DD216034A5 - Verfahren zur herstellung von ethylen-terpolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Terpolymeren zur Modifizierung von Wachsen, als Stockpunkterniedriger, zur Verbesserung der Fliessfaehigkeit und als Hilfsmittel zur Entwachsung. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise Ethylen-Terpolymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden koennen. Erfindungsgemaess werden Ethylen-Terpolymere mit einem niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 5500 und einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 20 Gew.-%, die als Wachsmodifikatoren oder Additive fuer Kraftstoff-Fraktionen Verwendung finden koennen, durch eine Hochdruckpolymerisation (wenigstens 500 bar und 150 Grad C) in Gegenwart von 10 bis 25 Gew.-% eines Isoolefins, z.B. Isobutylen, hergestellt. Der Einbau des Isoolefins in die Hauptkette fuehrt zu Terpolymeren, die zwischen 3 und 13 Gew.-% des Isoolefins enthalten.

Description

Die* Erfindung betrifft ein Verfahren zur'Herstellung von Ethylen-Copolymeren und insbesondere von Vinylacetat enthaltenden Polymeren niedrigen Molekulargewichts.

Ethylen-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Ethylen— Vinylacetat-Copolyinere (EVA), werden zur Modifizierung von Wachsen, als Stockpunkt-Erniedriger, zur Verbesserung der Fließfähigkeit und als Hilfsmittel zur Entwachsung verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, daß es oftmals notwendig ist, wenn Ethylen-, Vinylacetat-Copolymere für die Modifizierung von Wachsen, als Stockpunkterniedriger, zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder als Hilfsmittel zur Entwachsung verwendet werden sollen,· diese Copolymeren mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5500 herzustellen. Die Herstellung derartiger Polymere-stößt jedoch auf Probleme, da das entstehende Produkt die Form von Wachsen oder Flüssigkeiten haben kann. '

Ethylen-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht können durch einen Lösungs-rolymerisationa-Prozeß hergestellt werden, wie er z, 3, in der G3-P3 1 263 152 beschrieben ist. Ein ^!2eil des Gomonomers wird in einem nicht' reaktiven Lösungsmittel gelöst und auf eine Temperatur von 70 bis 130 ⁰G

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erwärmt. Bei einem mittleren Druck von 500 bis 30 000 psig (35 bis 2100 kg/cm ) wird Ethylen eingespeist, danach der Katalysator and schließlich weiteres Monomeres.

Ein im wesentlichen Iösungsmittelfreie3 Hochdruckverfahren wird in der GB-PS 1 368 159 beschrieben, in dem Ethylen-' !Copolymere· mit Molekulargewichten zwischen 500 und 4500 sowie 30 bis 75 % Comonomerem, die Vinylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylate und Methacrylate von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, hergestellt werden. Das Verfahren wird bei Drücken von mehr als 1000 bar uiid bei Temperaturen zwischen 150 und 350 ⁰G in*Gegenwart von radikalischen Katalysatoren und/oder Sauerstoff und 0,1 bis 5 Volumenprozent (bezogen auf das Monomergemisch) eines Polymerisationsregulatora mit einem C_a-i?ert von wenigstens T· 10 bei einer Verweilz-sit zwischen 30 und 180 Sekunden betrieben« Polymerisationsregulatoren- nach diesem Verfahren sind Aceton,,n-Butyraldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, n-Heptaldehyd, Cyclopenta^, und Buten-1.

In der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung ' · 56-141.390''wird aus einem Copolymer von Ethylen und ethylenisch ungesättigtem Sater rait 10 bis 50 Gew»->e Estermonomer, einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und β bis 15 Methyl-^Deitengruppen auf 100 Methylengrupppen besteht. Das · Copolymer wird nach einem Hochdruck-Polymerisationsverfahren bei 500 bis 4OOO kg/ca unter Verwendung eines Polymerisationaregulators wie Propan, Butan, Propylen, Buten, Propionaldehyd,/Methylethylketon, Tetrahydrofuran, n-Butyraldehyd, Aceton oder Cyclohexanon hergestellt» In der

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GB-PS.1 462 623 wird ein Verfahren zur Herstellung von iithylen-Terpolymeren beschrieben, die 18 bis 28 Gew»-% Vinylacetat und 0,5 bis 3 Gewichts-$ Isobutylen enthalten. Die Terpolymeren werden bei hohen Temperaturen und Drücken hergestellt und v/erden als Harze zur Schmelzbeschichtung verwendet, wobei eine obere Grenze des Schmelzindexes, von 550 beschrieben wird»

'in.den US-PS 4 178 950 und 4 178 951 werden Ethylen-Vinylacetat-Olefin-Terpolymere mit Molekulargewichten von 5000 ; bis 80 000 oder darüber hinaus als Komponenten für schlecht fließende Rückstandsölzusammensetzungen oder Hohölzusammensetzungen beschrieben.

Ziel der Erfindung; .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Ethylen—Terpolymers, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise Ethylen—Terpoly— niere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden können.

Darlegung des Lesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ethylen-Terpolymere in einem Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Vermeidung großer' Lösungsmittelmengen herzustellen,

Erfindungsgemäß werden Ethylanterpoiymere mit einem niedrigen Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 5500 und im Gegen-

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satz dazu stehenden sehr hohen Schmelzindez: (der mit normalerweise angewandten Verfahren¹· schwierig zu messen ist, aber als im Bereich oberhalb 40 000 liegend abgeschätzt wird) und einem. Vinylacetatgehalt von 10 bis 20 Gew*-$ durch ein Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt, wobei.dieses Verfahren die Vorteile der kurzen Reaktionszeiten und der Vermeidung großer Lösungsmittelmengen aufweist. . . ' : ' .

Erfindungsgemäß wird ein Ethylen-Terpolymer mit 10 bis 20 Gew,-% Vinylacetat und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts CW) zwischen 1500 und 5500 sowie einem Verzweigungsgrad (Anzahl der Methylgruppen je..100 Methylengruppen - Methylgruppen, die nicht aus dem Vinylacetat herrühren - wie durch Kernresonanz bestimmt) von 6 bis 15 hergestellt, in dem Ethylen mit Vinylacetat bei einem Druck -7ΟΏ. wenigstens 500 bar und bei einer Temperatur von' wenigstens 150 \ C in Gegenwart· einer geeigneten Menge eines Isoolefins der allgemeinen formel

. , :, . R - GH₂- -C = GHR¹ .

(in der R und R^f , die gleich oder verschieden sein.können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen) polymerisiert wird, wodurch die gewünschte Kombination von Molekulargewicht und Verzweigungsgrad erhalten wird«, * · .

Ss wird angenommen, daß .das Isoolefin als Kettenüberträger wirkt und das Molekulargewicht' des Terpolyineren 'bestimmt·

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Das Isoolefin wird jedoch auch in die Hauptkette des Polymers eingebaut, und es wird angenommen, daß es die Ursache für ein charakteristi3che-s Verzweigungsmuster im Polymer ist·. Die Verzweigung durch den Einbau des Isoolefins bewirkt zwei Verzweigungen am gleichen Kohlenstoffatom der Hauptkette,- * Ss wird nun angenommen, daß dieses charakteristische Verzweigungsmuster zu der Eignung der erfindungsgemäßen Terpolymeren als Zusatzmittel in Kraftstoffen beiträgt· Das Isoolefin hat vorzugsweise zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatome und kann z. B, Isobutylen, 2—Methylbut—2—en'oder 2-Methyl-pent-2-en sein. Besonders gute Ergebnisse können mit Isobutylen erzielt werden (wobei in der allgemeinen Pormel R und R¹ Wasserstoff bedeuten),

Ss wurde als ein besonders überraschender Effekt festgestellt, daß es durch die Verwendung von IsoOlefinen und insbesondere von Isobutylen als Kettenüberträger möglich ist, ein Ethylen-Terpolymer zu erhalten, das eine besondere Kombination von Molekulargewicht und Verzweigung aufweist, wodurch dieses Copolymer zu einem ausgezeichneten Zusatz— mittel bei Anwendung als Stockpunkterniedriger, Wachsmodifikator und zur Verbesserung des Pließverhaltens von Erdclfraktionen, insbesondere bei Kraftstoffen aus Mitteldestillaten, und bei der Anwendung als ein Zusatzmittel für die Einstellung des Viskositätsindexes bei Schmierölen wird«.

Folglich stellt diese Erfindung ein -/erfahren zur Herstellung eines Ethylen-'ferpolymers' zur Verfugung,\wobei dieses T'erpolymer zwischen 10 und 20 Gew.-% Vinylacetat (VA) enthält, ein M~ zwischen 1500 und 5500 aufweist und einen Verzweigungsgrad (wie er weiter oben definiert werden ist) zwischen

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6 and 15 hat, durch welches Verfahren Ethylen mit Vinylacetat bei einem Druck von wenigstens 500 bar und einer Temperatur ' von wenigstens 150 ⁰C in Gegenwart von 7 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis'14 Gew.-^, bezogen auf das gesamte

.-,. ; Reaktionsgemisch,- e"ines Isoolefins polymerisiert wird und die Reaktionsbedingungen und die Menge an Isoolefin derart ausgewählt worden sind, daß man die gewünschte Kombination von Molekulargewicht, und Verzweigungsgrad im Produkt -er-

. ' ' hält* , ' ' ' '. . . .

Bs wurde festgestellt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Bthylen-Terpolymere einen hohen Anteil an Isoolefin

: aufweisen, das in die Hauptkette eingebaut ist« Im IPalle .

des Isobutylena wurde durch v—SMB. nachgewiesen, daß dieser

. . Einbau das Ergebnis der Bildung eines Terpolymers aus Ethylen-Vinylacetat-Isobutylen und nicht eines Gemisches von EVA und Polyisobutylen ist,

¹^ " ··' Folglich ist das Terpolymer strukturell verschieden von einem'EVA, das durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist und den gleichen VA-Gel liehen 'Verzweigungsgrad, aufweist·

worden ist und den gleichen VA-Gehalt-, M und durchschnitt—

Es'ist sine weitere überraschende Eigenheit des·erfindungsgemäßen Verfahrens, daS die Terpolymers, obwohl sie sich von derartigen EVA's in der' Struktur.unterscheiden, hinsichtlich der Aktivität zur. Verbesserung des Pließverhaltens bei tiefen Temperaturen wenigstens mit den EVA¹s vergleichbar s ind. ^; ' ' ' . . '.

In einer weiteren bevorzugten Ausführunssform wird durch das

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erfindungsgemäße Verfahren Ethylen-Terpolymer zur Verfügung gestellt, das ein H" von 1500 bis 5500 und einen Verzwelgungsgrad (CH-/100 GH₂) von 6 bis 15 aufweist und das zwischen 10 und 20 Gew.-% Vinylacetat und zwischen 3 und 15 Gew.—% eines Isoolefins enthält»

Pur den EaIl, daß das Isoolefin Isobutylen ist, kann der Grad des Einbaus durch den peak bei einer chemischenVer-

Schiebung von 42,3 im •'O-IIMR-Spektrum des Polymers bestimmt werden. Das ^C-SMR-Spektrum. der ethylen-Vinylacetat-Iso- . butylen-Terpolymere zeigt charakteristische peaks für das eingebaute Isobutylen bei der. chemischen Verschiebung von 42,3» 32,7»'27,4 und 24,2· Der peak bei der chemischen Verschiebung von 42,3 wurde deshalb zur. Bestimmung des Binbaus von Isobutylen gewählt, weil er im IIMR—Spektrum relativ isoliert ist.

Die 2erpolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben vorzugsweise einen Verzweigungsgrad im Bereich von 6 bis 11 und noch bevorzugter einen solchen im Bereich zwischen-6 und 3, Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich (M~) liegt zwischen 1500 und 4500 und hoch bevorzugter zwischen 3000 und 4000, ' ' Der Anteil an eingebautem Isoolefin, vorzugsweise an Isobutylen, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 3 'und 3 Gew.—%.

Die Verzweigung in den erfindungsgemäßen Terpolymeren ist .von zweierlei Art: Verzweigung infolge des Isoolefineinbaua und infolge von iithylenseitenketten-Verzweigung, i's \ßt'eins überraschende Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Gesamtverzweigungsgrad von 6 bis 15 bei relativ ge-

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ringer_;Ethylenseitenketten-Verzweigung erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verzweigungsgrad, der aus Ethylenseitenketten hervorgeht (und damit die Isoolefinverzweigung ausschließt) im Bereich von 2 bis 5·

Die Herstellung der, Ethylencopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem üblichen Hochdruck-Polymerisat ionsreaktor entweder im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden. Demnach ist es möglich, entweder übli- . ehe Autoklaven oder Röhrenreaktoren zu verwenden» Jedoch kann es möglich sein, daß Modifikationen der üblichen Reaktoren notwendig werden, um das Produkt verarbeiten zu . können, das im allgemeinen in geschmolzenem, flüssigen Zustand anfällt und deshalb zur Weiterverarbeitung in , Pellets nicht geeignet ist.^v - , '

Der Druck im Polymerisationsreaktor¹ ist vorzugsweise im - ,' Bereich von 700 bis 1900 bar und die Temperatur im Reaktor . liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 170 und 270 ⁰G, Die speziellen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Druck werden durch die Art und die Konstruktion des Reaktors sowie die Menge des verwendeten Isoolefins bestimmt» Es-.wird angenommen, daß es im Erfahrungsbereich des Fachmanns liegt,' die geeigneten Bedingungen nach den hierin gegebenen Richtlinien festzulegen. Die Verweilzeit im .Reaktor .liegt üblicherweise im Bereich von 20· bis 120 Sekunden und beträgt vorzugsweise wenigstens' 30 Sekunden,

Die Polymerisation wird normalerweise durch freie.. Radikale initiiert. Die Auswahl geeigneter Radikalkatalysatoren/Initiatoreh liegt, so wird angenommen,- innerhalb des Erfahrungsschatzes, des Fachmannes, Als Beisoiele für derartige Yer-

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bindungen, die verwendet werden können, aeien genannt: Peroxide, Hydroperoxide,'Azoverbindungen, Sauerstoff oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Spezielle Beispiele.in bezug auf Initiatoren sind t-Butyli3obutyrat, ΐ-Butylperoctoat (t-Butylper-2-ethylhexanoat) und t-Butylperpivalat. Im allgemeinen wird der Initiator in einer Menge zwischen 400 und 120Q ppm (bezogen auf Gewicht) der Reaktorfüllung angewendet. Der Initiator wird vorzugsweise in gelöster Form in einem Kohlenwasserstoff, z».3. Hexan, Octan oder Isododecan, zugegeben. Durch den hierin -verwendeten Begriff "in Abwesenheit einer bedeutenden Menge an Lösungsmittel" in'bezug auf das Verfahren wird nicht beabsichtigt, die Verwendung kleiner Mengen Lösungsmittel für den Initiator auszuschließen, sondern auszudrücken, daß für die Polymerisation selbst kein Lösungsmittel benötigt wird.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf Zusammensetzungen von Kraftstofföldestillaten, die eine das Pließverhalten ver- , bessernde Menge, üblicherweise in der Größenordnung von 0,001 bis 2 Gew.-$ des öls, an erfindungagemäßen Terpolymer, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Zusatzstoffen für Kraftstoffdestillate, enthalten. Sie bezieht sich weiterhin auf .die Verwendung dieser Terpolymere als Verbesserer.des Pließverhältens^rvon Kraftstoffoldestillaten und als Erniedriger des Stockp.unktes und auf die Verwendung der erfindungsgeaiäßen Terpolymere als Verbesserer des Viskositätsindexes von Schmierölen.

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-Ausfuhr angabe ispiel

Die folgenden Beispiele und Auswertungen werden nun gegeben, obwohl nur zum Zwecke der Illustration, um bestimmte Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens in detaillierterer Porm zu erläutern, ' '" _

' Beispiel 1 ,

Ein ^:Gemisch, von 15 Gew#-% Vinylacetat, 15,6 Gew.-^ Isobutylen, 500 ppm t-Butylperoctoat und Ethylen bis 100 .Gew.-% . wurde in einem Druckreaktor bei einem Druck von 700 bar polymerisiert* Die Verweilzeit betrug 30 Sekunden und die Temperatur war 215 ⁰C- Der Umsatzgrad, betrug 7»7 %·. Das Produkt war ein Ithylen-Vinylacetat—Isobutylen—'Terpolymer mit einem Molekulargewicht von 1700 (durch Damp f druck ο sm'ometrie bestimmt), einem Verzweigungsgrad von 10 CEL/TOO GHp (HMR) und einer Vinylacetat-Konzentration von 15»6 Gew.-% (durch. HEiR bestimmt).'' ' ··

. Beiapisl 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bei einem Reaktordruck von 1500 bar und einer Temperatur von 222. ⁰G,. Die Verweilzeit betrug 30 Sekunden und der Umsatz . 14,7 %· Das Üthylen-Vinylacetat-Isobutylen-'Terpolymer hatte' ein Molekulargewicht von 3400, einen Verzweigungsgrad von 10,1 C_;H_/1QO GHp und eine Vinylacetatkonzentration von 14,8 'Gew.—%. .' '.

Beispiel 3 '-..'

Das Verfahren von'Beispiel 1 wurde⁵ wiederum angewendet,· ..

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jedoch mit einem Druck von 1900 bar und einer 'Temperatur von 221 ⁰G. Die Verweilzeit betrug 30 Sekunden, der Umsatz 17,2 %. Das äthylen-Vinylacetat-Isobutylen-Ierpolymer hatte ein ~\ Molekulargewicht von 4100, einen Verzweigungsgrad von 6,8 CH-/100 GH₂ und einen Vinylacetatgehalt von 13 Gew«-%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 15 Gew.~% Vinylacetat, 15,7 Gew,-% Isobutylen, 400 ppm t-3utylperoctoat und Sthylen bis 100 Gew»-% wurde in einem Autoklavenreaktor bei 1200 bar Druck und einer temperatur'von 217 ⁰C polymerisiert. Die Verweilzeit betrug 30 Sekunden und der Umsatz 10,3 %· Das dabei erhaltene Ter-. polymer hatte ein Molekulargewicht von 3800, einen Vinylacetatgehalt von 13,5 % und einen Verzweigungsgrad von

9,6 GH₃/100 GH₂.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Anwendung gleicher Bedingungen, jedoch wurde die Menge an Iso- ' butylen auf 23 Gew,-% des Reaktbnsgeniisches erhöht. Die Eeaktortemperatur betrug 212 ⁰G.

Das bei der Reaktion gebildete Produkt hatte ein Molekular- gewicht von 36OO, aber einen Verzweigungsgrad von 12,2 GK-/100 GH₂. Der Vinylacetatgehalt wurde zu 15,4 Gew,-/"£ be-. . stimmt, und der Anteil an'eingebautem Isobutylen betrug 7,4 Gew.-;·'£. .

Die Ergebnisse aus _;den' Beispielen werden in der folgenden Tabelle zusariiinengefaiit: ·

	O L.	Z us amme ns e t ζ ung	,- Gew,-% Τγρ	Initia	tor	Tabelle	1	O1K	^ 222	, Druck	Ver- weil- zeit	Um satz	>	Verzwei gungs- grad	Gew.-SS VA im Polymer
Bei	3	dee Reaktiona- gemiachea VA Kettenüber- . träger	15,6 1-C4	Konz β ppm .		Re akiäonebe dingungen	octoat fc XJ	221	bar	SOG β
spiel	4	Gew	( \			Temp,	Il	217	700	30	7,7	Harzeigenschaften ·	10	15,6
	5	15		= 500		O0	It	212				'%.
1			15,6 i-G4		t-Butyl-	Il
			15,6 l-Ö4		per-	ti	1500	30	14,7	1740	10,	14,8
	15	15,7 i-G4	= 500	1900	30	17,2		6,	13
15	d-> X υ4	= 500	1200	30	10,3		9,	13,5
15		= 400 ;	1200	30	6,3	3400	12,	15,4
15	= 400			4090
			3800
3600
• θ
,6
,2

(x)'i-C>= Isobutylen

er»	O	ro
		ο
	O	*
VJI	CO	ι
cn		ro
cn >*.		#
	to	VO
CO	VJI	co
	ro

ro * vn

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Beispiel 6

üin Großversuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde in einem üblichen Betriebsautoklaven unter Anwendung verschiedener Drücke durchgeführt, um den Einfluß auf die Produkteigenschaften zu demonstrieren, Das Gemisch, das in den Reaktor eingespeist wurde, bestandsu ungefähr 15 Gew,-% aus Vinylacetat und zu 7 bis 12 Gew.-% aus Isobutylen, wobei die zu-100 fehlende Menge Ethylen war» Der Autoklav wurde bei einer Temperatur von 220 ⁰G und einem Anfangsdruck von 1500 bar betrieben, Nachdem der Druck stabilisiert war, ^: wurde er über 6 Stunden auf 1200 bar erniedrigt und danach, wieder stabile Bedinglangen erreicht. In -bestimmten Zeitabständen wurden Proben genommen und analysiert, um nicht flüchtige Bestandteile (NVM, Gew,-%), den Vinylacetatgehalt (durch Verseifung bestimmt), M~~ (bestimmt aus Messungen der Schmelzviakosität bei 121 ⁰G) und in einigen Fällen den Verzweigungsgrad (GEL/100 GH₀, gemessen durch H-HMR bei

90 MHz) sowie den'Isobutylengehalt (durch ^C-HMR gemessen) zu bestimmen. Die -zithylen-Seitenketf enverzweigung wurde berechnet, indem vom ^esamtverzweigungsgrad der Verzweigungsgrad auf Grund des Isobutylens subtrahiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei stabilen Bedingungen (Proben a und g) wurden erfindungsgemäße Produkte erhalten. Die Probe c wurde während des Vermindems des Reaktordruckes entnommen, so' daß der Reaktor keine stabilen Bedingungen aufwies. Dieses Produkt hatte ein .niedrigeres Molekulargewicht, einen höheren Isobutylen-'· gehalt und einen höheren Versweigungs.grad»

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Einschätzung - CFPP-Te3t

Die erfindungsgemäßen Terpolymere wurden untersucht im Hinblick auf ihre Verwendung als Additive für Kraftstofföl- , Zusammensetzungen als Kombination, die aus 25- Gew.-?ä Terpolymer und 75 Gew»-% EVA mit 36 Gew,-% Vinylacetat, M~ 23ΟΟ und einem Verzweigungsgrad von 3 bis 5 (im folgenden als "Polymer Y" bezeichnet), das nach einem Lösungsverfahre'n hergestellt wurde, bes₄tand. Die Wirkung dieser Additiv-Kombination als ein Mittel zur Verbesserung des Pließverhaltens wurde durch ihren Einfluß auf verschiedene Öle im Test zur Untersuchung des Zusetzens.eines, kalten Filters (CPPP-Test) bestimmt, der entsprechend der Vorschrift ausgeführt wurde, die im. "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Hummer 510, Juni 1966, S. 173 bis 185 im Detail beschrieben worden ist» Dieser Test ist hinsichtlich des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten bei. Kraftfahrzeugdieseln ausgelegt. Zusammengefaßt wird der Test derart ausgeführt, daß eine Probe von 40 ml des zu untersuchenden Öls in einem Bad, das auf -34 ⁰G gehalten wird, mit einer nicht linearen Abkühl'ungsgeschwindigkeit von etwa 1 °C/min abgekühlt wird. In bestimmten Abständen (mindestens bei jedem Grad Celsius während des Abkühlvorganges, beginnend mindestens zwei Grad oberhalb des Trübung3ρunktes) wird das öl auf seine Fähigkeit hin untersucht, in einer vorgeschriebenen Zeit durch ein feines Sieb· zu fließen unter Verwendung einer Versuchsanordnung, die aus einer Pipette besteht, deren unteres Ende, mit einem umgedrehten Trichter- verbunden ist, der unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden üls angeordnet ist. über die. Trichteröffnung ist ein Sieb von 350 mesh gespannt, das

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eine Fläche von 12'Millimeter im Durchmesser aufweist. ,Die in deri Zeitabstanden durchzuführenden Tests werden dadurch begonnen, daß an das obere Ende der Pipette ein Vakuum . angelegt wird, so daß öl durch-das Sieb in die Pipette gesaugt wird bis zum Erreichen einer Markierung, die die Füllung mit .20 ml Öl anzeigt. Nach.jedem erfolgten D_urchflüß wird das Öl sofort wieder in das CPPP-Rohr zurückgeführt. Der Test wird bei ,jedem'Grad Temperaturerniedrigung-wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr in 60 Sekunden zu füllen in der Lage ist. Diese Temperatur wird als die G^TT-Temperatur festgehalten. Der Unterschied zwischen der GJJTP-Temperatur eines Kraftstoffes ohne Additive und dem gleichen Kraftstoff mit dem Zusatz eines Additiven-zeigt dessen Wirksamkeit» Ein Zusatz zur Verbesserung des Pließ- Verhaltens mit größerer Wirkung führt zu einer größeren Senkung der CI?PP-Temperatur bei der gleichen Konzentration des Additiven. . . ' ' ..

Die Ergebnisse der Untersuchungen ?/erden in der Tabelle:3 zusammengefaßt, wobei die Terpolymere der Beispiele 6a und

6g verwendet werden, die die beträchtliche Senkung der

G E¹PP-T empe rat ur darstellen» Zum Zwecke des Vergleich werden auch die Ergebnisse für ein Additiv Σ gegeben, das eine

Kombination von 25 Gew»-% ^VA (17 Gew*-% Vinylacetat,

M~" 2800 und Verzweigungsgrad 7-8),.das durch ein LÖsangsverfahren hergestellt worden war (Polymer Z), und 75 Gew,-%

Polymer ϊ bestand; diese Kombination wird in der US-PS

3 961 916· als ein Zusatz zur Verbesserung des S¹Ii eßverhal tens von Mitteldestiliaten beschrieben. Die Ergebnisse, die mit dem Terpolyiner nach Beispiel 6c erhalten wurden, zeigen, daß

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'ein hoher Verzv/eigungsgrad and ein niedriges Molekulargewicht zu -reduzierten CFPP-Werten bei dieser Art von Additiven führt.'

Die bei den Untersuchungen verwendeten Kraftstoffe werden in Tabelle 4 durch ihre Destillationscharakteristika definiert - Siedebeginn (IBP), 20%- und 90/SSiedepunkte,und Endsiedepunkt (PBP) - sowie durch ihren Trübungapunkt und Erstarrungspunkt (Wachspunkt, WAP).

' Tabelle .3 :. · '

- GiTP ~ -Tests,Ergebnisse (⁰G)

Additiv Kraftstoff A B C D . ίί j¹ GH Summe für .BaSiS-OI¹PP " -1,5 -6" -6 -7,5-4,5 -1 -1,5 -5,5 .8 Kraftstoffe Zusatzmenge

ppm Poly- _; . - '

mer(e) 68 36 36 270 36 90 _ 68 45

25 % Beisp«

6a-+ 75 % - .

Polymer Ϊ -12,5-14,5-10-15 -11,5 -15 -10,5 -13,5 -Ί02,5

25 % Beisp. -

60. + 75 %

Polymer Y -7,5 -10,5 -9 -9,5 -10 - -3,5 -5 -10,5 -65

25 % Beisp. . . . .· ' '-.

Polymer Y -12,5 -13,5 -11 -13 -11,5 -14 -12 -12 -99,5

X ('Vergleichsbeispiel) -13 -14 -10 -13,5-12,5-12 -11 -12,5 -98,5

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Tabelle 4

ion (ASTM-D-86) ⁰ _{IBp 20 f %}

Kraft- Destillation (ASTM-D-86) ⁰G Trübungsstoff k/tfAP

A	162	236	349	380
3	188	238	344	375
C	180	226	341	368
D	166	204	327	348
E	174	218	340	352
	196	224	353	376
G	200	260	350	314
H	175	222	341	370

+4/+1

. +1/M, 5 -4/-6 -8/-8 -2/-4 +5/-1,5 +1/-2 -2/-5 '

Weiterhin wurden GiTP-'Xeata mit den Kraftstoffen B and G unter ausschließlicher Verwendung der nach den Beispielen 6a, 6c und 6g erhaltenen Terpolyineren durchgeführte Als Vergleich wurde die Messung mit Polymer Z allein und außerdem mit dem Additiv X durchgeführt· Die Ergebnisse, in Form des Durchschnitts aus zwei Messungen, werden unten in der Tabelle 5 dargestellt. Sie zeigen, daß ein jedes nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestelltes Terpolymer eine signifikante Erniedrigung des GSTP-Äertes aufweist, die im allgemeinen gleich oder besser ist als die, die bei ausschließlicher Verwendung des Polymers Z erhalten wurde_a '

Tabelle 5

	112	112	(ppm)	Wirkung	auf den	GlPP	(0G)	Polymer	Z	5	Additiv X	'. ~	,5	;	62 566/	Ω O OO	I ro
Zuaatzmenge	225	225 . ;	B '(Basis-	Beispiel 6a	Beispiel	6o	Beispiel 6g			5		- -			CD	^252	O
an Polymer	Kraftstoff
Kraftstoff	, GFPP
GIi1PP							-14,	5	-15	,5
G (Basis-	-13	-11,5		-15,5	-12,		-18	,5			K) O *
·. ~5 0G)	-15,5	-14		-14							VX! 00 VjJ
	•		-
					-12,		-17
	-13	-14		-14	-4	-18
-14	-15,5		-13,5
			-

-21- 20.12.1983

G 08 ff/252 127/5 62 566/18

Stockpunkt er niedrig; uns

Die Wirkung der Terpolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Erniedrigung des Stockpunktes wurde nach der Vorschrift der ASTM-D--97 gemessen und mit der Wirkung bei • Zusatz von Polymer Z ausschließlich und bei Zusatz von.

Additiv Σ verglichen. Die Ergebnisse werden an zwei Kraftstoffen dargestellt, nämlich den Kraftstoffen I und J. Der Kraftstoff I war ein Schweröl, mit einer Viskosität von 37,5 mPa's bei 50 ⁰G. Der Kraftstoff J war ein Rückstands öl mit einem Stockpunkt von 39 ⁰G* ,

Die Ergebnisse der Untersuchungen.werden in der Tabelle 6 weiter unten zusammengefaßt und zeigen, daß die Terpolymers, nach den Beispielen 6a., 6c und 6g zu einer signifikanten Erniedrigung de3 °tockpunktes bei dem Eückatandsöl J führen, während die Terpolymere nach Beispiel 6a und insbesondere . nach 6g gute Ergebnisse bei dem Schweröl Γ ergaben. Das weist darauf hin, daß bei.geeigneter Auswahl eines Additivs, das ein Terpolymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt,· die Möglichkeit gegeben ist, sogar bei der Anwendung auf schwierige Kraftstoffe eine Erniedrigung des Stockpunktes zu erlangen. . ;

Tabelle 6

Stockpiinkt(⁰G)

Zuaatumenge

an Polymer (ppm)

!'reibstoffl Stock-

ρ unkt	+3 0G '	+39 0G
450
900
Kraftstoff J» Stock
ρ unkt
900

Beispiel 6a Beispiel 6c Beispiel 6g Polymer Z Additiv X

0 0

+33

-9 -12

+33

-12 -15

-9 •12

+33

+39

ce« ~ ©

-23- 20.12.1983

G 08 P/252.127/5 62 566/18

Verbesserung des Viskositätsindexes

Der Viskositätsindex wurde für die Produkte nach; den Beispielen 6a, dg und 6g bestimmt. Sin Bezugsöl (Stanco 150) wurde mit jeweils 2 Gewichts-% des Produktes versetzt und die kinematische Viskosität bei 40 G und 100 C gemessen. Aus den Ergebnissen dieser Messungen wurde — unter Verwendung der Vorschrift ASTM DS 3913 - der ,Viskositätsindex (VI) bestimmt und mit dem VT nicht behandelter Öle verglichen. Wie aus den Ergebnissen in !Tabelle 7 entnommen werden kann, zeigt jedes Produkt eine signifikante Wirkung bei der Verbesserung des VI. '

Tabelle 7 Verbesserung des Viakositätsindexes

KV (mPa»s) Vl

. 4O⁰G " 100 ⁰G (ASTM Ώ3 3913)

Beζügsöl (Stanco 150) 30.06 5,24 105 + 2 % nach Beispiel 6a 39,01 6,69 127,5 + 2 % nach Beispiel 6c 36,41 6,14 115,5 + 2 % nach Beispiel 6g 38,86 6,o1 124,5

Claims (3)

1. C 08 £'/252 127/5 62 566/18

   Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Terpolymers, gekennzeichnet dadurch, daß es 10 bis 20 % Vinylacetat, ein W zwischen 1500 und 5500 und einen Verzweigungs-'grad von 6 bis 15 aufweist, wobei ethylen mit Vinylacetat bei einem Druck von wenigstens 500 bar und bei einer temperatur von wenigstens 150 ⁰G in Abwesenheit von wesentlichen Mengen inerter Lösungsmittel und in Anwesenheit von 7.bis 25 Gew.-%, bezogen auf daa Gesamt- reaktionsgemisch, eines Isoolefins der allgemeinen Pormel

   ' 'Ζ CH- ^: Ε -CH₂ -.G = CHR¹

   in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe-mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, unter 3ildung eines Produktes, das zwischen 3 &&d 15 Gew.-% des Isoolefins enthält, polymerisiert werden.

   2« Verfahren zur Herstellung eines Sthylen-Terpolymers, das aus 10 bis 20 % Vinylacetat und zwischen 3 und 8 Gew.-^ Isobutylen (wie durch den peak bei einer chemischen Verschiebung "im ^0-3SMR-Sp ek tr um des Polymer bestimmt Wurde) besteht und ein-M" von 1500 bis '4500 sowie einen Verzweigungsgrad von $ bis 11 aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß Äthylen mit Vinylacetat bei Druck von wenigstens 500 bär und einer iemperatur von. wenigstens 150-⁰G in Abwesenheit einer signifikanten I eines inerten Lösungsmittels und in Anwesenheit von

   -25- 20.12.1983

   . C OS P/252 127/5 62 566/18

   'zwischen 7 und 20 Gew.-^, bezogen auf das Gesanitreaktionsgemisch, an Isobutylen polymerisiert wird, wobei die Eeaktionsbedingungen und die Menge an Isobutylen dergestalt ausgewählt wurden, daß bei dem Produkt die gewünschte Kombination von Molekularge?/icht und Verzweigungsgrad erhalten wird. *

   3· Verfahren nach Funkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das gebildete Bthylen-'ierpolymer ein M~ von 3000 bis 4000 und einen Verzweigungsgrad von 6 bis 9 aufweist»

   4· Verfahren nach Punkt 2 oder 3» gekennzeichnet dadurch, daß das gebildete lüthylen-Ierpolymer. einen Verzwei— gungsgrad von 2 bis 5 aufweist, der aus Ethylen-Seitenketten herrührt. , '

   5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 700 und 1900 bar durchgeführt wird» . '

   o, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Heaktionstemperatur im Bereich von 170 ⁰G bis 270 ⁰G liegt,
2. 7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit zwischen 20 und 120 Sekunden beträgt»'
3. 3. Kraftstoffb'l-ü'estillat-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß.sie zwischen 0,001 und 2 Gew.-% eines 01s eines '!Terpolymers, das nach einem Verfahren nach einem.· der Punkte 1 bis 7 hergestellt wurde, enthalt..