DD234431B1

DD234431B1 - Ethylen-vinylacetat-copolymerisat-composition fuer selbsthaftende dehnbare frischhaltefolien

Info

Publication number: DD234431B1
Application number: DD27295385A
Authority: DD
Inventors: Regina Kurzhals; Gerhard Kotte; Ruediger Nitzsche; Harry Noglik; Erich Schaar; Gerd Wilde
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1987-11-18

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Compositionen, die zu selbsthaftenden dehnbaren Folien verarbeitet und zum Frischhalten von Lebensmitteln besonders im Haushalt bei tieferen Temperaturen Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zum Verpacken, Konservieren und Frischhalten der verschiedensten Lebensmittel, Früchte, Speisezubereitungen u.a. wurden besonders für die Anwendung im Haushalt spezielle dünne dehnbare und haftende Kunststoff-Folien entwickelt. Zum Unterschied zur industriellen Anwendung solcher dünner dehnbarer Folien kommt es bei der Anwendung im Haushalt auf Haftung an üblich verwendeten Behältnissen aus Glas, PorzeWan und Keramik an. Außerdem können unregelmäßig geformte Lebensmittel verpackt und die Haltbarkeit der eingewickelten bzw. abgedeckten Lebensmittel verlängert werden, indem sie sie auch bei tieferen Temperaturen vor Feuchtigkeits- und Aromaverlusten schützen.

Solche anschmiegsamen Folien werden aus PVC hergestellt. Diese Folien enthalten zur Erzielung der erforderlichenb Elastizität bis zu 25 Ma.-% Weichmacher. Wegen der physiologischen Bedenklichkeit der Weichmacher, besonders bei diesen hohen Konzentrationen, sind solche Folien für den Einsatz auf dem Lebensmittelsektor ungeeignet. Weiterhin ist bekannt, daß dehnbare Polyolefinfolien aus den Ausgangsmaterialien Polyethylen verschiedenster Dichte (US-PS 4379197 — LLDPE) oder deren Abmischungen untereinander (US-PS 4337188, EP 66149, DE-OS 2 725676) hersteilbar sind. Um ein Mindesthaftvermögen zu erzielen, ist der Zusatz von Haft- bzw. sogenannten Cling-Additiven erforderlich. Durch Zusatz solcher Stoffe wie Polyisobutylen und/oder Polyterpenen (US-PS 4425268, 4311 808, GB-PS 2128199, JP-PS 8324450), Erdölfranktionen mit kurzkettigen Polymerharzen, Kolophoniumderivaten (DE-OS 2445608, 2 638790), Fettsäureestern (US-PS 4379197, DE-OS 2524867, EP 65359), atactischem Polypropylen (GB-PS 2128199) kann das Haftvermögen verbessert werden. Nach den DE-OS 2 638790, 2204239, US-PS 4430057, JP-PS 8324450 kann dieser Effekt auch durch Abmischungen der Polyethylene verschiedenster Dichten (LDPE, HDPE, LLDPE) mit alpha-olefinischen Copolymeren des Polyethylens erreicht werden. Probleme ergeben sich hierbei durch die unterschiedlichen Verträglichkeiten.

Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung des Haft- und Dehnvermögens besteht in der Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Vinylacetatgehalten, die lebensmittelrechtlich (GbI. DDR A05, BGA-Empfehlung, FDA -Empfehlung) unvertretbar hoch liegen (US-PS 4425268, US-PS 4430057, JP-PS 8324450). Durch einen entsprechenden Vinylacetatgehalt im Bereich von z. B. 5 bis 30 Ma.-% Vinylacetat kann eine ausreichende Selbsthaftung erreicht werden, allerdings sind reine Ethylen-Vinylacetatfolien mit höheren Vinylacetatgehalten aufgrund der zunehmenden Neigung zum Blocken schwierig herste,Ibar und handhabbar. Durch Abmischungen mit anderen Polymeren kann in einem zusätzlichen Verfahrensschritt die Herstellung durchführbar gestaltet werden, so z. B. nach US-PS 4425268 durch PE-Abmischungen, nach US-PS 4430057, BE-PS 897222 durch Abmischungen mit LDPE, Ethylen-Propylen-Copolymeren, durch Abmischungen bzw. Compounds mit Polyethylen/ Buten-1/Hexan-1/4-Methylpenten-1/oder Octen-1/Copolymere (JP-PS 8324450). Ebenso wird auch die Beschichtung einer Polyolefinfolie mit einem Ethylen-Vinylacetatfilm beschrieben (JP-PS 8415310). Zur Verbesserung des Blockverhaltens ist der Einsatz von Antiblock- und Gleitmitteln wie Stearaten (JP-PS 8324450, US-PS 4425268, DE-OS 2729886), Paraffinen und Polyolefinwachsen (DE-OS 2638790) bekannt.

Die Erhöhung oder Wiedererlangung der Haftfähigkeit kann nach allen Maßnahmen zur Regulierung des Blockverhaltens Folie/Folie noch durch zusätzliche Corona-Behandlung (US-PS 4425268) erzielt werden. Auf jeden Fall muß eine ausreichende Balance zwischen Selbsthaftung und Nichtblocken, zwischen Dehnung und Rückstellvermögen, Festigkeit und Weiterreißfestigkeit gewährleistet werden. Für die Anwendung im Haushalt und damit im direkten Kontakt mit den verschiedensten Lebensmitteln erhöhen sich die Forderungen und Ansprüche an eine solche Folie. Sie muß den gesetzlich fixierten Anforderungen (GbI. DDRAO Nr. 2 u. 7, „Plaste für Bedarfsgegenstände Nr. 553/1, Empfehlung des BGA der BRD III, Code of Federal Regulation 21 CFR 177/1520) entsprechen und damit die Migration gesundheitsschädlicher Substanzen, wie Restvinylchlorid aus PVC, größere in Fetten und Ölen gut lösliche Weichmacher auf Basis der Phthalate, diverse Haft-Additive wie niedermolekulare Verbindungen des Polyisobutylen, Polyterpene, Erdölfraktionen, atactisches Propylen, ungesättigte Fettsäureester, Kolophoniumderivate und größere Konzentrationen von Vinylacetat, wie sie z. B. bei den höherprozentigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren auftreten, ausschließen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine selbsthaftende und dehnbare Frischhaltefolie, mit einer Dicke von 0,01 Omm bis 0,020 mm, die fett- und wasserdicht, geruchs- und geschmacksneutral ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Composition mit geringen Mengen an Zusatzstoffen zu entwickeln, die es erlaubt, eine selbsthaftende dehnbare 0,010mm bis 0,020 mm dicke Folie auf bekannten Folienherstellungsanlagen zu produzieren und zu konfektionieren. Diese Aufgabe wird durch eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Composition für selbsthaftende dehnbare Frischhaltefolien mit einer Dicke von 0,010 bis 0,020 mm auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 10Ma.-%, niedermolekularem Polyethylen und einem Ester aus natürlichen Fettsäuren gelöst, wobei erfindungsgemäß die Composition 98,0 bis 99,8Ma.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 0,1 bis 1,0Ma.-%des niedermolekularen Polyethylens mit einem Molgewicht M_n von 2000 bis 3 500 als Antibackmittel zur besseren technologischen Handhabbarkeit und 0,1 bis 1,0Ma.-% des Esters aus natürlichen Fettsäuren (C₁₆ bis C₂₂) mit mehrwertigen natürlichen Alkoholen als Haftadditiv zur Einstellung eines höheren Haftwertes und der Verbesserung der Transparenz sowie erforderlichenfalls über die Gesamtmenge der bisher genannten Komponenten hinaus noch zusätzlich 0,01 bis 0,1 Ma.-% eines anoxydierten niedermolekularen Polyethylens mit einem Molgewicht M_n 1 500 bis 2 500 und einer Säurezahl von <18mg KOH/g zur Verträglichkeitsvermittlung enthält.

Vorteilhafterweise enthält die Composition als Ester 0,10 bis 0,90 Ma.-% eines Partialestergemisches ungesättigter natürlicher Fettsäuren (C₁₆ bis C₂₂) mit Glycerin und 1,2-PropylenglykoI mit einer Säurezahl £5mg KOH/g. Die Composition kann als Ester auch 0,10 bis 1,0Ma.-% eines Kokösfettsäureäthylhexyiesters enthalten. Auch Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit geringeren Vinylacetatgehalten sind für die Composition einsetzbar, allerdings ist der Haftwert dann nur über eine Konzentrationserhöhung an Haft-Additivs ausgleichbar. Technologisch bedingte geringere, an der Grenze liegende Haftwerte können durch eine nachträgliche Aktivierung mittels Corona-Behandlung verbessert werden. Erreicht wird damit vor allem eine raschere Orientierung der für das Haftvermögen verantwortlichen funktioneilen Gruppen an der Folienoberfläche. Nach dieser Rezeptur hergestellt Folien mit einer Dicke von 0,010 bis 0,020 mm können im Haushalt vorteilhaft zum Überspannen der unterschiedlichsten Gefäßformen und Materialien, der verschiedensten Lebensmittel, Früchte, Speisen sowie zum Einwickeln und Tieffrieren von Fleisch, Wurst, Käse u.a. verwendet werden.

Vorteilhaft sind die ausgezeichnete Kälteflexibilität bis zu -25⁰C, die hohe Transparenz, die eine gute Kontrollmöglichkeit der verschlossenen bzw. eingewickelten Lebensmittel erlaubt. Für bestimmte Lebensmittel wie Käse und Früchte ist besonders die gegenüber Polyethylen höhere Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie interessant. Weitere Vorteile bieten die leichte Versiegelbarkeit mittels handelsüblichen Folienschweißgeräten. Mit der Frischhaltefolie lassen sich die einzelnen Lebensmittel und Gefäße von Hand verpacken, wobei die Folien während der Verpackung gestreckt bzw. gedehnt werden.

Ausführungsbeispiele

Hinsichtlich der Art und Weise des Vermischens der Zusatzstoffe mit dem Ausgangspolymeren bestehen praktisch keine Beschränkungen. Die einzelnen Komponenten können rrvttels üblicher Mischapparate beispielsweise Schnellmischer, Extruder und dergleichen vermischt werden. Die Frischhaltefolie läßt sich gemäß de, Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 140°C auf einer üblichen Folienherstellungsanlage beispielsweise im Blasverfahren, auf Chill-Roll-Anlagen herstellen und hat vorzugsweise eine Dicke von 0,010 bis 0,020mm. Die Kennwerte Dehnung werden nach TGL 25267 und die Kennwerte der Trübung nach TGL 29979/3 bestimmt.

Die Charakterisierung des Haftvermögens der Frischhaltefolie erfolgte auf folgende Weise: Folienprüfkörperentnahme nach TGL 21 413 Prüftemperatur: 296K ± 2

Ein Prüfkörper wird mittels eines Gummirollers auf eine Glasplatte, die den Haftgrund darstellt, aufgebracht, dabei muß der Prüfkörper etwa 50mm über den Plattenrand hinausragen. An den über den Plattenrand hinausragenden Teil des Prüfkörpers wird ein Massestück von 2,0 ± 0,2 g befestigt. Die Glasplatte mit dem anhaftenden Folienprüfkörper wird dann in eine Klemmvorrichtung so eingespannt, daß eine Drehbewegung die Ablösung der Pruffolie vom Haftgrund zuläßt. Der Haftgrund (Glasplatte) bewegt sich dabei mit einer konstanten Drehgeschwindigkeit von 0,45 ± 0,02 min"¹ bis sich der Prüfkörper vom unteren Rand der Glasplatte beginnend über eine Länge von 100 mm von der Platte gelöst hat. Es wird der Dreh winkel abgelesen, der ein Maß für die Haftung darstellt.

Beispiel 1

Es wurde eine Composition hergestellt, indem 99,10Ma.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 9,8Ma.-% und einem Schmelzindex von 2,8g/10min, 0,75Ma.-% eines niedermolekularen Polyethylene mit einem Molekulargewicht von 3100 und 0,15 Ma.-% eines Partialestergemisches ungesättigter natürlicher Fettsäuren (C₁₆ bis C₂₂) mit Glycerin und 1,2-Propylenglykol mit einer Säurezahl <5mg KOH/g einem diskontinuierlichen Schnellmischer mit hoher Drehzahl gemischt wurden. Die Zusammensetzung wurde bei Zylindertemperaturen von 120 bis 130⁰C und einer Werkzeugtemperatur von 140⁰C mittels eines rotierenden Blaskopfes für Folien auf einer herkömmlichen Folienblasanlage mit einem Aufblasverhältnis AV > 3:1 zu einer Folie mit einer Dicke von 0,015mm verarbeitet. Die hergestellte Folie hatte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften. Mit der hergestellten Folie werden verschiedene Gegenstände von Hand verpackt bzw. eingewickelt, wobei die Folie eine Dehnung erfuhr. Die unter Verwendung von niedermolekularem Polyethylen hergestellte Folie zeigte die erwünschte Haftung und ein gutes Dehnungsverhalten.

Beispiel 2

Gemäß der Verahrensweise von Beispiel 1 wurden aus einer Composition von EVA-CP (7,4Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 2,1 g/10 min), niedermolekulares Polyethylen M_n 3100, Partialestergemisch entsprechend Beispiel 1, der Zusammensetzung nach Tabelle 1 eine Folie geblasen, die die in Tabelle 2 wiedergegebenen Eigenschaften aufweist. Durch eine Aktivierung mittels Coronabehandlung wurde das Haftvermögen entsprechend verbessert.

Beispiel 3

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Composition der Zusammensetzung: 99,0 Ma.-% EVA-CP (9,8Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 2,80g/10min), 0,25Ma.-% niedermolekulares Polyethylen, 0,75Ma.-% Partialestergemisch (entsprechend Beispiel 1) zu einer 0,015mm dicken Folie verblasen und eine Folie mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Composition der Zusammensetzung: 99,1 Ma.-% EVA-CP (9,8Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 2,8g/10min), 0,15Ma.-% niedermolekulares Polyethylen (MG3100), 0,1 OMa.-% anoxydiertes niedermolekulares Polyethylen SZ: 14mg KOH/g, 0,75Ma.-% Partialestergemisch entsprechend Beispiel 1, zu einer 0,015mm dicken Folie verblasen, wobei eine Folie erhalten wurde, die die in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 5

Analog zum Beispiel 4 wurde unter Austausch des Partialestergemisches durch einen Kokosfettsäureäthylhexylester eine 0,015mm dicke Folie hergestellt, die entsprechend der angegebenen Methoden charakterisiert wurde. In Tabelle 2 sind die einzelnen Meßwerte dargestellt.

Beispiel 6

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde aus einer Composition von EVA-CP (7,4 Ma.-% Vinylacetat; i₂ = 2,1 g/10 min), niedermolekularem Polyethylen (МпЗЮО), anoxidierten niedermolekularem Polyethylen (SZ: 14mg KOH/g) und Kokosfettsäureethyl-hexylester, der Zusammensetzung nach Tabelle 1 eine Folie geblasen, die die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 7

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Composition der Zusammensetzung: 99,00 Ma.-% EVA-CP (5,3Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 1,9 g/10 min), 0,25 Ma.-% niedermolekulares Polyethylen (Mn 3100), 0,05 Ma.-% anoxidiertes niedermolekulares Polyethylen (SZ: 14mg KOH/g) und 0,75Ma.-% Partialestergemisch entsprechend Beispiel 1, zu einerO,015mm dicken Folie verblasen, wobei eine Folie erhalten wurde, die die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 8

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde aus eлег Composition von EVA-CP (8,5 Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 2,5 g/10 min), niedermolekularem Polyethylen (МпЗЮО), anoxidiertem niedermolekularem Polyethylen (SZ: 14mg KOH/g) und einem Partialestergemisch (entsprechend Beispiel 1), der Zusammensetzung nach Tabelle 1 eine 0,015mm dicke Folie hergestellt und entsprechend der angegebenen Methoden charakterisiert. In Tabelle 2 sind die erzielten Meßwerte dargestellt.

Beisiel 9

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Composition der Zusammensetzung: 98,00Ma.-% EVA-CP (9,8Ma.-% Vinylacetat, i₂ = 2,8g/10min), 1,0Ma.-% niedermolekulares Polyethylen (МпЗЮО), 0,1 Ma.-% anoxidiertes niedermolekulares Polyethylen (SZ: 14 mg KOH/g) und 1,0 Ma.-%Kokosfettsäureethylhexylester zu einer 0,015 mm dicken Folie verblasen. Es wurde eine Folie erhalten, die ein sehr gutes Haftvermögen und eine verbesserte Transparenz aufweist.

Tabelle 1 Beispiel

Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat Ma. -% Vinylacetatgehait

niedermolekulares anoxydiertes nieder-Polyethylen Ma.-% molekulares ^Ester Ma.-%

Polyethylen

Ma.-%

1	99,10	Haftung	9,8%	0,75	Trübung
2	99,10	Folie/Glas	7,4%	0,75
3	99,00	58	9,8%	0,25	0,86
4	99,10	61	9,8%	0,15	0,93
5	99,40	60	9,8%	0,10	0,78
6	99,10	69	7,4%	0,75	0,75
7	99,00	66	5,3%	0,25	0,80
8	98,15	65	8,5 %	0,95	0,88
9	98,00	62	9,8%	1,00	0,82
Tabelle 2		70			0,75
Folieneigenschaften	75			0,71
Beispiel	Dehnung
	längs/quer (%)
1	294/418
2	300/470
3	262/467
4	315/340
5	235/493
6	295/465
7	285/453
8	305/380
9	345/427

0,10 0,10 0,02 0,05 0,10 0,10

0,15 0,15 0,75 0,75 0,50 0,15 0,75 0,90 1,00

Claims

1. Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Composition für selbsthaftende dehnbare Frischhaltefolien mit einer Dicke von 0,010 bis 0,020mm auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 10Ma.-%, niedermolekularem Polyethylen und einem Ester aus natürlichen Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Composition 98,0 bis 99,8 Ma.-% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, 0,1 bis 1,0Ma.-% des niedermolekularen Polyethylens mit einem Molgewicht M_n 2000 bis 3500 und 0,1 bis 1,0 Ma.-% des Esters aus natürlichen Fettsäuren (C₁₆ bis C₂₂) mit mehrwertigen natürlichen Alkoholen enthält.

2. Composition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester 0,10 bis 0,90Ma.-% eines Partialestergemisches ungesättigter natürlicher Fettsäuren (C₁₆ bis C₂₂) mit Glycerin und 1,2-Propylenglykol mit einer Säurezahl <5mg KOH/g enthält.

3. Composition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester 0,1 bis 1,0Ma.-% eines Kokosfettsäureethylhexylesters enthält.

4. Composition nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu ihrer Gesamtmenge aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, niedermolekularem Polyethylen und Ester aus natürlichen Fettsäuren noch zusätzlich 0,01 bis 0,1 Ma.-% eines anoxydierten niedermolekularen Polyethylens mit einem Molgewicht M_n 1 500 bis 2500 und einer Säurezahl von <18mg KOH/g enthält.