DD226079A1 - Vorrichtung zur messung von reaktionswaermen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Messung von Reaktionswaermen nach dem Waermeleitungsprinzip von physikalischen und chemischen Umwandlungen, die mit Volumenveraenderungen ablaufen und zum Aushaerten des Stoffsystems fuehren. Die Vorrichtung basiert auf einer elastischen Ausgestaltung der Probengefaesswaende bei gleichzeitiger, federnder Nachfuehrung der Messketten entsprechend den Volumenveraenderungen des Probenmaterials. Die Messketten zur Erzeugung des dem Waermestrom der Probe proportionalen Messsignals werden in sich mechanisch stabil hergestellt und weisen an den Kontaktseiten symmetrische Fasen auf. Bei der Ausfuehrung des Probengefaesses mit mehrschichtigen Waenden, wird der innere, der Probe zugewandte Teil elastisch und der aeussere, den Messketten zugewandte Teil starr hergestellt, wobei der thermische Kontakt zwischen beiden Wandelementen durch einen fliessfaehigen Waermetraeger im Zwischenraum der Duplex-Waende realisiert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung von Reaktionswärmen nach dem Wärmeleitungsprinzip. Sie gewährleistet reproduzierbare Untersuchungsbedingungen bei der thermischen Analyse von physikalischen und chemischen Umwandlungen, auch beim Aufheizen oder Abkühlen der zu untersuchenden Stoffe oder bei isothermen, adiabatischen oder isoperibolen Kalorimeterbetriebsarten.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Bei bekannten Kalorimetern werden verschiedenste Vorrichtungen zur Messung der Temperaturdifferenz zwischen Umgebung (Thermostat bzw. Ofen des Kalorimeters) und Probensubstanz bzw. Proben- und Inertsubstanz verwendet, so auch Thermoelementeketten. Diese Temperaturmeßfühler sind als im Meßsystem fixierte Ketten oder Säulen auf flachen Plättchen oder Ringen angeordnet und geben beim Fließen eines durch eine Temperaturdifferenz zwischen Probensubstanz und Umgebung (Thermostat) bedingten Wärmestromes eine diesem proportionale Spannung ab, die bei der kalorimetrischen Analyse der weiteren Informationsverarbeitung zugeführt wird. Diese technischen Lösungen weisen bei mit Volumenveränderungen, insbesondere Expansion, einhergehenden heterogenen Reaktionen den wesentlichen Nachteil auf, daß die im Probengefäß auftretenden mechanischen Spannungen zu dessen totaler Zerstörung und damit auch zu beträchtlichen Schäden im Meßsystem führen. Damit entziehen sich z. B. Quellzemente, selbstspannende Zemente, Sulfoaluminatphasen etc. der thermoanaiytischen Untersuchung in der Zementchemie.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Meßvorrichtung zu finden, mit der reproduzierbare thermoanalytische Untersuchungen von mit Volumenveränderungen einhergehenden Reaktionen durchgeführt werden können, ohne daß es zu Schäden im Meßsystem kommt.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, die thermoanalytische Untersuchungen von expandierenden Stoffen ermöglicht.

Die vorgeschlagene Vorrichtung hat neben den sonst üblichen Anforderungen an eine Kalorimetermeßzelle folgende, weiterführende Aufgaben zu erfüllen:

• Ermöglichen von Volumenveränderungen erhärtender, heterogener Stoffsysteme nach dem Kontaktieren und Vermischen der beiden Phasen unterschiedlicher Aggregaizustände und damit Verhütung von Schaden am Meßsystem,

• Gewährleistung reproduzierbarer Untersuchungsbedingungen für die Wärmeleitungskalorimetrie und

• Ermöglichen eines schnellen Probenwechsels mit dem expandierten, ausgehärteten Stoffgemisch. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, durch eine elastische Ausgestaltung der Probengefäßwände bei gleichzeitiger, federnder Nachführung der Meßketten entsprechend den Volumenveränderungen des Probenmaterials. Die Meßketten zur Erzeugung des dem Wärmestrom der Probe proportionalen Meßsignals werden in sich mechanisch stabil hergestellt und weisen an den Kontaktseiten symmetrische Fasen zur Verbesserung der Wärmeübertragung auf. Bei einer Ausführung des Probengefäßes mit mehrschichtigen Wänden, wird der innere, der Probe zugewandte Teil elastisch und der äußere, den Meßketten zugewandte Teil starr hergestellt, wobei der thermische Kontakt zwischen beiden Wandelementen durch einen fließfähigen Wärmeträger im Zwischenraum realisiert wird.

Im Zwischenraum der Duplex-Wände des Probengefäßes können Mikroheizelemente zur elektrischen Kompensation der Reaktionswärme des untersuchten Probenmaterials installiert werden.

Anwendungsmöglichkeiten und gerätetechnische Einzelheiten der Erfindung werden anhand der in den Fig. 1, 2 und 3 beschriebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Im einzelnen zeigen

Fig. 1: ein Ausführungsbeispiel der Meßketten zur Realisierung der Vorrichtung zur Messung von Reaktionswärmen, Fig. 2: Anordnungsmöglichkeiten der Meßketten im Kalorimeter und Fig. 3: ein Ausführungsbeispiel des Duplex-Probengefäßes.

Die in der Fig. 1 dargestellte Form des Meßkettenträgers (1) aus thermisch mäßig leitendem Material mit einem Höhe/Dicke-Verhältnis zur Gewährleistung der mechanischen Stabilität im Bereich 10...80, vorzugsweise um 20...30, und angefasten, symmetrisch ausgebildeten Kontaktenden (2), deren Winkel <100^c beträgt, ist gemeinsam mit deren speziellen Lagerung Voraussetzung für die erfinderische Lösung des Problems.

Die Thermoelemente (3) entstehen beispielsweise durch einseitiges Verkupfern (4) des in Form von engen Windungen elektrisch isoliert auf dem Meßkettenträger (1) aufgebrachten Konstantdrahtes (5) mit hoher thermischer Leitfähigkeit. Das Verhältnis der thermischen Leitfähigkeit yonT.hermoelementen und Trägermaterial soll vorzugsweise größer 50 sein. Die vorgeschlagene Meßkettenträgerform unterstützt die zielgerichtete Herstellung der Thermoelementeketten und gewährleistet bei der späteren elastischen Montage in der Kalorimtermeßzelle einen ständigen punktförmigen Kontakt der Thermoelemente am Probengefäß und am Wärmeschild bzw. Thermostaten, was die Voraussetzung für die Schaffung eines definierten Wärmeübergangs von der Probe zur Umgebung und umgekehrt ist.

In Abhängigkeit von der gewünschten Probengefäßform können die Meßketten wie in Fig.2 gezeigt angeordnet werden. Der zylindrischen Probengefäßausbildung (6) mit mindestens 2, besser 4 oder 8 Meßketten (7), in Differentialanordnung elektrisch geschaltet, ist der Vorzug zu geben. Bei rechteckigen Probengefäßen (8) besteht die Möglichkeit einer dreidimensionalen Anordnung der Meßketten (7), was zur Verringerung der Gefahr möglicher „Wärmelecks", d.h. des unkontrollierten Abfließens der Reaktionswärme, beiträgt.

Bei geringen bis mittleren Volumenveränderungen des Probenmaterials während der zu untersuchenden Reaktionen werden die Gefäßwände (6) und (8) einschichtig aus elastischem Material hergestellt und die Meßketten (7) derart elastisch gelagert, daß sie in Führungsnuten der Meßkettenhalterungen (9) leicht gleiten und somit der Ausdehnung des Probengefäßes folgen können, wodurch eine Zerstörung der Meßzelle infolge der Expansion des Probenmaterials vermieden wird. Zur Erleichterung eines späteren Entfernens der Probe werden die Gefäße leicht konisch ausgebildet. Der ständige Anpreßdruck an das Probengefäß wird erzeugt durch einen federnd, unter Spannung montierten, mehrteiligen Wärmeschild (10), der von den Meßketten elektrisch isoliert ist und in thermischer Hinsicht die „Umgebung" („Thermostat") darstellt. Zur Vermeidung von elektrischen Störungen und zur Verringerung des Anlagenrauschens wird das Wärmeschild auf Masse-oder Erdpotential gelegt. Die mehrteilige Ausführung und beispielsweise mit Schraubenfedern (11) oder Gummipuffern (12) realisierte federnde Montage gewährleistet einen gleichmäßigen Anpreßdruck aller Meßketten an das Probengefäß. Bei der zylindrischen Bauweise ist mit steigender Meßkettenzah! auch die Anzahl der Wärmeschildsegmente zu erhöhen.

Mit Fig.3 wird ein Ausführungsbeispiel gezeigt, daß auch bei sehr starker Probenexpansion exakte differentialkalorimetrische Messungen ohne Gefahr für das Meßsystem zuläßt. Die Probe ist von Duplex-Wänden umgeben, die die mechanischen Spannungen der Probe problemlos aufnehmen undeinen definierten thermischen Kontakt zu den Meßketten garantieren, was sich in einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse widerspiegelt. Die Probe (13) befindet sich in einem zylindrischen Probengefäß (14) ausreichender Elastizität, welches durch Distanzringe (15) mit Durchlässen (16) an den Enden in dem dünnwandigen, metallischen Zylinder (17) der Meßzelle zentriert ist. Die Stärke der Distanzringe (15) ist so bemessen, daß die Ausdehnung des zu untersuchenden Probenmaterials problemlos im Zwischenraum (18) erfolgen kann. Zur Gewährleistung eines definierten thermischen Kontaktes empfiehlt es sich, den Zwischenraum (18) mit einer im untersuchten Temperaturbereich inerten Substanz, vorzugsweise einer hochsiedenden Flüssigkeit geringer Viskosität, auszufüllen, die bei einer Ausdehnung der Probe durch die Öffnungen (16) gedrückt wird. Die Distanzringe (15) sind so angebracht, daß sie nicht in der Spannungsentwicklungszone der Probe (13) liegen.

Ein Probengefäßaufbau nach Fig.3 gestattet auch den problemlosen Einbau von Mikroheizelementen im Zwischenraum der Duplex-Wände. Somit können die thermischen Effekte der Probe durch eine entsprechende elektrische Heizleistung kompensiert werden, die dann der thermoanalytischen Auswertung zugeführt wird.

Claims (5)

1. Erfindungsansprüche:

   1. Vorrichtung zur Messung von Reaktionswärmen, insbesondere von mit Volumenveränderungen verbundenen heterogenen Reaktionen, auf der Grundlage der Wärmeleitungskalorimetrie, gekennzeichnet dadurch, daß die zu untersuchende Reaktion in einem der Volumenveränderung der Probe folgenden, elastischen Gefäß abläuft und der Wärmefluß über in sich mechanisch stabile, elastisch gelagerte, sich an den Kontaktflächen verjüngende Meßketten auf der Basis eines thermisch mäßig leitenden Trägermaterials und gut leitender, elektrisch isoliert montierter Thermoelemente realisiert und in ein auswertbares, dem Wärmestrom proportionales, elektrisches Meßsignal verwandelt wird.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Meßsystem nach dem Differenzprinzip aufgebaut ist, die Meßketten an den Kontaktenden im Winkel < 100° symmetrisch angefast sind, wobei das Höhe/Dicke-Verhältnis der Meßkettenträger zur Gewährleistung der mechanischen Stabilität im Bereich 10...80 liegt, und die Meßketten, deren Anzahl von zwei bis zwölf variiert werden kann, gleitend in Führungsnuten gelagert und durch einen federnd, unter Spannung montierten, mehrteiligen Wärmeschild an das Probengefäß angedrückt werden.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Reaktion zwischen den Reaktionspartnern eingeleitet und untersucht wird in einem mit Duplex-Wänden versehenen Probengefäß, wobei der innere, der Probensubstanz zugewandte Teil der mehrschichtigen Wände elastisch und der äußere, den Meßketten zugewandte Teil starr hergestellt, der thermische Kontakt zwischen den beiden Wandelementen durch einen thermisch gut leitenden, den Volumenveränderungen der Probe folgenden Stoff, vorzugsweise durch eine Flüssigkeit, realisiert und die Zentrierung des inneren Wandelementes durch mit Durchlässen versehenen Einbauten vorgenommen wird, die nicht im Bereich der Spannungsentwicklung der ihr Volumen verändernden Probensubstanz angeordnet sind.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Zwischenraum der Duplex-Wände der nach dem Differentialprinzip arbeitenden Meßzelle Mikroheizelemente eingebaut sind, mit deren Heizleistung die thermischen Effekte der Probensubstanz kompensiert werden, wobei die Kompensationsheizleistung einer Auswertung zugeführt wird.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Untersuchung größerer Probemengen des vorzugsweise zylindrische Probengefäß durch ein rechteckiges ersetzt wird und die Reaktionswärme ein-, zwei- oder dreidimensional zu- bzw. abgeführt wird.

   Hierzu 3 Seiten Zeichnungen