DD217228A1

DD217228A1 - Verfahren zur herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger gummiwerkstoffe

Info

Publication number: DD217228A1
Application number: DD25201683A
Authority: DD
Inventors: Dieter Ehrhardt; Gerhard Merkmann; Rolf Sourisseau; Konrad Giessmann; Siegfried Borgmann; Herbert Knoll; Werner Hoese; Uwe Harms
Original assignee: Thueringen Gummiwerke Veb
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1985-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe, die Elastomere, verschiedene Fuellstoffe und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten. Im allgemeinen dienen zur Herstellung von wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe aminische und phenolische Alterungsschutzmittel. Erfindungsgemaess wird ein Verfahren entwickelt, bei dem bei der Herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe einfach gebaute Amine aus der Klasse der Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen als wirksame Antioxidantien und Antiozonanten eingearbeitet werden. Es ist moeglich die Amine, deren Salze oder mit Aminen oder deren Salzen beladene synthetische zeolithische Molekularsiebe, einzusetzen. Als synthetische zeolithische Molekularsiebe werden vorzugsweise kationenaustauschbare Formen von X- und Y-Molekularsieben verwendet.

Description

-1- 252 016

Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon· und wirm«aK*niiigabe*tandiger Gummiwerkstoffe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstoffe, die verschiedene Füllstoffe und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten. Der Einsatz dieser Gummimischungen erfolgt überall dort, wo in Anwesenheit einer statischen und dynamischen Beanspruchung atmosphärisches Ozon einwirkt und wo über der normalen Raumtemperatur liegende Umgebungstemperaturen vorherrschen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zur Herstellung wetter-, ozon- und alterungsbeständiger Gummiwerkstoffe dienen im allgemeinen aminische und phenolische Alterungsschutzmittel, die während des Mischprozesses der Gummimischung zugegeben werden. Die üblicherweise eingesetzten Amine, wie Phenyl-ß-naphthylamin, substituierte Diphenylamine und p-Phenylendiamine, stellen in den meisten Fällen zwar wirkungsvolle Antioxidantien dar, sie sind jedoch wegen ihrer Verfärbungseigenschaften und der daraus resultierenden mangelnden Farbechtheit hellfarbiger Gummiwerkstoffe oder wegen ihrer Neigung, aus dem Gummiwerkstoff auch in angrenzende Lack- und Farbanstriche überzutreten, nur in beschränktem Umfang einsatzfähig. Phenole hingegen, die für den Einsatz in nichtverfärbenden Gummiwerkstoffen prädestiniert sind, bewirken keinen Schutz vor dem Angriff des atmosphärischen Ozons und können sogar in Anwesenheit von Ruß die durch Thermooxidation hervorgerufenen Destrukturierungsprozesse in Gummiwerkstoffen noch beschleunigen.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Gummimisch'ungen zu entwickeln, das es ermöglicht, einfach gebaute Amine aus der Klasse der Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen als wirksame Antioxidantien und Antiozonanten in Gummiwerkstoffen einzuarbeiten.

Darlegen des Wesens der Erfindung

Die Herstellung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstorfe wird durch den Einsatz von Aminen gelöst, die keine umfangreiche Synthese erfordern und die in Form ihrer Molekularsiebaddukte eingesetzt werden. Beim Mischprozeß der Gummimischungen werden substituierte heterocyclische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Morpholine, Chinolins, Piperidins bzw. Pyridine, substituierte aromatische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Benzylamins und Anilins, substituierte aliphatische Monoamine, substituierte aliphatische Polyamine und Gemische aus heterocyclischen und aromatischen Aminen, heterocyclischen und aliphatischen Aminen, aromatischen und aliphatischen Aminen in einer Dosierung von 0,05 bis 10 Masse-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masse-Teile auf 100 Masse-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans zugesetzt.

Die betreffenden Amine können auch in Form ihrer Salze in der gleichen Dosierung den Gummimischungen zugesetzt werden

Die Amine und deren Salze haben als adsorptionsfähige Trägersubstanzen synthetische kristalline zeolithische Molekularsiebe.

Als synthetische kristalline zeolithische Molekularsiebe werden vorzugsweise kationenaustauschbare Formen und X- und Y-Molekularsieben verwendet.

Die mit den betreffenden Aminen oder mit deren Salzen beladenen Molekularsiebe werden in einer Dosierung von 0,2 bis 50 Masse-Teilen, vorzugsweise 2,5 bis 20 Masse-Teile bezogen auf 100 Masse-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans beim Mischprozeß von Gummimischungen eingesetzt.

Als verstärkende Füllstoffe werden der Gummimischung gefällte Kieselsäure oder Ruß beigesetzt.

Beispiel 1

Rezeptur eines hellfarbigen Profilwerkstoffes auf Synthesekautschukbasis mit der Shore-Härte 55 ± 5:

Styrol-Butadien-Copolymerisat* 100,00 Masse-Teile

Amin 2,00 Masse-Teile

Zinkoxid 5,00 Masse-Teile

gefällte Kieselsäure 40,00 Masse-Teile

Kreide 11,00 Masse-Teile

Titandioxid 5,00 Masse-Teile

Erdolweichmacher 35,00 Masse-Teile

Faktis 50,00 Masse-Teile

Stearinsaure 2,00 Masse-Teile

Ozonschutzwachs 5,00 Masse-Teile

Schwefel 2,60 Masse-Teile

N-Cyclohexyl^-benzothiazylsulfenamid 1,30 Masse-Teile

Tetr amethylthiuramdisulfid 0,20 Masse-Teile

Diphenylguanidin 0,20 Masse-Teile

259,30 Masse-Teile * Anmerkung: Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von ca. 25% und einem Stabilisatorgehalt von 0,5% bis 0,6% Di-tert.-buty I-4-methylphenol.

Verwendet werden substituierte heterocyclische Amine wie Abkömmlinge des Morpholins, des Piperidins und des Pyridins bzw.

substituierte aromatische Amine wie Abkömmlinge des Benzyl-methylamins und des N-Methyl-N-benzylanilins. Der Einfluß dieser Amine auf das Bewetterungsverhalten wird über die Prüfkriterien

— Initialdehnung D| [%]

— Rißanzahl A

— Rißtiefe T

sowie Dehnungszone Z und Sonnen- und Schattenseite dee Probekörpers beurteilt und bezieht sich auf eine Bewetterungsieit von 30 Tagen unter den meteorologischen Standardbedingungen:

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Tagesmittel der Konzentration des bodennahen Ozons = 1,4pphm

Tagesmittel der Lufttemperatur = 8,5⁰C

Tagessumme der Sonnenscheindauer = 4,7 h

Die Ermittlung des Bewetterungsverhaltens erfolgte nach (TGL 16 890) an 0 bis 50% kontinuierlich gedehnten Hohlzylinderprobekörpern, die entsprechend der optimalen Vulkanisationszeit bei 150⁰C vulkanisiert wurden.

Bewetterungszustand der Probekörper — Sonnenseite

	D,	[%]	Z1	A	T	Bewetterungszustand der Probekörper— Schattenseite	D₁	[%]	Z1	A	T	Z2	A	Z2	A	T	Z3	A	Z3	A	T	Z4	A	Z4	A	T	Z5	A	Z5	A	T
Amin	5	2	1		16	0	0	3	1	2	4	2	2	4	3	2	3	3	3
ohne	49	0	0	Amin	33	0	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0	1	4	1
Morpholin	49	0	0	ohne	31	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	1	3	1
Piperidin	49	0	0	Morpholin	37	0	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0	1	2	1
Pyridin	45	0	0	Piperidin	28	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	1	2	1
Beniylmethylamin	46	0	0	Pyridin				0		0	0		0	0		0	1		2
N-Methyl-N-benzylanilin		Benzylmethylamin	36	0	0		0			0			1			2
1-2
N-Methyl-N-benzylanilin	T	T	T	T
1	2	3	3-4
0	0	1	1-2
0	0	2	1-2
0	0	1	3
0	1	1	4

0	0	1	3

Beispiel 2

Rezeptur eines rußgefüllten Profilwerkstoffes auf Synthesekautschukbasis mit der Shore-Härte 55 ± 5:

Styrol-Butadien-Copolymerisat* 100,00 Masse-Teile

Amin 2,00 Masse-Teile

Zinkoxid 5,00 Masse-Teile

Ruß 52,00 Masse-Teile

Erdölweichmacher 40,00 Masse-Teile

Stearinsäure 2,00 Masse-Teile

Faktis 50,00 Masse-Teile

Ozonschutzwachs 5,00 Masse-Teile

Schwefel 2,30 Masse-Teile

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfonamid 1,00 Masse-Teile

Tetramethylthiuramdisulfid 0,10 Masse-Teile

259,40 Masse-Teile * Anmerkung: Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von ca. 25% und einem Stabilisatorgehalt von 0,5% bis 0,6% Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Verwendet werden die im Beispiel 1 erwähnten Amine; ihr Einfluß auf das Bewetterungsverhalten bezieht sich wiederum auf eine Bewetterungszeit von 30 Tagen unter den angeführten meteorologischen Standardbedingungen.

Bewetterungszustand der Probekörper — Sonnenseite

D, Z1 Z2 Z3 Z4 Z5

Amin [%] AT AT AT AT AT

ohne	13	0	0	Bewetterungszustand der Probekörper — Schattenseite	D₁	[%]	Z1	A	T	2	Z2	A	2	4	Z3	A	2	4	Z4	A	2	4	Z5	A	2
Morpholin	18	0	0		13	0	0	1	2	1	3	4	2	4	4	2	4	3	2
Piperidin	18	0	0	Amin	18	0	0	1	1	2	4	2	2	4	2	2	4	4	2
Pyridin	26	0	0	ohne	19	0	0	0	1	0	1	3	2	2	4	2	4	4	2
Benzylmethylamin	16	0	0	Morpholin	28	0	0	2	0	2	3	1	2	4	2	2	4	4	2
N-Methyl-N-benzylanilin	20	0	0	Piperidin	22	0	0	0	0	0	2	2	2	4	3	2	4	4	2
Pyridin	20	0	0		1			2			3			3
Benzylmethylamin
N-Methyl-N-benzylanilin	T	T	T	T
2-3	2-3	2	3
1	2	2	2
1-2	2	2	2
0	1	2	2-3
0	2	2	2
1-2	2	2	3

-з- 252 016

Beispiel 3 Rezeptur eines rußgefüllten Gummiwerkstoffes auf Naturkautschukbasis mit der Shore-Härte 60 ± 5: Naturkautschuk RSS1 100,00 Masse-Teile Am in 2,00 Masse-Tei Ie Zinkoxid 5,00 Masse-Teile Ruß 40,00 Masse-Teile Stearinsäure 2,00 Masse-Teile Erdolweichmacher 5,00 Masse-Teile Ozonschutzwachs 3,00 Masse-Teile Schwefel 2,40 Masse-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 0,80 Masse-Teile

159,20 Masse-Teile

Verwendet werden substituierte heterocyclische/aromatische Amine wie Abkömmlinge des Piperidins bzw. substituierte aliphatische Amine wie n-Propylamin

Der Einfluß dieser Amine auf das Wärmealterungsverhalten wird über die Prüfkriterien:

дС, — relative Änderung der Zugfestigkeit-=— 100%

Δε_Β

— relative Änderung der Bruchdehnung—— · 100%

ε_Β

— relative Änderung des Spannungswertes bei 100%

100%

— absolute Änderung der Shore-Harte A ΔΗ im Vergleich zum ungealterten Vulkanisat beurteilt.

Die Prüfung auf künstliche Wärmealterung wurde bei einer Alterungstemperatur von 100°C ± 1K und einer Alterungszeit von 3 Tagen durchgeführt. Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert wurden (nach TGL 14 366) am Ringprobekörper der Dicke von 6mm ermittelt, die Shore-Härte an einer Platte von 6mm gemessen.

Relative Änderung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Spannungswertes sowie absolute Änderung der Shore-Harte bei einer künstlichen Wärmealterung (3 Tage bei 10O⁰C)

£100 #100 ÜL.100

ohne -37 -41 +40 +4

Piperidin -17 -26 +24 +1

n-Propylamin -34 -40 +31 +1

Claims

-4- 252 016 1

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstoffe, die natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, verschiedene Füllstoffe und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischprozeß der Gummimischung substituierte heterocyclische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Morpholine, Chinoline, Piperidins bzw. Pyridine, substituierte aromatische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Benzylamins und Anilins, substituierte aliphatische Monamine, substituierte aliphatische Polyamine, Gemische aus heterocyclischen und aromatischen Aminen oder heterocyclischen und aliphatischen Aminen, der aromatischen und aliphatischen Aminen in einer Dosierung von 0,05 bis 10 Masse-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masse-Teile bezogen auf 100 Masse-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine in Form ihrer Salze in einer Dosierung von 0,05 bis 10 Masse-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masse-Teile bezogen auf 100 Masse-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aminen oder mit deren Salzen beladene Molekularsiebe in einer Dosierung von 0,2 bis 50 Masse-Teile, vorzugsweise 2,5 bis 20 Masse-Teile bezogen auf 100 Masse-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorptionsfähige Trägersubstanz für Amine und deren Salze synthetische kristalline zeolithische Molekularsiebe, vorzugsweise kationenaustauschbare Formen von X- und Y-Molekularsiebe, verwendet werden.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkender Füllstoff gefällte Kieselsäure und Ruß in wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständigen Gummiwerkstoffen eingesetzt wird.