthese eines PUR-Einkomponenten-Elastomersystems

78,4 Teile eines linearen Polyesteralkohols auf der Basis eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Hexandiol 1.6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl von 56,0 werden auf 95°C erhitzt und anschließend in getrennten Schritten mit 0,02Teilen eines Gemisches aus4Teilen Acetylaceton und 1 Teil Methylisobutylketon (RT), mit 1 Teil Vaselinöl (RT) und mit 0,4Teilen n-Dekanol versetzt und gut homogenisiert. Anschließend wird ein auf 45⁰C vorgewärmtes Gemisch aus 1,75 Teilen Butandiol 1.4 und 1,85 Teilen Hexandiol 1.6 eingerührt. Nach Homogenisierung erfolgt die Zugabe von 18 Teilen Diphenylmethandiisocyanat, welches auf 70⁰C vorgewärmt wurde. Nach Verrühren wird mit beginnender Exothermie das Produkt auf ein endloses beheiztes Band ausgetragen, nach Aushärtung geschnitten und 12 Stunden bei 120°C getempert.

Anschließend erfolgt Granulierung des Produktes und dessen Auflösung in Aceton, berechnet auf 20% Feststoff.

Die Viskosität des Produktes liegt bei 2480 mPa.s, gemessen am Rotationsviskosimeter Typ RN bei 20°C.

Ein unlöslicher Rückstand (gequollene Schnitzel), wie er bei den Proben ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Kombination auftritt — in der Regel liegt dieser dort zwischen 2 bis 25% — wurde bei Proben mit dem Zusatz statistisch nur in Größenordnungen um 0,5% beobachtet.

Der Vorteil der Anwendung der Erfindung auf die nach Beispiel 1 formulierten Einkompenentensysteme besteht nun weiterhin darin, daß das gewonnene PUR-System aufgrund seiner durch die Erfindung verbesserten Eigenschaften nunmehr auch als Beschichtungsmasse für textile Gewebe und als Veredlungsmasse für Kunstleder (Finishierung) geeignet ist.

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Beispiel 2

Hier wird analog Beispiel 1 verfahren. Nur werden statt 18 Teilen Diphenylmethandiisocyanat 19,5 Teile Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Die Viskosität des Produktes liegt bei 2990 mPa.s. Bei den Beispielen 1 und 2 liegt die Lösezeit des Granulats (Laboransatz 1 kg) bei ca. 3 Stunden. Das entspricht einer Verbesserung von ca. 40% gegenüber herkömmlichen Systemen entsprechender Rezeptur.

Beispiel 3

Synthese eines PUR-Zweikomponenten-Elastomersystems

92,2 Teile eines linearen Polyesteralkohols auf der Basis eines Kondensationsproduktesaus Adipinsäure und Hexandiol 1,6 m einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl von 46,0 werden auf 100 °C erhitzt und anschließend in getrennter Schritten mit 0,02 Teilen eines Gemisches aus 5 Teilen Acetylaceton und 1 Teil Methylisobutylketon (RT) mit 0,5 Teilen Vaseline (RT) und 0,4 Teilen n-Dodekanol versetzt und gut homogenisiert. Anschließend erfolgt die Zugabe von 0,003 Teilen

Eisenacetylacetonat (RT), gelöst in Toluol oder anderen geeigneten Solventien, und nach Homogenisierung wird das

Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 zu 2,6. — Stellung der NCO-Gruppen wie 80:20) zu 7,74 Teilen, auf 35°C

vorgewärmt, gut eingemischt. Mit beginnender Exothermie wird das Produkt auf ein endloses beheiztes Band ausgetragen, nac Aushärtung geschnitten und 8 Stunden bei 120°C getempert. Anschließend erfolgt Granulierung des Produktes und Auflösun von 30 Teilen Granulat in 70 Teilen Äthylacetat (technisch).

Die Viskosität des Produktes liegt bei 32500mPa.s, gemessen am Rotationsviskosimeter Typ RN bei 20⁰C.

Beispiel 4

Synthese eines PUR-Zweikomponenten-Elastomertyps

91 Teile eines linearen Polyesteralkohols auf der Basis eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl von 56,0 werden auf 115⁰C erhitzt und anschließend mit 0,03 Teil« eines Gemisches aus 6 Teilen Acetylaceton und 1 Teil Methylisobutylketon, mit 0,6 Teilen Vaselinöl und mit 0,6 Teilen η-Dekan öl versetzt und homogenisiert. Anschließend erfolgt die Zugabe von 0,005 Teilen Dabco (gelöst). Nach Homogenisierung wird das Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 zu 2,6-Stellung der NCO-Gruppen wie 80:20) zu 7,9 Teilen, auf 40°C vorgewärmt, gut eingemischt. Mit beginnender Exothermie wird das Produkt auf ein endloses beheiztes Band ausgetragen, nach Aushärtung geschnitten und 12 Stunden bei 120⁰C getempert. Anschließend erfolgt Granulierung de Produktes und Auflösung von 30 Teilen Granulat in 70 Teilen Äthylacetat (technisch). Die Viskosität des Produktes liegt bei 42600mPa.s, gemessen am Rotationsviskosimeter Typ RN bei 20⁰C.

Die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Granulate haben vorzügliche Löseeigenschaften. Sie sind sehr gut reproduzierba herzustellen. Rückstände sind in den Proben nicht nachweisbar. Der Vorzug dieser Systeme, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist, daß sie vorteilhaft sowohl in der Textilindustrie zur Direkt- und Umkehrbeschichtung,als auch in der Kleberindustrie als Zweikomponentensysteme weiterverarbeitet werden können. Auch der Einsatz für die Finishierung ist realisierbar.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpolymerisaten nach dem Schmelzflußverfahren, geeignet für Textilbeschichtung und Klebrohstoffsysteme, deren Polyolkomponente bzw. Polyol-Glykolkomponente oder Glykolkomponente ein Gemisch (Modifikator I) aus 4 bis 6Teilen Acetylaceton und 1 Teil Methylisobutylketon in der Größenordnung von 0,001 bis 0,05%, bezogen auf die Polyolkomponente des zu synthetisierenden Polyurethanpolymerisats enthält, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem paraffinähnliche Alkane oder Gemische derselben (Modifikator II), insbesondere ein technisches Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe, bestehend aus Isoalkanen und Naphthenen, beispielsweise Vaselinöl und dgl. in Konzentrationen von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtrezeptur und lineare und verzweigte Monoole (Modifikator III) mit einem Molekulargewicht < 250, insbesondere Alkohole der Reihe n-Oktanol bis n-Dodekanol bzw. Gemische derselben in Konzentrationen, bezogen auf den Polyolanteil der Rezeptur von 0,1 bis 1,8%, dem Polyol oder dem Kettenverlängerer (Glykol) zugegeben werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikatoren I, Il und III zu verschiedenen Zeitpunkten oder gleichzeitig in die Polyolkomponente (Hydroxylkomponente) bzw. dem Polyol-Glykolgemisch oder zum gesamten Reaktionsgemisch, bestehend aus Polyolen, Isocyanaten, Kettenverlängerern, Zusatzstoffen und dgl., das zum Polyurethanpolymerisat führt, zugegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikatoren I, Il und IM auch analogen Systemen, bei denen z. B. statt der Polyesteralkohole Polyätheralkohole bzw. Gemische derselben oder andere übliche aromatische bzw. aliphatische Isocyanate Anwendung finden, zugesetzt werden.