DD235864A1

DD235864A1 - Optisches glas mit hohem kationendiffusionskoeffezienten

Info

Publication number: DD235864A1
Application number: DD27475285A
Authority: DD
Inventors: Adalbert Feltz; Peter Popp; Christian Kaps; Rolf Goering
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1985-04-02
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1986-05-21
Also published as: DE3608967A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein optisches Glas mit hoher Kationenbeweglichkeit bei gleichzeitiger guter bis sehr guter hydrolytischen Bestaendigkeit. Dies wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das Glas mindestens aus Natriumoxid, Aluminiumoxid, Bortrioxid und Siliciumdioxid besteht und wie folgt zusammengesetzt ist: Na2O20-40 Mol-%Al2O320-40 Mol-%B2O310-40 Mol-%SiO210-40 Mol-%und dass es beim Eintauchen in eine Salzschmelze bei Temperaturen wenig unterhalb der Transformationstemperatur durch Austausch von Na -Ionen gegen Tl -Ionen an der Oberflaeche ein annaehernd stufenfoermiges Brechzahlprofil ausbildet. Dabei besteht die Salzschmelze aus einem Gemisch von verschiedenen Sulfaten mit einem Tl-Gehalt von mehr als 10 Kationen-Prozent. Derartiges Glas ist fuer die Herstellung inhomogener optischer Medien fuer Anwendungen in der abbildenten Gradientenoptik bzw. Lichtleitermikrooptiken geeignet.

Description

Titel der Erfindung !

Optisches Glas mit hohen Kationendiffusionskoeffizienten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein optisches Glas mit hoher Kationenbeweglichkeit bei gleichzeitiger guter bis sehr guter hydrolytischer Beständigkeit. Derartiges Glas ist für die Herstellung inhomogener optischer Medien durch Znterdiffusion z. B. auf dem Gebiet der abbildenden Gradientenoptik bzw. in Lichtleitermikrooptiken geeignet, indem ein definierter Brechzahlgradient erzeugt wird. Eine solche Modifizierung der optischen Eigenschaften setzt eine hohe Beweglichiceit sowohl der Kationen des Glases als auch der aus einem zweiten Medium diffundierenden Kationen voraus.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Das Transportverhalten glaseigener Kationen wird durch deren Selbstdiffusionskoeffizienten D,_f+ charakterisiert. Für Glas

einer Kationenart ist dieser mit der elektrischen Gleichspannungsleitfähigkeit CT' durch folgende Beziehung verknüpft:

k«T D_T, = —S · f · Q^ (k: Boltzmannkonst. ; T: Temperatur;

^{1 e} '⁰M

e: EIementarladung; C,,: Konzentration der

Kationen; f: Ilavenverhältnis für Glas 0,3 bis 0,5).

Den Transport der glasfremden Kationen beschreibt der durch Radiotraceruntersuchungen zugängliche Fremddiffusionskoeffizient D^+. Der Interdiffusionskoef. $S _f . ergibt sich aus der Bestimmung des Konzentrationsprofils ' im Ergebnis von Ionenaustauschesperimenten, in denen das betreffende Glas bei

einer Temperatur unterhalb der Transformationstemperatür T„ dem Kontakt mit einem zweiten ionenliefernden Medium unterworfen ist. ;

Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten bekannt, die maximale ¥erte der Ionenleitfähigkeit von Gläsern anstreben. Derartige Gläser weisen jedoch in der Regel eine geringe hydrolytische Beständigkeit auf. Für deren Einsatz zur Herstellung mikrooptischer Strukturen ist im Prozeß der Modifizierung der optischen Eigenschaften in oberflächennahen Bereichen durch Interdiffusion sowie bei den nachfolgenden Verfahrensschritten bis zur Passivierung der Bauelemente eine hinreichende hydrolytische Beständigkeit zu erfüllen« Eine spezielle Entwicklung optischer Gläser mit gutem Ionentransportverhalten ist nicht bekannt. Die Patentschrift CO3C 2603373 beschreibt den Ionenaustausch am handelsüblichen Glas KF3. Dabei werden in vertretbaren Zeiten (kO h) Austauschtiefen von 100 /um erreicht. Die Brechzahldifferenz Δ η zwischen Oberfläche und dem Glasinneren beträgt dabei 0,05 <n< 0,09. Um die geforderten Brechzahldifferenzen zu realisieren, werden glaseigene Kationen im Verlarife des Ionenaustausches durch einwertige Kationen höherer Polarisierbarkeit (Gu⁺, Ag⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺) substituiert. Dies geschieht aus Gründen der Formstabilität der Proben bei Temperaturen T <Tg (Tg = Transformationstemperatür des Glases). Darum kommen häufig tief schmelzende IsTi tratgemi sehe zum Einsatz, die jedoch besonders im Falle von TINO,, eine geringe thermische— Stabilität aufweisen. Für vergleichsweise stabile Sulfatschmelzen sind Schmelzpunkte kennzeichnend, die meist oberhalb der Transformationstemperatur von Gläsern mit geeignetem Ionenatistausch-Verhalten liegen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein optisches Glas neuer chemischer Zusammensetzung, das auf Grund hoher Werte des Kationendiffusionskoeffizienten die Einstellung definierter Brechzahlgradienten bis zu relativ großen Austauschtiefen gestattet. Darüber hinaus soll es einen möglichst hohen Tg-¥ert aufweisen, um den Einsatz von SuIfatschmelzen zu gestatten. In Kombination mit den genannten Eigenschaften soll das Glas gleichzeitig eine

günstige Erschmelzbarkeit und gute hydroIytische Beständigkeit zeigen.

Darlegung des Tie sens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis des quaternären Systems NapO-Al.O.-B O^-SiO» durch geeignete Wahl der Zusammensetzung ein neues optisches Glas mit hohem Kationendiffusionskoeffizienten bei zugleich hinreichend hohem Tg-¥ert und hoher hydrolytischer Beständigkeit sowie günstigem Einschmelz- und Verarbeitungsverhalten in einer bisher unbekannten Kombination der genannten Eigenschaften aufzufinden. Dabei werden in dem quaternären System die gute Hydrolysebeständigkeit und hohe Ionenleitfähigkeit von Natriumalumosilicatgläsern mit der vergleichsweise leichten Erschraelzbarkeit von Natriumborosilicatgläsern kombiniert. Das Glas wurde im Pt-Tiegel bei Temperaturen 1250 bis 1^50 C ohne Läuterzusätze erschmolzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Glas eine Zusammensetzung 20 - kO mol^ Na₂O, 20 - kO mol$ 10-40 mol$ ^B2°3> 10 - 40 molfo SiO₂ aufweist und daß es beim Eintauchen, in eine Salzschmelze bei Temperaturen wenig unterhalb der Transformationstemperatur durch Austausch von Na⁺- lonen gegen Tl⁺-Ianen an der Oberfläche ein annähernd stufenförmiges Brechzahlprofil ausbildet und die Salzschmelze aus einem Gemisch von verschiedenen Sulfaten besteht und einen Tl-Gehalt von mehr als 10 Kationenprozent aufweist.

Die elektrische Leitfähigkeit dieses Glases bei Temperaturen im Bereich 300 bis 400 ⁰C ist um den Faktor 10 größer als im Glas KF3, wobei die hydrolytische Beständigkeit nach TGL HJTi I569 vergleichbar ist. Die hohen Tg-Werte bis zu 625 °C erlauben den Einsatz von thermisch stabilen, Thallium enthaltenden Sulfatschmelzen. Die in 40 h erreichten Brechzahländerungen ^ η betragen bis zu 0,09 bei einer Austauschtiefe von 100 /um. Es wird eine Konzentrationsabhängigkeit der Na/Tl-Interdiffusionskoeffizienten ^D _Na/_T1 festgestellt, die eine Möglichkeit eröffnet, ohne elektrische Zusatzfelder Brechzahlprofile zu erzeugen, die für bestimmte Anwendungszwecke wie die Stufenindexfaser gefordert werden.

Erfindungsgemäß kommen dabei die Schmelzen (Na₂SO₄-PbSO₄)_Oi5(Tl₂SO₄)_Oj5 und (0,56 ZnSO₄.0,44 (Tl₂SO₄) _x; 0 <x CO,3 zum Einsatz

110 m , _o

Radiotraceruntersuchungen mit Ag ergeben bei 450 C und einer Diffusionszeit von 9 h die beträchtliche Eindringtiefe von 300 - 400 yum Tiefe (bezogen auf eine gemessene Ag-Konzentration, die I/IO der Oberflächenkonzentration beträgt.

Ausführungsbeispiele

Das ¥esen der Erfindung soll--an folgenden Beispielen näher erläutert werden.

In Tabelle 1 sind unter der Bezeichnung 1 bis 10 eine Ausxvahl von Gläsern mit dem Molverhältnis Na„0 zu AlpO~ = 1, die der Ebene NaAlO₂-B₂O^-SiO₂ der Fig.1 entsprechen, zusammen mit den Eigenschaftswerten zusammengestellt: Verbrauch an 0,01 NHCl gemäß TGL RG¥ I569, spezifische Leitfähigkeit Qf bei 300 ⁰C, die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit E,, der aus der Leitfähigkeit berechnete Diffusionskoeffizient D₀* , die Transformationstemperatur Tg und der im Bereich der Transformationstemperatur vorliegende Diffusionskoeffizient D (T_Q) sowie die Brechzahl n^ und die Dichte 0 . Der Tracer-Interdiffusionskoeffizient D.

⁰ Ag

und der Interdif fusionskoeff izient D,_ /_- sind für zwei Gläser in Tabelle 2 angegeben.

Das durch Ionenaustausch mit Tl₂SO₄-ImItigen Salzschmelzen erreichte Brechzahlprofil, welches durch Vermessen der Modeninterferenz erhalten wird, ist in Fig.2 gezeichnet.

cn

	g	j·	vo	O	T—	in	O	O	T-	CM
	O	CO	cn	CO		Ci		VO	co
>	ElO	cn		*	cn		-*	cn	cn	*
		Cl	ci	Cl	Ci	Ci	Cl	Ci	Ci	Ci
		in	VO		Ci	p..		in	O	ON
		O	ON	z>		T-	•	ON	O	in
_		O	O	T-	O	T-		O
V^		in	in	in	»n	in	•	in	in
a							·»

CO

co

O O O O

cn

CQ

O O O O

H Ü

eg

co H

CS

cn

H O

Ci

Cl

	ti	Ci
	•rl	O
		•H
		CO

		cn
	-P	0
	<D	Ci
	CO	H
	ti
	CD
	S
	3	O
	co	Cl
	co	a

φ	ESl
H
H		m
O		a
		H
cä		ca

in T-

cn ci τ- r^·

VO ON ON

P^- vo

in on co

co

«it

-Cf

in

Ci ^f T-

Ci 0 Ci .* ο m ο ο

vo cn

ON ON

O T-

CO CO

in ci

-* in

1

cn vo vo co

in ο

cn on

-* in

1 1

-* CO

CV{

in

τ- ci cn ^- in vo

Γ*«· τ- r*· τ- cncncnci cn^i· τ- cnoNCoco cncnvoco on co co co r^ r^* co r^" r^ vo in

cn cn ci in τ- cn cn 00 ο in cm ci

in ci cn r» UN m

in ο ci

^t cn on

ο in in ο ο ο cn cn cn cn vo ο

cvi τ- cn -3·

in

snoioinomjNOom T-T-T-cviciT-cncnciT-

inr^omomcioom ci-cncnciciT-T-T-ciT-

oinomominoom cicicncMcncncicnciT-

omoinominooin cicicncicncncicn^-in

co on ο

Tabelle 2

(^oo °c) D_Na/T1 (473 °c)

	cm	2 -1 S	10~⁹	cm	2 -1 S	-1	1	- ΙΟ"⁸
2	2,	6 ·	ίο"¹⁰		10		1
8	8,	94·	3	* 10

Claims

Erfindungsanspruch.

1. Optisches Glas mit hohen Kationendiffusionskoeffizienten bei gleichzeitig guter bis sehr guter hydrolytischer Beständigkeit dadurch gekennzeichnet, daß es wie folgt zusammengesetzt ist:

und daß es beim Eintauchen in eine Salzschmelze bei Temperaturen wenig unterhalb der Transformationstemperatur durch Austausch von Na⁺-Ionen gegen Tl⁺-Ionen an der Oberfläche ein annähernd stufenförmiges Brechzahlprofil ausbildet.
2. Optisches Glas nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Salzschmelze aus einem Gemisch von verschiedenen Sulfaten besteht und einen Tl-Gehalt von mehr als 10 Kationenprozent aufweist.

Z Zeten Zeichnungen