DD235875A1

DD235875A1 - METHOD FOR REMOVING POLYMERIC BACKPACKS

Info

Publication number: DD235875A1
Application number: DD22059480A
Authority: DD
Inventors: Imrich Bartosch; Margot Bernhardt; Christian Eichner; Wolfgang Grahlert; Mario Hessler; Paul Klein; Juergen-Peter Koinzer; Joachim Krueger; Hans-Heinrich Reif; Hans-Juergen Reinhardt; Thorsten Seifert; Juergen Ulrich; Gerhard Wiegand; Adolf Wurbs
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1980-04-21
Filing date: 1980-04-21
Publication date: 1986-05-21

Abstract

Das Verfahren zur Entfernung von polymeren Rueckstaenden wird angewendet, wenn sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflaechen derselben polymere Rueckstaende gebildet haben. Ziel der Erfindung ist die Entfernung der Rueckstaende. Die Aufgabe, eine einfache, automatisierbare, ungefaehrliche, schnelle und schonende Entfernung ohne Abbau und Oeffnung der Polymerisationsvorrichtung zu ermoeglichen und das Loesungsmittel und das geloeste Polymere mit moeglichst geringen Verlusten zurueckzugewinnen, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Oberflaechen mit Norbornen oder mit einem norbornenhaltigen Loesungsmittelsystem bei Temperaturen zwischen 273 und 473 K in Kontakt gebracht werden. Das mit Rueckstaenden beladene Loesungsmittel wird im Kreislauf gefahren und fuer mehrere Reinigungsoperationen verwendet, bis es dann, ausreichend mit polymeren Rueckstaenden beladen, in der Polymerisation zur Erzeugung von polymerem Endprodukt dient.The method for removing polymeric residues is used when polymeric backings have formed in polymerization devices and on surfaces thereof. The aim of the invention is the removal of the residues. The object, a simple, automatable, dangerous, quick and gentle removal without degradation and opening of the polymerization to allow and recover the solvent and the dissolved polymer with the least possible losses is inventively achieved by the surfaces with norbornene or with a norbornenhaltigen solvent system be brought into contact at temperatures between 273 and 473 K. The residue-laden solvent is circulated and used for several purification operations until it is sufficiently loaded with polymeric residues to polymerize to produce the final polymeric product.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen, die sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben gebildet haben. Die Erfindung betrifft insbesondere die Entfernung dieser polymeren Rückstände unter Anwendung eines im Kreislauf geführten Lösungsmittelsystems, das Norbornen (Bicyclo 2.2.1. -hepten(2)) enthält, und die Verwendung dieses mit polymeren Rückständen beladenen Lösungsmittels, ohne eine vorhergehende Entfernung der gelösten Polymerrückstände für die Polymererzeugung.The invention relates to a process for the removal of polymeric residues which have formed in polymerization devices and on surfaces thereof. More particularly, the invention relates to the removal of these polymeric residues using a recirculated solvent system containing norbornene (bicyclo 2.2.1. -Hepten (2)) and the use of this polymer residue-laden solvent without prior removal of the dissolved polymer residues for polymer production.

Characteristic of the known technical solutions

Während der Polymerisation bilden sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben polymere Rückstände, die sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren zur Polymererzeugung stark beeinträchtigen. So zum Beispiel führen die polymeren Rückstände zu Verstopfungen der Produktzuleitungen und -ableitungen und der Sicherheitsventile, sie behindern die Abfuhr der Reaktionswärme und die Verfahrenskontrolle, sie verändern das Strömungsregime in der Polymerisationseinrichtung und erfordern im Fall der Entfernung der polymerenmRückstände eine Stillegung des Verfahrens für längere Zeit, was zur Verminderung der Effektivität des Verfahrens und der Produktion führt. Weiterhin ist die Bildung der polymeren Rückstände mit Rohstoff- und Produktverlusten verbunden, da die polymeren Rückstände eine vom polymeren Endprodukt abweichende Qualität besitzen und beseitigt oder einer gesonderten Verwertung zugeführt werden müssen.During polymerization, polymeric residues form on polymerization devices and on surfaces thereof which severely affect both batch and continuous polymer production processes. For example, the polymeric residues cause clogging of the product supply and discharge lines and the safety valves, hinder the removal of the heat of reaction and process control, alter the flow regime in the polymerizer and, in the case of removal of the polymer residues, require the process to be shut down for an extended period of time , which leads to a reduction in the effectiveness of the process and production. Furthermore, the formation of the polymeric residues associated with raw material and product losses, since the polymeric residues have a deviating from the polymeric end quality and must be eliminated or fed to a separate recycling.

Bei der mechanischen Reinigung müssen die Vorrichtungen abgebaut und geöffnet und unter großem Aufwand gereinigt werden. Dies ist zeitaufwendig, arbeitsintensiv und ist zum Teil wegen der Anwesenheit toxischer und explosiver Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel für die zur Reinigung eingesetzten Arbeitskräfte gefährlich. Außerdem besteht bei der mechanischen Reinigung die Möglichkeit, daß die auf den Oberflächen der Polymerisationsvorrichtungen aufgebrachten Schutzschichten beschädigt werden, was Korrosion, Fremdstoffeintrag in das polymere Endprodukt und unerwünschte Nebenreaktione'n zur Folge haben kann.For mechanical cleaning, the devices must be dismantled and opened and cleaned at great expense. This is time consuming, labor intensive, and is in part dangerous because of the presence of toxic and explosive reactants and solvents for the workers used for cleaning. In addition, mechanical cleaning has the potential of damaging the protective layers deposited on the surfaces of the polymerization devices, which can result in corrosion, foreign matter entry into the polymeric end product and undesirable side reactions.

Reinigungsverfahren, die ausschließlich mit Flüssigkeitsstrahlen hoher kinetischer Energie arbeiten und wo die polymeren Rückstände von der verwendeten Flüssigkeit nicht gelöst werden, haben den Nachteil, daß ihre erfolgreiche Anwendung bestimmte geometrische Formen der zu reinigenden Polymerisationsvorrichtungen und Oberflächen voraussetzt und daß die bei der Reinigung anfallenden festen polymeren Rückstände aus der für die Reinigung verwendeten Flüssigkeit entfernt werden müssen und in ihrer Qualität von dem polymeren Endprodukt abweichen.Cleaning processes which operate exclusively with liquid jets of high kinetic energy and where the polymeric residues are not dissolved by the liquid used have the disadvantage that their successful application requires certain geometrical shapes of the polymerizing devices and surfaces to be cleaned and that the solid polymers obtained in the purification Residues from the liquid used for cleaning must be removed and differ in quality from the final polymer product.

Andere bekannte Reinigungsverfahren verwenden Lösungsmittel für die Entfernung der polymeren Rückstände aus Vorrichtungen wie zum Beispiel Reaktionskessel. So wird in der DT-OS 1923542 auf eine Waschung von Polyäthylenreaktoren mit Hilfe eines Lösungsmittels bei Temperaturen von mehr als 200⁰C hingewiesen. Aus der Literatur ist die Verwendung eines Lösungsmittels unbekannter Zusammensetzung zur Reinigung von Polyvinylchloridreaktoren bekannt. Nach DT-OS 2135806 sind verschiedene Lösungsmittel wie Trimethylenoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclohexenoxid, Diäthylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylformamid, Tetrahydropyran, Äthylenoxid, Methyläthylketon, Dioctylphthalat und Dioxan zur Reinigung von Vorrichtungen schon vorgeschlagen worden. In er genannten Erfindungsbeschreibung wird die Verwendung eines N-Methylpyrrolidonhaltigen Lösungsmittels als vorteilhaft ^ im Vergleich mit den genannten anderen Lösungsmitteln beschrieben.Other known purification methods use solvents for the removal of polymeric residues from devices such as reaction vessels. As is pointed out in the DT-OS 1923542 a wash of Polyäthylenreaktoren using a solvent at temperatures of more than 200 ⁰ C. From the literature the use of a solvent of unknown composition for the purification of polyvinyl chloride reactors is known. According to DT-OS 2135806 various solvents such as trimethylene oxide, tetramethylurea, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexene oxide, diethylacetamide, diethylformamide, dimethylformamide, tetrahydropyran, ethylene oxide, methyl ethyl ketone, dioctyl phthalate and dioxane have already been proposed for the purification of devices. In said invention description, the use of a solvent containing N-methylpyrrolidone is described as advantageous in comparison with the other solvents mentioned.

Die nach DT-OS 2135806 beschriebene technische Lösung sieht vor, eine bestimmte Menge N-Methylpyrrolidonhaltiges Lösungsmittel mit den von polymeren Rückständen belegten Flächen bei Temperaturen von 348'bis423Kdurch Besprühen oder Auffüllen in Kontakt zu bringen. Dabei kann das Lösungsmittel wiederholt zur Anwendung gebracht werden, bis eine Konzentration an polymeren Rückständen im Lösungsmittel erreicht ist, die günstig für die Regeneration des Lösungsmittels ist. Die Regeneration erfolgt entweder in einem mehrstufigen Verdampfersystem oder durch Ausfällen des polymeren Rückstandes mittels Wasser, die anschließende Filtration und, nach Durchlaufen eines mehrstufigen Verdampfersystems, durch eine Behandlung des Lösungsmittels in einem Dehydrator.The technical solution described according to DT-OS 2135806 envisages contacting a certain amount of solvent containing N-methylpyrrolidone with the surfaces occupied by polymeric residues at temperatures of 348'to 423K by spraying or filling. In this case, the solvent can be repeatedly used until a concentration of polymeric residues in the solvent is reached, which is favorable for the regeneration of the solvent. The regeneration takes place either in a multi-stage evaporator system or by precipitation of the polymeric residue by means of water, the subsequent filtration and, after passing through a multi-stage evaporator system, by treatment of the solvent in a dehydrator.

Die Nachteile dieses Verfahrens beziehungsweise anderer bekannter auf Lösungsmittelbasis arbeitender Verfahren bestehen in der Notwendigkeit, die mit polymeren Rückständen beladenen Lösungsmittel mit relativ großem Aufwand zu regenerieren. Dabei sind Lösungsmittelverluste praktisch unvermeidlich, und die anfallenden polymeren Rückstände müssen beseitigt oder einer gesonderten Verwendung zugeführt werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Gelbildung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Polymeren und in der Verunreinigung beziehungsweise Qualitätsminderung des polymeren Endproduktes durch das eingesetzte Lösungsmittel, woraus sich die Notwendigkeit ergibt, die mit Lösungsmittel behandelten Vorrichtungen und Oberflächen vom Lösungsmittel zu säubern.The disadvantages of this process or of other known solvent-based processes are the necessity to regenerate the polymer residue-laden solvent at relatively high cost. Solvent losses are practically unavoidable, and the resulting polymeric residues must be eliminated or fed to a separate use. Another disadvantage is the gelation between solvent and dissolved polymer and the contamination or deterioration of the final polymeric product by the solvent used, resulting in the need to clean the solvent-treated devices and surfaces of the solvent.

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Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entfernung von polymeren Rückständen, die sich in Polymerisationsvorrichtungen und auf Oberflächen derselben gebildet haben.The aim of the invention is the removal of polymeric residues which have formed in polymerization devices and on surfaces thereof.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine einfache, automatisierbare, ungefährliche, schnelle und die Oberflächen schonende Entfernung der polymeren Rückstände ohne Abbau und Öffnung der Polymerisationsvorrichtungen möglich ist mit möglichst verlustfreier Rückgewinnung des Lösungsmittels und des im Lösungsmittel enthaltenen Polymeren und möglichst geringem Regenerationsaufwand für das Lösungsmittel und nur geringer Qualitätsminderung des polymeren Endproduktes durch polymere Rückstände.The invention has for its object to develop a method in which a simple, automatable, safe, fast and gentle surface removal of the polymeric residues without degradation and opening of the polymerization is possible with loss as possible recovery of the solvent and the polymer contained in the solvent and the least possible regeneration effort for the solvent and only a slight reduction in the quality of the polymeric end product due to polymer residues.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen aus Polymerisationsvorrichtungen und von Oberflächen derselben durch erhitzte Lösungsmittel für solche Rückstände, mit denen die betreffenden verunreinigten Stellen und inneren Oberflächen in Kontakt gebracht werden, gelöst, wobei das Lösungsmittel so lange erneut mit den Oberflächen in Kontakt gebracht wird, bis alle Rückstände gelöst sind, und erfindungsgemäß die Oberflächen mit Norbornen oder mit einem norbornenhaltigen Lösungsmittelsystem bei Temperaturen zwischen 273 und 483 K in Kontakt gebracht werden und das mit Rückständen beladene Lösungsmittel aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen und bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration ohne vorherige Regeneration für weitere Reinigungsoperationen eingesetzt wird, bis es dann, ausreichend mit polymeren Rückständen beladen, in der Polymerisation zur Erzeugung von polymerem Endprodukt dient. Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn das mit Rückstand beladene Lösungsmittel mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen gemischt und der als feinteiliges Produkt ausfallende Rückstand dem polymeren Endprodukt zugesetzt wird.The object is achieved by a process for removing polymeric residues from polymerization apparatuses and surfaces thereof by heated solvents for such residues with which the respective contaminated sites and internal surfaces are brought into contact, the solvent reacting again with the surfaces in Contact is brought until all the residues are dissolved, and according to the invention the surfaces are contacted with norbornene or with a norbornenhaltigen solvent system at temperatures between 273 and 483 K and withdrawn the solvent laden with residues from the polymerization and until reaching the saturation concentration without prior Regeneration is used for further purification operations until it then, sufficiently loaded with polymeric residues, is used in the polymerization for the production of polymeric end product. The process is particularly advantageous if the solvent laden with residue is mixed with aliphatic saturated hydrocarbons and the residue precipitated as a finely divided product is added to the polymeric end product.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von polymeren Rückständen aus Polymerisationsvorrichtungen und von Oberflächen derselben,die für die Polymerisation des Monomeren Norbornen oder die Copolymerisation desselben mit anderen Monomeren, zum Beispiel Äthylen, genutzt werden.The process of the present invention is useful for removing polymer residues from polymerization equipment and surfaces thereof which are used for the polymerization of the monomer norbornene or the copolymerization thereof with other monomers, for example ethylene.

Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Begriff „Polymerisationsvorrichtung" umfaßt Reaktionskessel, Rohrreaktoren, Tanks, Rohrleitungen, Pumpen, Wärmeübertrager, Kolonnen und Verdampfer, in denen Polymerisationen durchgeführt und indiziert werden, und andere damit zusammenhängende Vorrichtungen, auf deren Oberflächen sich Rückstände ansammeln können.The term "polymerization apparatus" used in connection with the present invention includes reaction vessels, tubular reactors, tanks, pipelines, pumps, heat exchangers, columns and evaporators in which polymerizations are carried out and indexed, and other related devices on the surfaces of which residues can accumulate ,

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Norbornen oder norbornenhaltige Lösungsmittel eignet sich besondes gut zur Reinigung von Polymerisationsvorrichtungen, weil es ausgezeichnete Lösungseigenschaften für die polymeren Rückstände hat, keine Korrosion verursacht, kurzzeitig keine Gele mit dem gelösten Polymeren bildet, weil es außerdem bei der Polymerisation als Monomeres eingesetzt werden kann, wodurch eine Regeneration des Lösungsmittels entfallen kann, und weil die im Lösungsmittel gelösten polymeren Rückstände bei Zusatz oder Anwesenheit eines geeigneten Fällungsmittels in feinteiliger Form ausgefällt und gemeinsam mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet werden können. Andere bekannte Lösungsmittel, wie sie zum Beispiel in DT-OS 2135806 genannt werden, weisen eine unterschiedliche Eignung für die Entfernung von polymeren Rückständen auf; daß heißt zum Beispiel ihr Lösungsvermögen für die polymeren Rückstände ist unterschiedlich, die Abtrennung der gelösten polymeren Rückstände aus dem Lösungsmittel ist aufwendig und mit unterschiedlich hohen Lösungsmittelverlusten verbunden. Das bei der Regeneration des Lösungsmittels anfallende Polymere kann meist nicht mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet werden und die Polymerisationsvorrichtungen und die Oberflächen derselben müssen nach der Reinigungsoperation von anhaftendem Lösungsmittel befreit werden, um die Polymerisation nicht __ziLbehind_ern,_beziehungsweise das polymere Endprodukt nicht zu verunreinigen.The norbornene or norbornene-containing solvent used in the process according to the invention is particularly well suited for the purification of polymerization equipment, because it has excellent dissolution properties for the polymeric residues, causes no corrosion, does not briefly form gels with the dissolved polymer, because it also used in the polymerization as a monomer can be, whereby a regeneration of the solvent can be omitted, and because the polymer residues dissolved in the solvent can be precipitated in finely divided form with addition or presence of a suitable precipitating agent and processed together with the polymeric end product. Other known solvents, as mentioned for example in DT-OS 2135806, have a different suitability for the removal of polymeric residues; that is, for example, their solvent power for the polymeric residues is different, the separation of the dissolved polymer residues from the solvent is complicated and associated with different levels of solvent losses. The resulting in the regeneration of the solvent polymers can usually not be processed with the polymeric end product and the polymerization and the surfaces thereof must be freed of the adhering solvent after the cleaning operation, so as not to contaminate the polymerization __ziLaughtindern or the polymeric end product.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Norbornen oder norbornenhaltiges Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter über einen Vorheizer, der der Temperaturerhöhung des Lösungsmittels dient, in die Polymerisationsvorrichtung gepumpt. Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit vom Systemdruck, beziehungsweise der Siedetemperatur in einem Temperaturbereich von 273 bis 473 K angewendet werden, vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 333 bis 423 K angewendet.According to a preferred embodiment of the method according to the invention norbornene or norbornenhaltiges solvent is pumped from a reservoir via a preheater, which serves to increase the temperature of the solvent in the polymerization. The solvent can be used depending on the system pressure, or the boiling temperature in a temperature range from 273 to 473 K, preferably a temperature in the range of 333 to 423 K is applied.

Um ein genügend großes Lösungsvermögen des Lösungsmittels gegenüber den polymeren Rückständen zu erreichen, sollte die Temperatur des Lösungsmittels möglichst groß und der Norbornengehalt des Lösungsmittels möglichst hoch gewählt werden, mindestens aber 50 Ma.-% Norbornen. Vorzugsweise wird reines Norbornen oder ein norbornenhaltiges Lösungsmittel mit 85 bis 95 Ma.-% Norbornen verwendet. Die Benetzung der polymeren Rückstände in Polymerisationsvorrichtungen oder auf Oberflächen derselben mit Lösungsmittel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungsmittel mittels einer Sprühvorrichtung oder durch Füllung der Polymerisationsvorrichtung mit dem Lösungsmittel oder durch Überströmen der polymeren Rückstände mit Lösungsmittel. Eine ständige Bewegung des Lösungsmittels zum Beispiel durch Rühren fördert das Lösen und verringert die notwendige Lösezeit. Arbeitet man innerhalb des im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Temperaturbereiches von 333 bis 423 K, bei einem bevorzugten Norbornengehalt im Lösungsmittel von größer 85 Ma.-% und bei einem bevorzugten Polymergehalt im Lösungsmittel von 2 bis3Ma.-%, so sind 30 bis 60 Minuten für das vollständige Lösen der polymeren Rückstände ausreichend. Bei niedrigem Norbornengehalt, niedriger Temperatur und hohem Polymergehalt des Lösungsmittels, zum Beispiel größer 5 Ma.-% Polymeres im Lösungsmittel, beträgt die Lösezeit bis zu 6 Stunden.In order to achieve a sufficiently large solvent power of the solvent over the polymeric residues, the temperature of the solvent should be as large as possible and the norbornene content of the solvent should be as high as possible, but at least 50% by weight of norbornene. Preferably, pure norbornene or a norbornene-containing solvent with 85 to 95 wt .-% norbornene is used. The wetting of the polymeric residues in polymerization apparatuses or on surfaces thereof with solvent is carried out by spraying solvent by means of a spray device or by filling the polymerization apparatus with the solvent or by overflowing the polymer residues with solvent. A constant movement of the solvent, for example by stirring, promotes dissolution and reduces the necessary dissolution time. If one operates within the preferred temperature range of 333 to 423 K in the process according to the invention, with a preferred norbornene content in the solvent of greater than 85 wt .-% and at a preferred polymer content in the solvent of 2 to 3Ma .-%, so are 30 to 60 minutes for the complete dissolution of the polymeric residues sufficient. With low norbornene content, low temperature and high polymer content of the solvent, for example greater than 5% by weight of polymer in the solvent, the dissolution time is up to 6 hours.

Die Menge des zur Entfernung der polymeren Rückstände verwendeten Norbornens beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittels hängt ab von der Art und Weise der Benetzung der polymeren Rückstände mit Lösungsmittel, von der Masse der zu lösenden polymeren Rückstände und von der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Polymeren unter den gegebenen Bedingungen der Reinigung.The amount of norbornene or norbornene-containing solvent used to remove the polymeric residues depends on the manner of wetting the polymeric residues with solvent, the mass of polymer residues to be dissolved, and the saturation concentration of the solvent with polymers under the given conditions of purification ,

Nach Entfernung der polymeren Rückstände wird das mit Rückstand beladene Lösungsmittel aus der Polymerisationsvorrichtung in den Vorratsbehälter zurückgeleitet und die Polymerisationsvorrichtung steht für die nächste Polymerisation zur Verfugung. Eine Teilmenge des bei Temperaturen von 323 bis 363 K zwischengelagerten mit RückstandAfter removal of the polymeric residues, the residue-laden solvent is returned from the polymerizer to the reservoir and the polymerizer is available for the next polymerization. A subset of stored at temperatures of 323 to 363 K with residue

beladenen Lösungsmittels wird dem Vorratsbehälter entnommen und für die Verwendung in der Polymerisation vorbereitet, das heißt je nach den Erfordernissen der Polymerisation werden die Teilmenge Lösungsmittel in einem Rührbehälter oder mittels einer Pumpe aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe zugesetzt und die entstehende Mischung aus Norbornen, gelöstem Rückstand und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen wird vor Eintritt in die Polymerisationsvorrichtung soweit abgekühlt, daß eine Beeinträchtigung der Polymerisation und das Ausfällen von Polymerteilchen weitgehend vermieden wird. Die Mischung aus Norbornen, gelöstem Polymeren und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen muß, wenn die Sättigungskonzentratioi) an Polymeren im Lösungsmittel durch die Mischung mit Alkanen beziehungsweise Isoalkanen überschritten wird, wegen der Bildung von Gelen und den damit verbundenen Viskositätsproblemen innerhalb von 48 bis 96 Stunden verarbeitet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus dem Vorratsbehälter entnommene Teilmenge Lösungsmittel beziehungsweise das Gemisch aus Norbornen, gelöstem Polymeren und Alkanen beziehungsweise Isoalkanen nach Bedarf in die Polymerisationsvorrichtung gefördert, wo unter den Bedingungen der Polymerisation das im Lösungsmittel oder im Gemisch enthaltene Norbornen als Monomeres für die Polymererzeugung verbraucht wird und wo der im Lösungsmittel gelöste polymere Rückstand durch die Anwesenheit von Alkanen beziehungsweise Isoalkanen und durch eine intensive Bewegung der flüssigen Phase als feinteiliges Produkt ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymere wird gemeinsam mit dem polymeren Endprodukt verarbeitet.loaded solvent is removed from the reservoir and prepared for use in the polymerization, that is, depending on the requirements of the polymerization, the amount of solvent in a stirred vessel or by means of a pump aliphatic saturated hydrocarbons are added and the resulting mixture of norbornene, dissolved residue and alkanes or Isoalkanes is cooled sufficiently before entry into the polymerization that an impairment of the polymerization and the precipitation of polymer particles is largely avoided. The mixture of norbornene, dissolved polymer and alkanes or isoalkanes, when the saturation concentration of polymers in the solvent is exceeded by the mixture with alkanes or isoalkanes, must be processed within 48 to 96 hours because of the formation of gels and the associated viscosity problems. According to the novel process, the partial amount of solvent or the mixture of norbornene, dissolved polymer and alkanes or isoalkanes removed from the storage container is conveyed as required into the polymerization apparatus, where, under the conditions of the polymerization, the norbornene contained in the solvent or in the mixture as monomer for polymer production is consumed and where the dissolved in the solvent polymeric residue is precipitated by the presence of alkanes or isoalkanes and by an intense movement of the liquid phase as a finely divided product. The precipitated polymer is processed together with the final polymeric product.

Auf diese Weise entfällt eine Regeneration des für die Reinigungsoperation verwendeten Norbomens beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittels unter der Voraussetzung, daß die zu lösende Masse an polymeren Rückständen im Durchschnitt kleiner ist als die der Sättigungskonzentration entsprechende Masse an Polymeren in der Menge Norbornen beziehungsweise norbornenhaltigen Lösungsmittel, die für die Polymererzeugung in der Polymerisation verbraucht wird. Eine der aus dem Vorratsbehälter entnommene Teilmenge entsprechende Menge an reinem Lösungsmittel, das frei von gelöstem Polymeren ist, wird dem Vorratsbehälter periodisch wieder zugeführt, so daß nach einer Vielzahl von Reinigungsoperationen ein konstanter Polymergehalt von kleiner 5 Ma.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Ma.-% erreicht wird. Das im Vorratsbehälter zwischengelagerte Lösungsmittel wird erneut für Reinigungsoperationen eingesetzt. In dem nachstehenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert.In this way, a regeneration of the norbornene or norbornenhaltigen solvent used for the cleaning operation is omitted provided that the mass of polymer residues to be dissolved on average less than the saturation concentration corresponding mass of polymers in the amount of norbornene or norbornenhaltigen solvent, for the Polymer production is consumed in the polymerization. One of the removed from the reservoir subset corresponding amount of pure solvent, which is free of dissolved polymer, the reservoir is periodically returned, so that after a variety of cleaning operations, a constant polymer content of less than 5 wt .-%, preferably 2 to 3 Ma .-% is achieved. The stored in the reservoir solvent is used again for cleaning operations. In the example below, the invention is explained in more detail.

embodiment

Bevor man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, füllt man einen Vorratsbehälter mit reinem Norbornen beziehungsweise mit norbornenhaltigem Lösungsmittel, das 95Ma.-% Norbornen und 5Ma.-% aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoff enthält. Die Lagerung des Lösungsmittels erfolgt bei etwa 333 K. Um die Polymerisationsvorrichtung zur Reinigung vorzubereiten, wird sie entleert und auf die während der Reinigung erforderliche Temperatur von etwa 383 K aufgeheizt. Das im Vorratsbehälter zwischengelagerte Lösungsmittel füllt man dann in die Polymerisationsvorrichtung, so daß beim Rühren alle Oberflächen benetzt werden, auf denen sich polymere Rückstände gebildet haben. Eine Erhöhung des Systemdruckes in der Polymerisationsvorrichtung durch Inertgas auf größer 0,6MPa verhindert beim weiteren Aufheizen des Lösungsmittelsauf 383 K eine Verdampfung. Unterständigem Rühren werden die polymeren Rückstände, in diesem Fall Polymerhaut an den inneren Oberflächen der Polymerisationsvorrichtung mit einer Dicke von etwa 0,3 Millimeter und polymere Kruste an der Phasengrenze flüssig-gasförmig, gelöst. Die Reinigungsoperation wird nach etwa 30 Minuten, gerechnet vom Zeitpunkt des Erreichens der genannten Lösetemperatur, beendet, und das mit Rückstand beladene Lösungsmittel wird aus der Polymerisationsvorrichtung in den Vorratsbehälter zurückgefördert. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Polymerisationsvorrichtung für eine erneute Polymerisation mit Polymerlösung und Katalysator beschickt. Die Monomeren Äthylen und Norbornen werden, entsprechend dem Umsatz beziehungsweise der Erzeugung des Copolymeren, bestehend aus Äthylen und Norbornen, in die Polymerisationsvorrichtung dosiert, wobei man das notwendige Norbornen aus einerTeilmenge mit Rückstand beladenen Norbornens beziehungsweise mit Rückstand beladenen norbornenhaltigen Lösungsmittels, das aus dem Vorratsbehälter entnommen wird, erhält. Die Teilmenge Lösungsmittel, die dem Vorratsbehälter entnommen wird, wird vor Dosierung in die Polymerisationsvorrichtung bis auf einen Norbornengehalt von etwa 70Ma.-% mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen vermischt und auf etwa 303 K abgekühlt. Bei Eintritt in die Polymerisationsvorrichtung wird das mit polymerem Rückstand beladene Norbornen durch die in der Polymerlösung enthaltenen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe weiter bis auf einen Norbornengehalt kleiner 30 Ma.-% verdünnt, so daß der gelöste Rückstand bei ständiger Bewegung derflüssigen Phase alsfeinteiliges Produkt ausfällt und zusammen mit dem polymeren Endprodukt weiter verarbeitet wird.Before applying the process according to the invention, a reservoir is filled with pure norbornene or norbornene-containing solvent containing 95% by weight of norbornene and 5% by weight of aliphatically saturated hydrocarbon. The solvent is stored at about 333 K. In order to prepare the polymerization apparatus for purification, it is emptied and heated to the temperature of about 383 K required during the purification. The intermediate stored in the reservoir solvent is then filled in the polymerization, so that all the surfaces are wetted during stirring, on which polymeric residues have formed. Increasing the system pressure in the polymerizer by inert gas to greater than 0.6 MPa prevents further evaporation of the solvent to 383 K evaporation. With slow stirring, the polymeric residues, in this case polymer skin, are dissolved on the inner surfaces of the polymerizer to a thickness of about 0.3 millimeters and polymeric crust at the liquid-gas phase interface. The cleaning operation is terminated after about 30 minutes from the time when the above-mentioned dissolution temperature is reached, and the residue-laden solvent is returned from the polymerization apparatus to the reservoir. After cooling and venting, the polymerization apparatus is charged with polymer solution and catalyst for re-polymerization. The monomers ethylene and norbornene are, according to the conversion or the production of the copolymer consisting of ethylene and norbornene, metered into the polymerization, wherein the necessary norbornene from a subset of residue-laden norbornene or residue loaded norbornenhaltigen solvent, which removed from the reservoir will get. The portion of solvent removed from the reservoir is mixed with aliphatic saturated hydrocarbons to a norbornene content of about 70% by mass before metering into the polymerizer and cooled to about 303K. Upon entry into the polymerizer, the polymeric residue-laden norbornene is further diluted to a norbornene content less than 30 mass% by the aliphatic saturated hydrocarbons contained in the polymer solution so that the dissolved residue precipitates as the solid phase as the solid phase moves the polymeric end product is further processed.

Die dem Vorratsbehälter entnommene Menge mit Rückstand beladenen Lösungsmittels wird durch eine der Teilmenge entsprechende Menge reines Lösungsmittel, das keinen gelösten Rückstand enthält, ersetzt, so daß sich im Lösungsmittel nach mehreren Reinigungsoperationen eine konstante Polymerkonzentration von etwa 2 bis 3 Ma.-% einstellt.The amount of residue-laden solvent removed from the reservoir is replaced by an amount of pure solvent containing no dissolved residue, such that a constant polymer concentration of about 2 to 3 mass% is established in the solvent after several purification operations.

Claims

Invention claim:

Anspruch [en] A process for removing polymeric residues from polymerization apparatuses and surfaces thereof by heated solvents for such residues contacted with the respective contaminated sites and internal surfaces, the solvent being re-contacted with the surfaces until, all residues are dissolved, characterized in that the surfaces are brought into contact with norbornene or with a norbornenhaltigen solvent system at temperatures between 273 and 473 K and withdrawn the solvent laden with the residues from the polymerization and until reaching the saturation concentration without prior regeneration for Further purification operations is used until it then, sufficiently loaded with polymer residues, is used in the polymerization for the production of polymeric end product.

2. The method according to item 1, characterized in that the solvent loaded with residue mixed with aliphatic saturated hydrocarbons and the precipitated as a finely divided product residue is added to the polymeric end product.