DD235875A1 - Verfahren zur entfernung von polymeren rueckstaenden - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Entfernung von polymeren Rueckstaenden wird angewendet, wenn sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflaechen derselben polymere Rueckstaende gebildet haben. Ziel der Erfindung ist die Entfernung der Rueckstaende. Die Aufgabe, eine einfache, automatisierbare, ungefaehrliche, schnelle und schonende Entfernung ohne Abbau und Oeffnung der Polymerisationsvorrichtung zu ermoeglichen und das Loesungsmittel und das geloeste Polymere mit moeglichst geringen Verlusten zurueckzugewinnen, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Oberflaechen mit Norbornen oder mit einem norbornenhaltigen Loesungsmittelsystem bei Temperaturen zwischen 273 und 473 K in Kontakt gebracht werden. Das mit Rueckstaenden beladene Loesungsmittel wird im Kreislauf gefahren und fuer mehrere Reinigungsoperationen verwendet, bis es dann, ausreichend mit polymeren Rueckstaenden beladen, in der Polymerisation zur Erzeugung von polymerem Endprodukt dient.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen, die sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben gebildet haben. Die Erfindung betrifft insbesondere die Entfernung dieser polymeren Rückstände unter Anwendung eines im Kreislauf geführten Lösungsmittelsystems, das Norbornen (Bicyclo 2.2.1. -hepten(2)) enthält, und die Verwendung dieses mit polymeren Rückständen beladenen Lösungsmittels, ohne eine vorhergehende Entfernung der gelösten Polymerrückstände für die Polymererzeugung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Während der Polymerisation bilden sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben polymere Rückstände, die sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren zur Polymererzeugung stark beeinträchtigen. So zum Beispiel führen die polymeren Rückstände zu Verstopfungen der Produktzuleitungen und -ableitungen und der Sicherheitsventile, sie behindern die Abfuhr der Reaktionswärme und die Verfahrenskontrolle, sie verändern das Strömungsregime in der Polymerisationseinrichtung und erfordern im Fall der Entfernung der polymerenmRückstände eine Stillegung des Verfahrens für längere Zeit, was zur Verminderung der Effektivität des Verfahrens und der Produktion führt. Weiterhin ist die Bildung der polymeren Rückstände mit Rohstoff- und Produktverlusten verbunden, da die polymeren Rückstände eine vom polymeren Endprodukt abweichende Qualität besitzen und beseitigt oder einer gesonderten Verwertung zugeführt werden müssen.

Bei der mechanischen Reinigung müssen die Vorrichtungen abgebaut und geöffnet und unter großem Aufwand gereinigt werden. Dies ist zeitaufwendig, arbeitsintensiv und ist zum Teil wegen der Anwesenheit toxischer und explosiver Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel für die zur Reinigung eingesetzten Arbeitskräfte gefährlich. Außerdem besteht bei der mechanischen Reinigung die Möglichkeit, daß die auf den Oberflächen der Polymerisationsvorrichtungen aufgebrachten Schutzschichten beschädigt werden, was Korrosion, Fremdstoffeintrag in das polymere Endprodukt und unerwünschte Nebenreaktione'n zur Folge haben kann.

Reinigungsverfahren, die ausschließlich mit Flüssigkeitsstrahlen hoher kinetischer Energie arbeiten und wo die polymeren Rückstände von der verwendeten Flüssigkeit nicht gelöst werden, haben den Nachteil, daß ihre erfolgreiche Anwendung bestimmte geometrische Formen der zu reinigenden Polymerisationsvorrichtungen und Oberflächen voraussetzt und daß die bei der Reinigung anfallenden festen polymeren Rückstände aus der für die Reinigung verwendeten Flüssigkeit entfernt werden müssen und in ihrer Qualität von dem polymeren Endprodukt abweichen.

Andere bekannte Reinigungsverfahren verwenden Lösungsmittel für die Entfernung der polymeren Rückstände aus Vorrichtungen wie zum Beispiel Reaktionskessel. So wird in der DT-OS 1923542 auf eine Waschung von Polyäthylenreaktoren mit Hilfe eines Lösungsmittels bei Temperaturen von mehr als 200⁰C hingewiesen. Aus der Literatur ist die Verwendung eines Lösungsmittels unbekannter Zusammensetzung zur Reinigung von Polyvinylchloridreaktoren bekannt. Nach DT-OS 2135806 sind verschiedene Lösungsmittel wie Trimethylenoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclohexenoxid, Diäthylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylformamid, Tetrahydropyran, Äthylenoxid, Methyläthylketon, Dioctylphthalat und Dioxan zur Reinigung von Vorrichtungen schon vorgeschlagen worden. In er genannten Erfindungsbeschreibung wird die Verwendung eines N-Methylpyrrolidonhaltigen Lösungsmittels als vorteilhaft ^ im Vergleich mit den genannten anderen Lösungsmitteln beschrieben.

Die nach DT-OS 2135806 beschriebene technische Lösung sieht vor, eine bestimmte Menge N-Methylpyrrolidonhaltiges Lösungsmittel mit den von polymeren Rückständen belegten Flächen bei Temperaturen von 348'bis423Kdurch Besprühen oder Auffüllen in Kontakt zu bringen. Dabei kann das Lösungsmittel wiederholt zur Anwendung gebracht werden, bis eine Konzentration an polymeren Rückständen im Lösungsmittel erreicht ist, die günstig für die Regeneration des Lösungsmittels ist. Die Regeneration erfolgt entweder in einem mehrstufigen Verdampfersystem oder durch Ausfällen des polymeren Rückstandes mittels Wasser, die anschließende Filtration und, nach Durchlaufen eines mehrstufigen Verdampfersystems, durch eine Behandlung des Lösungsmittels in einem Dehydrator.

Die Nachteile dieses Verfahrens beziehungsweise anderer bekannter auf Lösungsmittelbasis arbeitender Verfahren bestehen in der Notwendigkeit, die mit polymeren Rückständen beladenen Lösungsmittel mit relativ großem Aufwand zu regenerieren. Dabei sind Lösungsmittelverluste praktisch unvermeidlich, und die anfallenden polymeren Rückstände müssen beseitigt oder einer gesonderten Verwendung zugeführt werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Gelbildung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Polymeren und in der Verunreinigung beziehungsweise Qualitätsminderung des polymeren Endproduktes durch das eingesetzte Lösungsmittel, woraus sich die Notwendigkeit ergibt, die mit Lösungsmittel behandelten Vorrichtungen und Oberflächen vom Lösungsmittel zu säubern.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entfernung von polymeren Rückständen, die sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben gebildet haben.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine einfache, automatisierbare, ungefährliche, schnelle und die Oberflächen schonende Entfernung der polymeren Rückstände ohne Abbau und Öffnung der Polymerisationsvorrichtungen möglich ist mit möglichst verlustfreier Rückgewinnung des Lösungsmittels und des im Lösungsmittel enthaltenen Polymeren und möglichst geringem Regenerationsaufwand für das Lösungsmittel und nur geringer Qualitätsminderung des polymeren Endproduktes durch polymere Rückstände.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen aus Polymerisationsvorrichtungen und von Oberflächen derselben durch erhitzte Lösungsmittel für solche Rückstände, mit denen die betreffenden verunreinigten Stellen und inneren Oberflächen in Kontakt gebracht werden, gelöst, wobei das Lösungsmittel so lange erneut mit den Oberflächen in Kontakt gebracht wird, bis alle Rückstände gelöst sind, und erfindungsgemäß die Oberflächen mit Norbornen oder mit einem norbornenhaltigen Lösungsmittelsystem bei Temperaturen zwischen 273 und 483 K in Kontakt gebracht werden und das mit Rückständen beladene Lösungsmittel aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen und bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration ohne vorherige Regeneration für weitere Reinigungsoperationen eingesetzt wird, bis es dann, ausreichend mit polymeren Rückständen beladen, in der Polymerisation zur Erzeugung von polymerem Endprodukt dient. Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn das mit Rückstand beladene Lösungsmittel mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen gemischt und der als feinteiliges Produkt ausfallende Rückstand dem polymeren Endprodukt zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von polymeren Rückständen aus Polymerisationsvorrichtungen und von Oberflächen derselben,die für die Polymerisation des Monomeren Norbornen oder die Copolymerisation desselben mit anderen Monomeren, zum Beispiel Äthylen, genutzt werden.

Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Begriff „Polymerisationsvorrichtung" umfaßt Reaktionskessel, Rohrreaktoren, Tanks, Rohrleitungen, Pumpen, Wärmeübertrager, Kolonnen und Verdampfer, in denen Polymerisationen durchgeführt und indiziert werden, und andere damit zusammenhängende Vorrichtungen, auf deren Oberflächen sich Rückstände ansammeln können.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Norbornen oder norbornenhaltige Lösungsmittel eignet sich besondes gut zur Reinigung von Polymerisationsvorrichtungen, weil es ausgezeichnete Lösungseigenschaften für die polymeren Rückstände hat, keine Korrosion verursacht, kurzzeitig keine Gele mit dem gelösten Polymeren bildet, weil es außerdem bei der Polymerisation als Monomeres eingesetzt werden kann, wodurch eine Regeneration des Lösungsmittels entfallen kann, und weil die im Lösungsmittel gelösten polymeren Rückstände bei Zusatz oder Anwesenheit eines geeigneten Fällungsmittels in feinteiliger Form ausgefällt und gemeinsam mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet werden können. Andere bekannte Lösungsmittel, wie sie zum Beispiel in DT-OS 2135806 genannt werden, weisen eine unterschiedliche Eignung für die Entfernung von polymeren Rückständen auf; daß heißt zum Beispiel ihr Lösungsvermögen für die polymeren Rückstände ist unterschiedlich, die Abtrennung der gelösten polymeren Rückstände aus dem Lösungsmittel ist aufwendig und mit unterschiedlich hohen Lösungsmittelverlusten verbunden. Das bei der Regeneration des Lösungsmittels anfallende Polymere kann meist nicht mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet werden und die Polymerisationsvorrichtungen und die Oberflächen derselben müssen nach der Reinigungsoperation von anhaftendem Lösungsmittel befreit werden, um die Polymerisation nicht __ziLbehind_ern,_beziehungsweise das polymere Endprodukt nicht zu verunreinigen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Norbornen oder norbornenhaltiges Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter über einen Vorheizer, der der Temperaturerhöhung des Lösungsmittels dient, in die Polymerisationsvorrichtung gepumpt. Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit vom Systemdruck, beziehungsweise der Siedetemperatur in einem Temperaturbereich von 273 bis 473 K angewendet werden, vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 333 bis 423 K angewendet.

Um ein genügend großes Lösungsvermögen des Lösungsmittels gegenüber den polymeren Rückständen zu erreichen, sollte die Temperatur des Lösungsmittels möglichst groß und der Norbornengehalt des Lösungsmittels möglichst hoch gewählt werden, mindestens aber 50 Ma.-% Norbornen. Vorzugsweise wird reines Norbornen oder ein norbornenhaltiges Lösungsmittel mit 85 bis 95 Ma.-% Norbornen verwendet. Die Benetzung der polymeren Rückstände in Polymerisationsvorrichtungen oder auf Oberflächen derselben mit Lösungsmittel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungsmittel mittels einer Sprühvorrichtung oder durch Füllung der Polymerisationsvorrichtung mit dem Lösungsmittel oder durch Überströmen der polymeren Rückstände mit Lösungsmittel. Eine ständige Bewegung des Lösungsmittels zum Beispiel durch Rühren fördert das Lösen und verringert die notwendige Lösezeit. Arbeitet man innerhalb des im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Temperaturbereiches von 333 bis 423 K, bei einem bevorzugten Norbornengehalt im Lösungsmittel von größer 85 Ma.-% und bei einem bevorzugten Polymergehalt im Lösungsmittel von 2 bis3Ma.-%, so sind 30 bis 60 Minuten für das vollständige Lösen der polymeren Rückstände ausreichend. Bei niedrigem Norbornengehalt, niedriger Temperatur und hohem Polymergehalt des Lösungsmittels, zum Beispiel größer 5 Ma.-% Polymeres im Lösungsmittel, beträgt die Lösezeit bis zu 6 Stunden.

Die Menge des zur Entfernung der polymeren Rückstände verwendeten Norbornens beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittels hängt ab von der Art und Weise der Benetzung der polymeren Rückstände mit Lösungsmittel, von der Masse der zu lösenden polymeren Rückstände und von der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Polymeren unter den gegebenen Bedingungen der Reinigung.

Nach Entfernung der polymeren Rückstände wird das mit Rückstand beladene Lösungsmittel aus der Polymerisationsvorrichtung in den Vorratsbehälter zurückgeleitet und die Polymerisationsvorrichtung steht für die nächste Polymerisation zur Verfugung. Eine Teilmenge des bei Temperaturen von 323 bis 363 K zwischengelagerten mit Rückstand

beladenen Lösungsmittels wird dem Vorratsbehälter entnommen und für die Verwendung in der Polymerisation vorbereitet, das heißt je nach den Erfordernissen der Polymerisation werden die Teilmenge Lösungsmittel in einem Rührbehälter oder mittels einer Pumpe aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe zugesetzt und die entstehende Mischung aus Norbornen, gelöstem Rückstand und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen wird vor Eintritt in die Polymerisationsvorrichtung soweit abgekühlt, daß eine Beeinträchtigung der Polymerisation und das Ausfällen von Polymerteilchen weitgehend vermieden wird. Die Mischung aus Norbornen, gelöstem Polymeren und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen muß, wenn die Sättigungskonzentratioi) an Polymeren im Lösungsmittel durch die Mischung mit Alkanen beziehungsweise Isoalkanen überschritten wird, wegen der Bildung von Gelen und den damit verbundenen Viskositätsproblemen innerhalb von 48 bis 96 Stunden verarbeitet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus dem Vorratsbehälter entnommene Teilmenge Lösungsmittel beziehungsweise das Gemisch aus Norbornen, gelöstem Polymeren und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen nach Bedarf in die Polymerisationsvorrichtung gefördert, wo unter den Bedingungen der Polymerisation das im Lösungsmittel oder im Gemisch enthaltene Norbornen als Monomeres für die Polymererzeugung verbraucht wird und wo der im Lösungsmittel gelöste polymere Rückstand durch die Anwesenheit von Alkanen beziehungsweise Isoalkanen und durch eine intensive Bewegung der flüssigen Phase als feinteiliges Produkt ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymere wird gemeinsam mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet.

Auf diese Weise entfällt eine Regeneration des für die Reinigungsoperation verwendeten Norbomens beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittels unter der Voraussetzung, daß die zu lösende Masse an polymeren Rückständen im Durchschnitt kleiner ist als die der Sättigungskonzentration entsprechende Masse an Polymeren in der Menge Norbornen beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittel, die für die Polymererzeugung in der Polymerisation verbraucht wird. Eine der aus dem Vorratsbehälter entnommene Teilmenge entsprechende Menge an reinem Lösungsmittel, das frei von gelöstem Polymeren ist, wird dem Vorratsbehälter periodisch wieder zugeführt, so daß nach einer Vielzahl von Reinigungsoperationen ein konstanter Polymergehalt von kleiner 5 Ma.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Ma.-% erreicht wird. Das im Vorratsbehälter zwischengelagerte Lösungsmittel wird erneut für Reinigungsoperationen eingesetzt. In dem nachstehenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Bevor man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, füllt man einen Vorratsbehälter mit reinem Norbornen beziehungsweise mit norbornenhaltigem Lösungsmittel, das 95Ma.-% Norbornen und 5Ma.-% aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoff enthält. Die Lagerung des Lösungsmittels erfolgt bei etwa 333 K. Um die Polymerisationsvorrichtung zur Reinigung vorzubereiten, wird sie entleert und auf die während der Reinigung erforderliche Temperatur von etwa 383 K aufgeheizt. Das im Vorratsbehälter zwischengelagerte Lösungsmittel füllt man dann in die Polymerisationsvorrichtung, so daß beim Rühren alle Oberflächen benetzt werden, auf denen sich polymere Rückstände gebildet haben. Eine Erhöhung des Systemdruckes in der Polymerisationsvorrichtung durch Inertgas auf größer 0,6MPa verhindert beim weiteren Aufheizen des Lösungsmittelsauf 383 K eine Verdampfung. Unterständigem Rühren werden die polymeren Rückstände, in diesem Fall Polymerhaut an den inneren Oberflächen der Polymerisationsvorrichtung mit einer Dicke von etwa 0,3 Millimeter und polymere Kruste an der Phasengrenze flüssig-gasförmig, gelöst. Die Reinigungsoperation wird nach etwa 30 Minuten, gerechnet vom Zeitpunkt des Erreichens der genannten Lösetemperatur, beendet, und das mit Rückstand beladene Lösungsmittel wird aus der Polymerisationsvorrichtung in den Vorratsbehälter zurückgefördert. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Polymerisationsvorrichtung für eine erneute Polymerisation mit Polymerlösung und Katalysator beschickt. Die Monomeren Äthylen und Norbornen werden, entsprechend dem Umsatz beziehungsweise der Erzeugung des Copolymeren, bestehend aus Äthylen und Norbornen, in die Polymerisationsvorrichtung dosiert, wobei man das notwendige Norbornen aus einerTeilmenge mit Rückstand beladenen Norbornens beziehungsweise mit Rückstand beladenen norbornenhaltigen Lösungsmittels, das aus dem Vorratsbehälter entnommen wird, erhält. Die Teilmenge Lösungsmittel, die dem Vorratsbehälter entnommen wird, wird vor Dosierung in die Polymerisationsvorrichtung bis auf einen Norbornengehalt von etwa 70Ma.-% mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen vermischt und auf etwa 303 K abgekühlt. Bei Eintritt in die Polymerisationsvorrichtung wird das mit polymerem Rückstand beladene Norbornen durch die in der Polymerlösung enthaltenen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe weiter bis auf einen Norbornengehalt kleiner 30 Ma.-% verdünnt, so daß der gelöste Rückstand bei ständiger Bewegung derflüssigen Phase alsfeinteiliges Produkt ausfällt und zusammen mit dem polymeren Endprodukt weiter verarbeitet wird.

Die dem Vorratsbehälter entnommene Menge mit Rückstand beladenen Lösungsmittels wird durch eine der Teilmenge entsprechende Menge reines Lösungsmittel, das keinen gelösten Rückstand enthält, ersetzt, so daß sich im Lösungsmittel nach mehreren Reinigungsoperationen eine konstante Polymerkonzentration von etwa 2 bis 3 Ma.-% einstellt.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen aus Polymerisationsvorrichtungen und von Oberflächen derselben durch erhitzte Lösungsmittel für solche Rückstände, mit denen die betreffenden verunreinigten Stellen und inneren Oberflächen in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel so lange erneut mit den Oberflächen in Kontakt gebracht wird, bis alle Rückstände gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Norbornen oder mit einem norbornenhaltigen Lösungsmittelsystem bei Temperaturen zwischen 273 und 473 K in Kontakt gebracht werden und das mit den Rückständen beladene Lösungsmittel aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen und bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration ohne vorherige Regeneration für weitere Reinigungsoperationen eingesetzt wird, bis es dann, ausreichend mit polymeren Rückständen beladen, in der Polymerisation zur Erzeugung von polymeren Endprodukt dient.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Rückstand beladene Lösungsmittel mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen gemischt und der als feinteiliges Produkt ausfallende Rückstand dem polymeren Endprodukt zugesetzt wird.