DD212504A1 - Verfahren zur herstellung von kaolin als fuellstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiv als Fuellstoff in Kunststoffen wirkenden Kaolin. Sie gilt als Zusatz zur Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Fuellstoff" DD - PS 157330. Angewandet werden kann die Erfindung in der gesamten kunststoffverarbeitenden Industrie, gleich ob Produkte aus Thermoplasten, Duroplasten, Giessharzen oder Elastomeren hergestellt werden. Die aktive Wirkung des erfindungsgemaess hergestellten Kaolins wird hervorgerufen durch eine Waermebehandlung unter spezifischem Heizregime in einem Drehrohrofen und eine anschliessende Windsichtung zur Herstellung des feinstkoernigen Endproduktes unter Bedingungen, die dem gebrannten Produkt entsprechen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Füllstoff

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von calciniertem Kaolin nach DD-PS 1573 30, der als aktiver Füllstoff in dar kunststoffverarbeitenden Industrie bei der Herstellung von Produkten aus Duroplasten, Thermoplasten, Gießharzen und Elastomeren eingesetzt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Füllstoffe werden in der kunststoffverarbeitenden Industrie eingesetzt. Ihr Anteil im Kunststoff sollte wegen des beabsichtigten ökonomischen Effekts hinsichtlich der Einsparung von Kunststoffen so hoch wie möglich liegen« Sie finden aber auch Anwendung zum Hervorheben bestimmter physikalischer Eigenschaften des Kunststoffes. In diesen Fällen sind je nach Art der gewollten Beeinflussung optimale Zusatzmengen erforderlich* Die jeweilige Füllstoffzugabe darf aber nicht verschlechternd auf das Kunststoff-Füllstoff-System wirken. Dieser Forderung genügen nur solche Füllstoffe, die wegen ihrer Beschaffenheit einen aktiven Beitrag zur Verbesserung dar anwendungstechnischen Eigenschaften des Kunststoffes leisten können, die nicht, nur Ballast- bzw. Streckungsmittel·darstellen.

Dia Größe des aktiven Beitrages von Kaolin zur Verbesserung der Üigenschaften im Kunststoff-Endprodukt ist abhängig von drei wesentlichen Kriterien:

- seiner chemischen Zusammensetzung

- seiner Kornzusammensetzung

- der Oberflächenbeschaffenheit der Saolinkö'rner

Die chemische Zusammensetzung bestimmt den strukturellen Aufbau. Der wiederum beeinflußt wesentlich die Benetzbarkeit durch den Kunststoff. Es ist abhängig vom Verarbeitungsgrad des Ausgangskaolins, So sind u. a. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Thermoplasten bekannt, bei denen Kaolin aus dem üblichen Herstellungsverfahren der Naßaufschlämmung von Rohkaolin als Füllstoff eingesetzt wird. Dieser Füllstoff hat entsprechend dem Hauptbestandteil des Rohkaolin, dem Kaolinit, die chemische Zusammensetzung AIpO-, . 2 SiO₂ « 2 H₂O.

Ss sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen bekannt, in denen auf Temperaturen um 700 ⁰C erhitzter Kaolin verfüllt wird· In diesem Temperaturbereich entstand Hetakaolin. Der hat dann die chemische Zusammensetzung AIpO- . 2 SiOp.

Es gibt ebenso Verfahren zur Herstellung von Kunststoffprodukten, in denen Kaolin nach,einer thermischen Vorbehandlung bei Temperaturen um 900 ⁰C eingesetzt wird. Dabei bildet sich ein Defektspinell der Zusammensetzung 2 Al_?0_ . 3 SiOp.

Schließlich wird Kaolin vor dem Sinsatz als Füllstoff in Thermoplasten auch bis 1200 ⁰C geglüht« In dem Temperaturbereich liegt letztlich MuIHt₁ chemisch 3 Al₂O- ♦ 2 SiO_? vor· Die Kornzusammansetzung des Kaolin als zweiter Parameter bestimmt seine in den Kunststoff einzuarbeitende Menge. Um den Kunststoff mit einem möglichst hohen Kaolinanteil verfüllen zu können, sollten die Kaolinkörnar 100 %ig kleiner mindestens 0,1 mm sein und das Maximum der Kornverteilung bei Werten unter 0,005..mm liegen·

Zur Erzielung solcher hohen Feinheiten wurden in bisher üblicher Weise die verschiedensten Zarkleinerungsaggregata eingesetzt wie Kugelmühlen, Schlägstiftmühlsn oder Desintegratoren im weitesten Sinne. Sachteilig bei allen Serkleinertingsprozessen von Kaolin ist jedoch, daß die in den Mahlaggregaten\auf die Kaolinkörnchen einwirkenden Kräfte, die z« B. entstehen zwischen zwei aufeinander-

schlagenden Mahlkörpern, beim Aufprall eines Mahlkörpers auf die Panzerplatten der Trommelwand einer Kugelmühle oder beim Zusammenstoß eines Kaolinteilchens mit einem Mahlstift einer Schlagstiftmühle, im Vergleich zu dem Energiebedarf, der notwendig ist, um zusammenhaftende oder im Calcinationsprozeß zusammengesinterte Einzelkörner zu trennen, wesentlich zu groß sind. Das fuhrt dazu, daß freie elektrische Oberflächenladungen im Kaolin auftraten, die au einer Agglomeration der SinzalkSrnchen, zur Sekundärkornbildung führen. Die wiederum wirkt sich nachteilig z. B. auf das Sedimentati onsyerhaiten des Kaolin in Suspension mit dem Kunststoffpolyol aus» sie kann auch zu höherem Verschleiß der VerarbeitungseijaricJb,-tungen und -werkzeuge durch erhöhte Abrasion führen«

Die Oberflächenstruktur der Kaolinkörner schließlich als drittes und besonders wichtiges Kriterium für die aktive Wirkung des Kaolin im Kunststoff beeinflußt in stärkstem Maße die Dispergierbarkeit des Kaolin im Kunststoffpolyol. Diesem Parameter kommt erhöhte Bedeutung zu bsi der thermischen Behandlung von Kaolin. Dessen Kristallkörner sind wegen ihres natürlichen Wachstums gekennzeichnet durch relativ glatte Kristallflächen, Eine Erhitzung des Kaolin bis zur Herstellung eines Calcinationsproduktes gemäß der oben aufgeführten Verfahren bewirkt mit steigenden Temperaturen nach dar Entfernung des Haftwassers, dia im wesentlichen ohne Veränderungen an den Kristallkörnern vor sich geht, eine Austreibung des Kristallwassers und letztlich eine vollkommene Gitterneuordnung. Diese beiden Vorgänge sind mit erheblichen Aufrauhungen dar Oberflächen der Kristalle und mit Hissen im Kristallgsfüge der Ausgangskörner verbunden«

Wird dann noch entsprechend den bekannten und bisher üblichen Verfahren zum Erreichen eines Feinkornmaterials mit Mahlaggregaten gearbeitet - sine Zerkleinerung des Kaolin nach der thermischen Behandlung ist erforderlich, da es hierbei wegen partieller Sinterungsprozesse zu einer Kornvergröberung des an sich feinen Ausgangsmaterials kommt - argeben sich schließlich. Kristallbruchstücke mit sehr großer spezifischer Oberfläche. Zusätzlich wirken die bereits erwähnten elektrischen Oberflächenkräfte, die durch Sekundärkornbildung zu einer Kornvergröberung führen und das Hahlargebnis

somit zunichte machen, die auch durch ihre Polarität im Kunststoffpolyol unerwünschte Nebeneffekte bewirken können. Der Sinarbeitbarkeit eines solchen Kaolins in den Kunststoff sind damit Grenzen gesetzt. Es würde z. B. dia Viskosität des Kaolin-Polyol-Gemisches unvertretbar hohe Werte annehmen·

Ziel der Erfindung

Ss ist Ziel der Erfindung, durch eine neue technologische Verfahrensweise bei der Behandlung von Kaolin die vorstehend genannten Mängel zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kaolins als Füllstoff vorzuschlagen, der dia Herstellung von Kunststoffen mit verbesserten solchen physikalischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Kugeleindruckhärte, Torsionsmodul und Gleitelastizitätsmodul ermöglicht.

So wird entsprechend DD-PS 1573 30 ein Ausgangskaolin mit einem Gesamtwassergehalt von maximal 30 % einer thermischen Behandlung in einem Drehrohrofen unterworfen derart, daß am Drehrohrofeneinlauf 'Temperaturen zwischen 300 und 400 C, vorzugsweise 360 C herrschen, daß die Äufheizgeschwindigkait für das aufgegebene Material in der Anfangsphase zwischen 15 ^ullti 20 /min, vorzugsweise 18 C/iain und in der weiteren Erwärmungsphase zwischen 3 und 7 C/min, vorzugsweise 5 C/min beträgt, daß die Materialtemperatur in dar Flammsnzone zwischen 750 und 900 C, vorzugsweise bei 85O C liegt und daß die Ofenflamme mit einer Luftüberschußzahl von 1,1 - 1,25, vorzugsweise 1,15 eingestellt wird. Der so erhaltene calcinierte Kaolin wird in einer nachfolgenden technologischen Stufe schnell gekühlt durch Abschreckung an der Luft. Die Abkühlungsgesehwindigkait soll dabei nicht unter 80 /min liegen.

Anschließend wird erfindungsgemäß der calcinierte und gekühlte Kaolin zur Herstellung eines feinstkörnigen Fertigproduktes in einer dritten technologischen Stufe ainsr Windsichtung unterworfen. Für diesen Klassierungsprozeß können Windsichter bekannter

und üblicher Bauart eingesetzt warden, mit denen die weitgehende' Abscheidung einer Kornfraktion untar 0,1 mm möglich ist. Zweckmäßigerweise sollan die Sichter mit einem geschlossenen Umluftsystem arbeiten, um zu verhindern, daß durch Luftfeuchtigkeit bei permanenter Frischluftzufuhr der Gehalt an Haftwasser im Kaolin unvertretbar hohe Werte annimmt.

Weiterhin sollen Sichter eingesetzt werden, in denen die Materialtrennung auf dem Prinzip der Erzeugung eines Gegenluftstromes durch einen Rotor mit entsprechenden Flügeln beruht. Die Drehzahl des Rotors soll zur Abscheidung des erforderlichen Kornspektrums von

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Kaolin 400 - 900 min , vorzugsweise 600 min , betragen, die Trennzonengeschwindigkeit bei einer Aufgabemenge von ca. 2 t/h zwischen 2,75 und 4,00 m/s, vorzugsweise 3j25 m/s, liegen.

Für die Herstellung eines im Kunststoff aktiv wirkenden Produktes soll erfindungsgemäß zur 'Windsichtung Kaolin eingesetzt werden, der entsprechend dem thermischen Regime nach DD-PS 1573 30 zu Metakaolin odar Defaktspinell calciniert wurde und der nach dem Calcinationsprozeß folgendas Kornverteilungsspektrum aufweist:

0,100 mm 4 - 10 %

0,100 - 0,063 mm 5 - 15 %

0,063 - 0,040 mm 6 - 22 % 0,040 mm 55 - 85 %

Erfindungsgemäß können zur Erhöhung dar Trennschärfe des Sichters dsm Kaolin vor dem Sichtprozeß noch solche oberflächenaktiv wirkenden Stoffe zugesetzt werden,, die in der Zerkleinerungstechnik unter dem Begriff Mahlhilfsmittel bekannt sind. Dazu zählen solche Verbindungen wie z. B. organische Alkohole, Carbonsäuren und deren Derivate sowie cyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe. Die Qberflächanaktivitätswirkung dieser Stoffe verhindert Sekundärkornbildungen, die u. U. durch die thermische Anregung dar Kaolinkristallgitter während des Calcinationsprozessas auftreten können. Sin weiterer Vorteil ergibt sich dann, wenn für diesen Zweck z, B. Destillationsprodukta der Fettsäurenerstellung oder Kondansationsprodukte von Fettsäuren eingesetzt werden, da diase Stoffe neben ihrer trennenden Wirkung auch dia Benetzbarkeit das Kaolin durch dan Kunststoff positiv beeinflussen und somit zusätzlich als Haftvermittler wirken. Als Beispiel für solche Substanzen seien Stearin-

säure oder Palmitinsäur9 oder deren Abkömmlinge genannt. Ebenso ist von Vorteil, zur Erhöhung dar Abschaideleistung des Windsichtars den Sichtprozeß erfindungsgemäß so zu gestalten, daß mit dem abgetrennten Grobkornanteil ein Kreislauf gefahren wird in der Art, daß er dem Windsichter wiederholt zugegeben wird, um die verbliebenen Feinkornanteile quantitativ in die Nutzkornfraktion zu überführen.

Die Ablösung des bekannten und bisher für die Herstellung eines Kaolin-Feinstkorn-Produktes üblichen Mahlprozssses durch einen Sichtprozeß wird vorgeschlagen, weil sich überraschenderweise ergeben hat, daß mit gesichtetem Material bei gleicher Kornverteilung wie gemahlener Kaolin höhere Anteile in den Kunststoff eingearbeitet werden können, ohne daß eine Eigenschaftsverschlechterung des Kunststoff-Endproduktes auftritt. Dieses einer Aktivitätssteigerung des Kaolin entsprechende Ergebnis ist insofern überraschend, weil nach dem bisher vorliegenden Erkenntnisstand zunehmende aktive Wirkung im Kunststoff bei gleicher thermischer Vorbehandlung nur mit zunehmender Mikrοnisierung, d. h. Zerkleinerung zu immer feinerem Korn zu erreichen ist. Es wurde festgestellt, daß besonders allen komprimierend wirkenden physikalischen Beanspruchungen durch den Einsatz gesichteten Kaolins ein größerer Widerstand entgegengesetzt wird. So erhöhen sich z. B. Druckfestigkeit und Kugeleindruckhärte, aber auch Torsionsmodul und Gleitelastizitätsmodul.

Das ist darauf zurückzuführen, daß die Körner des gesichteten Kaolins nicht den Zerstörungs- und Zerrüttungsbeanspruchungsn eines Mahlprosesses ausgesetzt werden und dadurch ausschließlich Kristalle mit relativ glatter Oberfläche und mechanisch unzerstörtem Kristallaufbau aufweisen. Das ist weiterhin darauf zurückzuführen, daß das Auftraten freier Oberflächenvalenzen, die beim Mahlprozeß durch ein Zuviel an Energiezufuhr zu beobachten sind, vermieden werden.

Die besondere Beschaffenheit der Kristallkörner des gesichteten Kaolins bewirkt eine Reduzierung seines Aufnahmevermögens für den Kunststoff vor der Aushärtung. Damit ist die Einarbeitung größerer Mengen Kaolin in den Kunststoff möglich, ohne daß die Verarbeitbarkeit des Polyols durch hohe Viskositätswerte beeinträchtigt wird. Andererseits bleibt aber die ia Calcinationsprozeß dam einseinen

Kristallkorn mitgegebene thermische Aktivierung voll erhalten. Dia auf die Beschaffenheit der Kristallkörner schonend wirkende thermische Behandlung, die schonende Klassierung durch Windsichtung und die über den Sichtprozeß erhalten gebliebene thermische Aktivierung verleihen dem erfindungsgemäß hergestellten Kaolin seine typische, eigenschaftsverbessernde, aktive Wirkung im Kunststoff-Füllstoff-System.

Ausführungsbeispiel:

39 t Sohkaolin mit einem Gasamtwassergehalt von 28 % wurden in einem Drehrohrofen von 34 s Lange in einer Menge von 1 t/h aufgegaben. Die Drehzahl des Ofens betrug 1,0 min , Die Materialtemperatur in dar Flammenzone lag bei 780 C Das Ofenprad.uk"!; wurde in einer Kühitrommai innerhalb von 10 min auf 4-0 C gekühlt.

Der ealcinierte Kaolin wurde nach Kühlung und Zwischenlagerung einem üinluft-Windsichter über Schneckenförderer, Elevator und Zellenradschleuse zugeführt. Dia Ausgangskörnung das zu sichtenden Kaolins hatte folgendes Bild;

	100	0,	100	mm	8,35	%
	063	- 0,	063	mm	11,79	%
ο.		- 0,	040	mm	16,39	%
	0,	040	63,47	fo

Der Windsichter wurde mit einar Stundenleistung von 0,5 t beschickt.

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Bai einer Drehzahl das Rotors von 65O min ergab sich ein Abscheidegrad von 60 % Nützfraktion. Deran Kornanteile waren wie folgt verteilt:

0,100 mm 0,1 %

0,100 - 0,063 21m 0,5 %

0,063 - 0,040 am 2,3 %

0,040 mm 97,1 %

Der so erhaltene, gesichtete Kaolin wurde in einer Menge von 30 % in eine elastische Polyurethan-Vergußmasse eingearbeitet. Im Vergleich zu gemahlenem Kaolin ergaben sich folgende Siganschaftswerte: .

	gemahlen	Kaolin
	39	gesichtet
Härte Shore A	1,25	44
Zugfestigkeit (MPa)	206	1,52
Bruchdehnung (%)	49,4	286
Weiterreißfestigkeit (I/cm)	61,5

Ein Zusatz von 0,1 % Fettoxidat, einem Sückstand der Fettsäuredestillation, ergab eine Steigerung des Abscheidegrades des Sichters für die Nutzfraktion von 8 %.

Durch eine zweimalige Rückführung des Grobkorns in die Sichteranlage konnte die Ausbeute um 12 % gesteigert werden.

Claims (4)

1. - ti

   Erf indungsansprücha:

   1. Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Füllstoff gemäß DD-PS 157 330, dadurch gekennzeichnet, daß aus thermisch behandeltem Kaolin mit einer Ausgangskörnung von

   0,100 mm 4 - 10 %

   0,100 - 0,063 mm 5 - 15 %

   0,06-3 - 0,040 nun 5 - 22 %

   0,040 mm 55 - .85 %

   durch Windsichter bekannter Bauart mit Umluftsystem bei einer Ho-

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   tordrehzahl int Sichter von 400 - 900 min _t vorzugsweise 600 min und einer Trennzonengeschwindigkeit zwischen 2,75 und 4,00 m/s, vorzugsweise 3»25 m/s, ein Feinkornmaterial mit einem Anteil von über 95 % kleiner 0,040 mm abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Füllstoff nach Pkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem thermisch behandelten Kaolin vor der Windsichtung zur Erhöhung der Trennschärfe des.Sichtars für dia Abtrennung der Kaolin-Nutzfraktion organische Verbindungen wie Alkohole, Carbonsäuren oder deren Derivate oder cyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe in Mengen von 0,2 - 3»0 %, vorzugsweise 1,0 % zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Füllstoff nach Pkt. 2, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere solche Stoffe zur üirhöhung der Trennschärfe angewendet werden, die neben der ooerflächenaktiven Wirkung auch dia Benetzbarkeit das Kaolins durch den Kunststoff positiv beeinflussen und die den Stoffgruppen Sulfonsäuren und Derivate, Aminosäuren und Derivate sowia Fettsäuren und Derivata angehören«
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Kaolin als Füllstoff nach Pkt« 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Abscheidaleistung das Sichters das abgetrennte Kaolin-Grobkorn wiederholt dam Sichtprozeß zugeführt wird in der Art, daß ein technologischer Kreislauf erfolgt.