DE3608967A1 - Optisches glas mit hohen kationendiffusionskoeffizienten - Google Patents

Optisches glas mit hohen kationendiffusionskoeffizienten

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DE3608967A1
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Adalbert Prof. Dipl.-Chem.Dr.habil. O-6900 Jena Feltz
Rolf Dipl.-Phys. Dr.rer.nat. O-6900 Jena Göring
Christian Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. O-6900 Jena Kaps
Peter Dipl.-Chem. O-1125 Berlin Popp
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Jenoptik AG
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Jenaer Glaswerk GmbH
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    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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Description

Die Erfindung betrifft ein optisches Glas mit hoher Kationenbeweglichkeit bei gleichzeitiger guter bis sehr guter hydrolytischer Beständigkeit. Derartiges Glas ist für die Herstellung inhomogener optischer Medien durch Interdiffusion z.B. auf dem Gebiet der abbildenden Gradientenoptik bzw. in Lichtleitermikrooptiken geeignet, indem ein definierter Brechzahlgradient erzeugt wird. Eine solche Modifizierung der optischen Eigenschaften setzt eine hohe Beweglichkeit sowohl der Kationen des Glases als auch der aus einem zweiten Medium diffundierenden Kationen voraus.
Das Transportverhalten glaseigener Kationen wird durch deren Selbstdiffusionskoeffizienten D[tief]M[tief]1+ charakterisiert. Für Glas einer Kationenart ist dieser mit der elektrischen Gleichspannungsleitfähigkeit kleines Sigma durch folgende Beziehung verknüpft:
(k: Boltzmannkonst.; T: Temperatur; e: Elementarladung; C[tief]M: Konzentration der Kationen; f: Havenverhältnis für Glas 0,3 bis 0,5).
Den Transport der glasfremden Kationen beschreibt der durch Radiotraceruntersuchungen zugängliche Fremddiffusionskoeffizient D[tief]M[tief]2+. Der Interdiffusionskoeff.
ergibt sich aus der Bestimmung des Konzentrationsprofils im Ergebnis von Ionenaustauschexperimenten, in denen das betreffende Glas bei einer Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur T[tief]G dem Kontakt mit einem zweiten ionenliefernden Medium unterworfen ist.
Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten bekannt, die maximale Werte der Ionenleitfähigkeit von Gläsern anstreben. Derartige Gläser weisen jedoch in der Regel eine geringe hydrolytische Beständigkeit auf. Für deren Einsatz zur Herstellung mikrooptischer Strukturen ist im Prozeß der Modifizierung der optischen Eigenschaften in oberflächennahen Bereichen durch Interdiffusion sowie bei den nachfolgenden Verfahrensschritten bis zur Passivierung der Bauelemente eine hinreichende hydrolytische Beständigkeit zu erfüllen. Eine spezielle Entwicklung optischer Gläser mit gutem Ionentransportverhalten ist nicht bekannt. Die Patentschrift C03C 2603373 DD-WP 220290 beschreibt den Ionenaustausch am handelsüblichen Glas KF3. Dabei werden in vertretbaren Zeiten (40 h) Austauschtiefen von 100 µm erreicht. Die Brechzahldifferenz großes Delta n zwischen Oberfläche und dem Glasinneren beträgt dabei 0,05 < großes Delta n < 0,09. Um die geforderten Brechzahldifferenzen zu realisieren, werden glaseigene Kationen im Verlaufe des Ionenaustausches durch einwertige Kationen höherer Polarisierbarkeit (Cu[hoch]+, Ag[hoch]+, Rb[hoch]+, Cs[hoch]+, Tl[hoch]+) substituiert. Dies geschieht aus Gründen der Formstabilität der Proben bei Temperaturen T<Tg (Tg = Transformationstemperatur des Glases). Darum kommen häufig tiefschmelzende Nitratgemische zum Einsatz, die jedoch besonders im Falle von TlNO[tief]3 eine geringe thermische Stabilität aufweisen. Für vergleichsweise stabile Sulfatschmelzen sind Schmelzpunkte kennzeichnend, die meist oberhalb der Transformationstemperatur von Gläsern mit geeignetem Ionenaustausch-Verhalten liegen.
Ziel der Erfindung ist ein optisches Glas neuer chemischer Zusammensetzung, das auf Grund hoher Werte des Kationendiffusionskoeffizienten die Einstellung definierter Brechzahlgradienten bis zu relativ großen Austauschtiefen gestattet. Darüber hinaus soll es einen möglichst hohen Tg-Wert aufweisen, um den Einsatz von Sulfatschmelzen zu gestatten. In Kombination mit den genannten Eigenschaften soll das Glas gleichzei- tig eine günstige Erschmelzbarkeit und gute hydrolytische Beständigkeit zeigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis des quaternären Systems Na[tief]2O-Al[tief]2O[tief]3-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 durch geeignete Wahl der Zusammensetzung ein neues optisches Glas mit hohem Kationendiffusionskoeffizienten bei zugleich hinreichend hohem Tg-Wert und hoher hydrolytischer Beständigkeit sowie günstigem Einschmelz- und Verarbeitungsverhalten in einer bisher unbekannten Kombination der genannten Eigenschaften aufzufinden. Dabei werden in dem quaternären System die gute Hydrolysebeständigkeit und hohe Ionenleitfähigkeit von Natriumalumosilicatgläsern mit der vergleichsweise leichten Erschmelzbarkeit von Natriumborosilicatgläsern kombiniert. Das Glas wurde im Pt-Tiegel bei Temperaturen 1250 bis 1450 °C ohne Läuterzusätze erschmolzen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das Glas eine Zusammensetzung 20 - 40 mol% Na[tief]2O, 20 - 40 mol% Al[tief]2O[tief]3, 10 - 40 mol% B[tief]2O[tief]3, 10 - 40 mol% SiO[tief]2 aufweist und dass es beim Eintauchen in eine Salzschmelze bei Temperaturen wenig unterhalb der Transformationstemperatur durch Austausch von Na[hoch]+-Ionen gegen Tl[hoch]+-Ionen an der Oberfläche ein annähernd stufenförmiges Brechzahlprofil ausbildet und die Salzschmelze aus einem Gemisch von verschiedenen Sulfaten besteht und einen Tl-Gehalt von mehr als 10 Kationenprozent aufweist.
Die elektrische Leitfähigkeit dieses Glases bei Temperaturen im Bereich 300 bis 400 °C ist um den Faktor 10 größer als im Glas KF3, wobei die hydrolytische Beständigkeit nach TGL RGW 1569 vergleichbar ist. Die hohen Tg-Werte bis zu 625 °C erlauben den Einsatz von thermisch stabilen, Thallium enthaltenden Sulfatschmelzen. Die in 40 h erreichten Brechzahländerungen großes Delta n betragen bis zu 0,09 bei einer Austauschtiefe von 100 µm. Es wird eine Konzentrationsabhängigkeit der Na/Tl-Interdiffusionskoeffizienten festgestellt, die eine Möglichkeit eröffnet, ohne elektrische Zusatzfelder Brech- zahlprofile zu erzeugen, die für bestimmte Anwendungszwecke wie die Stufenindexfaser gefordert werden. Erfindungsgemäß kommen dabei die Schmelzen (Na[tief]2SO[tief]4 mal PbSO[tief]4)[tief]0,5(Tl[tief]2SO[tief]4)[tief]0,5 und (0,56 ZnSO[tief]4 mal 0,44 Na[tief]2SO[tief]4)[tief]1-x(Tl[tief]2SO[tief]4)[tief]x; O<X kleiner/gleich 0,3 zum Einsatz. Radiotraceruntersuchungen mit 110-m-Ag ergeben bei 450 °C und einer Diffusionszeit von 9 h die beträchtliche Eindringtiefe von 300 - 400 µm Tiefe (bezogen auf eine gemessene Ag-Konzentration, die 1/10 der Oberflächenkonzentration beträgt).
Das Wesen der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden.
In Tabelle 1 sind unter der Bezeichnung 1 bis 10 eine Auswahl von Gläsern mit dem Molverhältnis Na[tief]2O zu Al[tief]2O[tief]3 = 1, die der Ebene NaAlO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 der Fig. 1 entsprechen, zusammen mit den Eigenschaftswerten zusammengestellt: Verbrauch an 0,01 NHCl gemäß TGL RGW 1569, spezifische Leitfähigkeit kleines Sigma bei 300 °C, die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit E[tief]A, der aus der Leitfähigkeit berechnete Diffusionskoeffizient D kleines Sigma, die Transformationstemperatur Tg und der im Bereich der Transformationstemperatur vorliegende Diffusionskoeffizient D (T[tief]G) sowie die Brechzahl n[tief]c, und die Dichte kleines Rho. Der Tracer-Interdiffusionskoeffizient D[tief]Ag und der Interdiffusionskoeffizient sind für zwei Gläser in Tabelle 2 angegeben.
Das durch Ionenaustausch mit Tl[tief]2SO[tief]4-haltigen Salzschmelzen erreichte Brechzahlprofil, welches durch Vermessen der Modeninterferenz erhalten wird, ist in Fig. 2 gezeichnet.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (2)

1. Optisches Glas mit hohen Kationendiffusionskoeffizienten bei gleichzeitig guter bis sehr guter hydrolytischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es wie folgt zusammengesetzt ist:
Na[tief]2O 20 - 40 mol%
Al[tief]2O[tief]3 20 - 40 mol%
B[tief]2O[tief]3 10 - 40 mol%
SiO[tief]2 10 - 40 mol%
und dass es beim Eintauchen in eine Salzschmelze bei Temperaturen wenig unterhalb der Transformationstemperatur durch Austausch von Na[hoch]+-Ionen gegen Tl[hoch]+-Ionen an der Oberfläche ein annähernd stufenförmiges Brechzahlprofil ausbildet.
2. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Salzschmelze aus einem Gemisch von verschiedenen Sulfaten besteht und einen Tl-Gehalt von mehr als 10 Kationenprozent aufweist.
DE19863608967 1985-04-02 1986-03-18 Optisches glas mit hohen kationendiffusionskoeffizienten Withdrawn DE3608967A1 (de)

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