DD215921A1

DD215921A1 - Verfahren zur regenerierung von fluorierungskatalysatoren

Info

Publication number: DD215921A1
Application number: DD82241698A
Authority: DD
Inventors: Ingeburg Lehms; Reinfried Kaden; Dieter Mross
Original assignee: Chemiewerk Nuenchritz Forschun
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1984-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren fuer die Gasphasenfluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen der Methanreihe zur Gewinnung von vorzugsweise Difluorchlormethan (R 22). Ein verbrauchter bzw. inaktiver Katalysator (Basis: Aktivkohle/Eisen) kann regeneriert werden, indem er zunaechst mit Saeure und danach gemaess Hauptpatent WP 155515 (WP C 07 C / 226397) behandelt wird. Die mit dem Katalysator hergestellten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe finden Anwendung als Kaeltemittel, Aerosoltreibgase, fuer die Herstellung von Polytetrafluorethylen und anderen Fluorpolymeren.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Regenerierung von Fluorierungskatalysatoren.

(2· Zusatz für WP 155 515 = WP 0 07 0/226 397)

Anwendungsgebiet der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren für die Gasphasenfluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen der Methanreihe zur Gewinnung von.Vorzugs-"

. weise Monoohlordifluormethan (R 22)· Die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe finden Anwendung als Kältemittel, Aerosoltreibgase, für die Herstellung von Polytetrafluorethylen und anderen Fluorpolymeren·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Im Hauptpatent WP 155 515 (WP 0 07 0/226 397) wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wie Selektivität und hohe ^: Fluorierungsaktivität von Fluorierungskatalysatoren auf der Basis von Eisen-Aktivkohle-Kombinationen erreicht werden können. Bedingt durch Fehlverhalten bei der Reaktionsführung (zu hohe Temperatur, Feuchtigkeitseinbruch usw·) kann der Katalysator seine Fluorierungsselektivität oder sogar seine Fluorierungsaktivität weitgehend verlieren« In zwei Erfindungsbeschreibungen werden für Kombinationen von Aktivkohle mit Eisenverbindungen Angaben zur Standzeit-Verlängerung gemacht. Einerseits sollte der Aktivitätsabfall, verursacht durch Verlust des Katalysators ah Eisen, ausgeglichen werden durch Zumisohung von metallischem Eisen, andererseits sollte eine Zumischung von Natriumchlorid das Austragen des Eisens verhindern. In beiden

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Fällen ^Jedoch zeigen diese Katalysatoren eine ungenügende Selektivität«

Über die Regenerierung von entsprechenden Iluorierungskatalysatoren konnten keine Hinweise gefunden werden_e . · " ' Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren für die Gasphasenfluorierung zu finden« - Der Katalysator soll sich nach seiner Regenerierung wieder, durch hohe Fluorierungsaktivität und «Selektivität auszeichneng die Gasphasenfluorierung in Richtung eines Produktes mit einem mittleren Fluorierungsgrad₉ vorzugsweise R 22, lenken und die Entstehung'unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere R 23$ unterdrücken·*

Es wurde überraschenderweise gefunden ₉ daß hochaktive und sehr gute Selektivität aufweisende Huorierungskatalysatoren erhalten werden können^ wenn.vor der entsprechend dem Hauptpatent vorzunehmenden Behandlung verbrauchter bzWe inaktiv gewordener ETuorierungskatalysator mit Säure behandelt wird«, Hierzu eignet sich insbesondere Salzsäur®. Zunächst wird der Katalysator mit etwa halbkonzentrierter Säure und anschließend mehrfach mit verdünnter Säure be« handelt,» Daraufhin wird mit destilliertem Wasser gewaschen bis keine Säureanionen mehr nachzuweisen sind© Zum Abschluß erfolgt eine Trocknung bei etwa 373 ^K über etwa 10 bis 15 Stunden« Ein so vorbehandeltes Trägermaterial (Aktivkohle) kann nunmehr der Behandlung mit anorganischen Stickstoffverbindungen gemäß Hauptpatent unterzogen und mit Eisenverbindungen belegt werden» Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator kann erneut zur Fluorierurig von Chlormetha- nen eingesetzt werden» Er weist wiederum hohe Fluorierungsaktivität und -Selektivität auf«

Die erfindungsgemäß© Regenerierung hat - insbesondere den

Vorteil_f daß einerseits eine Aktivkohle^ die sich als Trägermaterial bewährt hat, wiederverwendet werden kann,, de ho_s der Aufwand zur Auswahl geeigneter Aktivkohle entfälltg und andererseits Umweltprobleme, die in Verbindung mit der Ablagerung verbrauchter, fluorhaltiger Kata« lysatoren entstehen^ vermindert'werden·

Ausführungsbeispiel- . '

i^^i^liäSS-^ä-SäiälZSfiiSSS (Vergleichsbeispiel) .500 ml mit Ammoniumkarbonat—Lösung gemäß Hauptpatent vorbe- hand'elte Aktivkohle werden mit 130 ml einer 37»8%igen 75isen.(III)chlorid-Lösung getränkt und anschließend bei

. 373 K getrocknet,»

. ' ' -

Regenerieren des Katalysators

500 ml verbrauchter Fluorierungskatalysator werden mit 500 ml Salzsäure (1 Teil konz_o HGl und 1 Teil dest. H₃O)₈ mehrfach mit verdünnter Salzsäure (1 Teil kona» HCl und "10 Teile dest» H_p0) und anschließend mit destilliertem Wasser.chloridfrei gewaschen« Das Trägermaterial wird bei 373 K 10 Stunden lang getrocknet ₉ mit 350 ml einer 1%igen Ammoniumkarbonat—Lösung behandelt und auf 573 ^ erhitzt® Die so aufbereitete Aktivkohle wird wie oben beschrieben wieder mit Bisenverbindungen belegte

Fluorierung von Chloroform in Gegenwart.dieser Katalysa«

Jb or en __{n τ} ^ __«_ '__^«_ ._____„,

Der Einsatz der Eiseii-Aktivkohle-Katalysatoren erfolgte mit je 150 ml Katalysator in einer Apparatur,,· bestehend aus Nickelro'hrreaktor, Dosiereinrichtung für Fluorwasserstoff und Chloroform^ 0hloroform-7erdampfer₉ Mischer für Fluorwasserstoff und Chloroform_s Wascheinrichtung für das gasförmige Reaktionsprodukt sowie Meß- und Regel einrieb.·» · tungen* Das Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors you Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff freige-

waschen und gas-chromatografisch untersucht«, DI© Sluorierungsbedingungen und die Zusammensetzung der Reaktionsgase sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1§ Eluorierungsergebnisse

Kataly- lluorierunge^ Reaktionsgassusaramensetzun.g

s at or * ^ bedingungen - (Vol'«-%)

Moiveiv leaktions·»

hältnis. temperatur

HFsCHGl₃ , (K) H 20 E 21 R 22 R 23

15	I	a	Ί	»79	523	9_§	6	0	21	,8	61	₉3	7	»⁷
	I	b	: 1	,72	523	. 2,	2	0	85	₉2	12	»6		»8
	I	C	1	,78	523	Spuren	⁵	30	₉3	63	_S1	6	\|0
20	II	a	₁		523		8	14	s5	69	,8	9	,6
	II	b	1		523	9g	6	66	₉0	24	.0.	.1
	¹¹	^c ;	1		523	3;	1	13	,5	68		14	.1
25	III	a	Ί	,78	523	o_?	22	,8	69	f8	6	_S7
	III	b	. 1	,78	523	0,	84	.9	14	t*	0
	III	C	1	179	523	O₉	30	,0	68	₈2	1

' *.' a s fluor ierungsaktiver Katalysator

b ss Katalysator bei Aktivitätsabfall Os Katalysator nach Regenerierung

Claims

Eirfindungsan Spruch

1_β Verfahren zur Regenerierung .von Katalysatoren für die Gasphasenfluorierung von Ohlorkohlenwasserstoffen der Methanreihe zur Gewinnung von vorzugsweise Difluormonochlormethan (R 22) auf der Basis von Eisen^Aktivkohle-Kombinationen mit einem Gehalt von 8 bis 15 Masse-% Eisen gemäß Hauptpatent IP 155 515 (IP C 07 0/226-397), dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorträgermate- = rial vor der Behandlung gemäß Hauptpatent mit Säure, vorzugsweise Salzsäure, behandelt, säurefreigewaschen und getrocknet wird.
2· Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurewäsche bai Raumtemperatur erfolgt_s die Säurekonzentration während des Waschprozesses verringert und das Katalysatorträgermaterial nach dem Säurefreiwasohen bei 373 K getrocknet wird«.