DD200936B1 - Verfahren und anordnung zur darstellung der spindichteverteilung in paramagnetischen proben - Google Patents

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DD200936B1 DD23236281A DD23236281A DD200936B1 DD 200936 B1 DD200936 B1 DD 200936B1 DD 23236281 A DD23236281 A DD 23236281A DD 23236281 A DD23236281 A DD 23236281A DD 200936 B1 DD200936 B1 DD 200936B1
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Description

Hierzu 5 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die räumliche Untersuchung von paramagnetischen Proben, insbesondere
— Transportvorgänge und stationäre Verteilungen von paramägnetischen Zentren in Festkörpern, deren räumliche Zuordnung und ihre Diffusion
— Untersuchungen von Stoffwechselvorgängen und pathologischen Veränderungen auf dem Gebiet der Medizin (z. B. freie Radikale im Tumorgewebe) und für die Grundlagenforschung auf dem Gebiet der Molekularbiologie
— Untersuchungen von Realstrukturen in Kristallen (z. B. Verteilung von Dotierungen bei Laserkristallen, Spannungsfelder an Grenzschichten)
— auf dem Gebiet der organischen Chemie zur Untersuchung der Verteilung von paramagnetischen Zentren in Hochpolymeren (Stabilitäts- und Diffusionsmessungen).
Charakteristik der bekannten technischen Lösung
Für die zerstörungsfreie räumliche Untersuchung nichttransparenter Proben wurden in den letzten Jahren einige Methoden zu kommerzieller Reife entwickelt. Dazu gehören die Röntgentomografie, die Szintigrafie, die Thermografie und die Ultraschalldiagnostik.
Seit längerer Zeit wird auf dem Gebiet der NMR daran gearbeitet, diese Methode für die medizinische Ganzkörperuntersuchung nutzbarzu machen. Dabei beschränkt man sich überwiegend auf die Untersuchung der Verteilung der Protonenresonanz des im menschlichen Körper unterschiedlich beweglichen Wassers. Charakteristisch für die NMR sind wesentlich größere T1- und T2-Zeiten (10~3s bis einige Sekunden) als in der EPR (1CT6S bis 10~12s). Während man in der NMR mit Frequenzen im MHz-Gebiet (1,5MHz bis 100MHz) arbeitet, liegen die Frequenzen für die EPR im GHz-Bereich (2GHz bis 35GHz). Diese Unterschiede haben dazu geführt, daß für die Erfassung von Zeug matog ram men unterschiedliche Verfahren entwickelt worden sind, so daß auch die bisher existierenden Verfahren der N MR-Zeugmatografie/1/ nicht oder nur bedingt auf die EPR Übertrag bar sind. Ein Vorteil der EPR gegenüber der NMR ist die um einige Größenordnungen höhere Empfindlichkeit, die es gestattet, die räumliche Verteilung von paramagnetischen Zentren in kleinen Proben (< 1 cm3) sinnvoll zu untersuchen.
Gegenwärtig bekannte Verfahren in der EPR/1/ arbeiten mit einem stationären bzw. gepulsten Feldgradienten. Entsprechend diesem Verfahren wird vom Spektrometer das Faltungsprodukt I (B) zwischen der spektralen Verteilungsfunktion g (B) und der räumlichen Verteilungsfunktion der paramagnetischen Zentren S (B) gemessen:
KB) = JS (B) g (B- B') dB'
Die Bestimmung von S (B) erfolgt durch eine Entfaltungsoperation. Aus S (B) kann die räumliche Verteilungsfunktion ermittelt werden. Diese mathematische Entfaltungsoperation kann besonders bei komplizierten und konzentrationsabhängigen Spektren problematisch werden bzw. nicht gelöst werden. In der NMR wurde von Hinshaw/1/ eine Methode zur direkten Messung der Verteilung des Kernspins mittels eines zeit- und ortsabhängigen Feldgradienten vorgeschlagen.
Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf der Erzeugung einer Vielzahl von Seitenbändern für das Relaxationsverhalten der mit dem Feldgradienten Bm (comt, z) modulierten Kernspins, da die Modulationsfrequenz
ü)m > . Aufgrund der geringen T2-Zeilen in der EPR ist diese Bedingung und damit das vorliegende Prinzip der Erzeugung von
Seitenbändern und deren Ausfilterung nicht anwendbar
/1/ — P.C.Lauterbur Nature 242,190(1973)
— A.Kumar; D.Welti; R.Ernst J. Magn. Res. 18, 69-83 (1975)
— P. Brunner; R.R.Ernst J. Magn. Res. 33, 83 (1979)
— W. S. Hinshaw Phys. Lett. 48 A, 87 (1974)
— R.Damidian et.al. Naturwissenschaften 65, 250 (1978)
— R.Damidian US Patent3789832
— P. Mansfield DE-OS 2755956
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, eine zerstörungsfreie räumliche Untersuchung der Verteilung von paramagnetischen Zentren in Proben mit Hilfe der EPR durchzuführen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das unter Umgehung komplizierter mathematischer Entfaltungsoperationen die Registrierung der 1-, 2- und 3dimensionalen Darstellung der EPR-Zentrenverteilung auch von Mehrlinienspektren und der unterschiedlichen Verteilung unterschiedlicher Zentrentypen ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird das bei einem Verfahren zur Darstellung von Spindichteverteilungen in einer paramagnetischen Probe, bei dem zurErzeugung der Resonanzbedingungen ein hochfrequentes Magnetfeld der Frequenz ωι und der Amplitude B| und ein statisches Magnetfeld Bp an die Probe gelegt werden und in dem weiterhin ein homogenes Wechselfeld der Amplitude Bn und ein zweites Wechself eid mit ortsabhängiger Amplitude in mindestens einer Koordinatenrichtung z. B. Bm (z) längs der z-Achse an die Probe gelegt werden; wobei die Feldlinien von Bp, Bn und Bm in gleicher Richtung z.B. inz-Richtung und B| senkrecht dazu in x-Richtung oder y-Richtung verlaufen dadurch erreicht, daß zur Schaffung eines orts- und zeitabhängigen Feldes in z-Richtung das homogene Feld Bn mit einer Frequenz ωη und das Gradientenfeld Bm (z) mit einer Frequenz com, wobei ü)m Φ ωη, moduliert werden, wobei dieses resultierende orts- und zeitabhängige Feld in z-Richtung der mathematischen Beziehung
entspricht, seine Funktion f(a>mt) einen periodischen Verlauf hat, der ζ. B. einer Sinus-Dreieck-oder Sägezahnkurve entspricht und entsprechend dem Verlauf des Gradientenfeldes Bm (z) auf der z-Achse eine zo-Ebene existiert, die sogenannte Nullebene, in der Bm (z0) = 0 und für alle anderen Ebenen zvBmΦ zo) > 0 ist, daß eine Modulation mit zwei Feldern unterschiedlicher Frequenz
u>m < conundü)n; com <e — für die zv-Ebenen bei phasenempfindlicher Gleichrichtung des Signals mit einer Frequenz ωρ=ρ·ωη
(ρ = 1,2,3...) und eine Bildung des zeitlichen Mittelwertes über i-Perioden
2ni A
tr = (i = 1,2,3,4...)durchgeführtwird,waszuro)mp-ten Ableitung einer mit der Modulationsamplitude Bm verbreiterten
Linie führt, wobei deren Verlauf u. a. dadurch bestimmt isj, daß bei einem Feldwert Bp, der der maximalen Signalamplitude der p-ten Ableitung der nicht mit der Modulationsamplitude Bm verbreiterten Absorptionslinie entspricht, die Signalamplitude mit steigendem Bm-Wert abnimmt, und ab einem bestimmten Verhältnis
^- (ΔΒι/2-Linienbreite) beim Feldwert Bp versohwindet und daß nur der Signalantei! aus der zo-Ebene registriert wird. Die
ΔΒ1'2 A A
Modulationsamplitude Bn bestimmt die maximale Signafamplitude der p-tisn Ableitung und führt ebenfalls für Bn > ΔΒ,/г zu einer sichtbarer^Modulationsverbreiterung, die entgegen dem Verlauf für Bm bei Bn = 2ДВѵг^иг ρ = 1 ein Sig^nalmaximum besitzt. Die mit Bn > ΔΒι/2 verbundene Zunahme von ΔΒΡΡ erfordert jedoch größere Modulationsamplituden Bm, wenn die Auflösung nicht verschlechtert werden soll.
Zur Erfassung der Spindichteverteilung einer Probe in z-Richtung wird erfindungsgemäß die zo-Ebene entlang der z-Achse verschoben.
Die Verschiebung der zo-Ebene kann dabei erfindungsgemäß durch Variation der das Feld Bm (z) erzeugenden Ströme, durch Verschiebung des Spulenpaares, das das Gradientenfeld erzeugt oder durch Verschiebung der Probe entlang der z-Achse durchgeführt werden.
Zur gezielten spektroskopischen Untersuchung einer Ebene wird erfindungsgemäß die zo-Ebene des Gradientenfeldes auf die zu untersuchende Ebene gestellt und durch Variation des statischen B-Feides das Spektrum für diese Ebene registriert, wobei die modulationsverbreiternden Anteile benachbarter Ebenen mitregistriert und durch Wahl geeigneter Modulationsamplituden Bm separiert werden.
Bei Proben mit einem Mehrlinienspektrum wird zur Registrierung der Spindichteverteilung der Wert des statischen Magnetfeldes Bp auf die Linie gestellt, die am wenigsten von den modulationsverbreiternden Anteilen der anderen beeinflußt wird und deren Signalamplitude bei Bp in Abhängigkeit von Bm am ehesten auf Null geht.
Die Untersuchung von Proben und Zentrentypen unterschiedlicher g-Faktoren und unterschiedlicher Verteilung ist möglich, in dem für. jeden Zentrentyp der optimale Bp-Wert eingestellt und für diesen die Verteilung des jeweiligen Zentrentyps aufgezeichnet wird.
Für die Darstellung der Verteilung von Zentrentypen unterschiedlicher g-Faktoren in einer Probe wird erfindungsgemäß das B-FeId auf den für jeden Zentrentyp optimalen Bp-Wert gestellt und für diesen die Verteilung des jeweiligen Zentrentyps registriert.
Eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Verfahrens bei nur einem modulierten Gradientenfeld wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß dessen Richtung um eine Achse senkrecht zum Gradientenverlauf oder die Probe im Winkel von 0—180° gedreht, für jede Winkelstellung der Gradientenrichtung oder der Probe Idimensionale Projektionsprofile registriert und die einzelnen Projektionsprofile durch mathematische Rekonstruktion zu einem 2dimensionalen BMd zusammengestellt werden. ' Zur Erzeugung 3dimensionaler Bilder werden zwei modulierte Gradientenfelder z. B. Bz (z) und B2 (γ) verwendet und eine Probendrehung um die y-Achse durchgeführt, um so durch Variation der Gradientenfeldstärke Bz (y) die Dicke der dann anschließend 2dimensional untersuchten Probenquerschnitte entsprechend der in der Probe vorhandenen Zentrenkonzentration zu optimieren um eine 3dimensionale Darstellung zu ermöglichen.
Die Drehung der Probe in einem EPR-Resonator führt zu Projektionsprofilen, die mit der B| und ErFeldverteilung im Resonator korreliert sind. Für eine schnelle Verfahrensdurchführung und Auswertung ist es angebracht, Resonanzmoden zu verwenden, die es gestatten, die Probe in einer Ebene zu drehen, die bezüglich der Drehachse symmetrische oder annähernd konstante Bi-Feldverteilungen besitzen, so daß z.B. bei der Verwendung eines zylindrischen Resonators mit einer ТЕпц-Mode ringförmige Probenabschnitte gleicher Bi-Feldamplitude existieren und daß während der Drehung der Probe um die Zylinderachse (y-Achse) die EPR-Zentren mit gleichem Abstand von der Drehachse der gleichen BrFeldamplitude ausgesetzt sind. Bei der Drehung einer Probe mit hohem dielektrischen Verlustfaktor und nichtrotationssymmetrischen Probenmessungen kommt es bei einer nichtrotationssymmetrischen ErFeldverteilung zu Güteänderungen des Hohlraumresonators. Ebenso führt die Verwendung nichtrotationssymmetrischer Objektträger (Probenaufnehmer) mit ε > ε0 in einer nichtrotationssymmetrischen E1-Feldverteilung zu Verschiebungen der Resonanzfrequenz des Resonators und damit zur Verschiebung des Feldwertes Bp. Beides führt zur Abnahme der Signalintensität der Projektionsprofile. Für nichtrotationssymmetrische ErFeldverteilungen sind deshalb rotationssymmetrische Objektträger und für dämpfende Proben rotationssymmetrische Probenmessungen zu verwenden. Bei stark dämpfenden (wäßrigen) Proben werden zweckmäßig scheibenförmige Proben benutzt und die Probe im minimalen Ει-Feld des Resonators, z. B. TE юг-Mode oder TM110-Mode, angeordnet und die Drehung nur in der Ebene des minimalen ErFeldes durchgeführt, um so 2dimensionale Abbildungen hoher Empfindlichkeit erzeugen zu können. Für eine schnelle Probenabtastung, insbesondere für 2dimensionale oder 3dimensionale Darstellungen, wird die Modulationsfrequenz so groß wie möglich gewählt, da die Bildung des zeitlichen Mittelwertes über einen Zeitraum von i-Perioden *3 fr
ti S (i = 1,2,3..Verfolgt, der damit die Geschwindigkeit des gesamten Abtastprozesses bestimmt.
Zur Durchführung einer schnellen räumlichen Probenuntersuchung wird die Probe zuerst insgesamt mit einem groben Rastermaß und anschließend ausgewählte Bereiche mit einem Feinrastermaß abgetastet.
Eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zur Darstellung von Spindichteverteilungen in einer paramagnetischen Probe, bei der in einem Mikrowellenblock Mikrowellenenergie im CW-Betrieb erzeugt wird, die in einem Resonator ein BrFeld der FrequenzШ| über der Probe erzeugt und bei der Spulen zur Erzeugung eines für die paramagnetische Resonanz notwendigen Gleichmagnetfeldes B angeordnet sind, wird erfindungsgemäß so aufgebaut, daß zur Erzeugung eines homogenen Wechselfeldes Bn Spulen und ein Modulationsgenerator angeordnet sind, daß zur Erzeugung eines Gradientenfeldes Bm (z) gleichachsig zu den Spulen zwei Gradientenspulen angebracht sind, daß zur Signalverarbeitung dem Mikrowellenblock in Reihe
ein Mikrowellendetektor, ein Verstärker und ein phasenempfindlicher Gleichrichter nachgeordnet ist, daß zur Regelung der Phasenbeziehungen zwischen dem Modulationsgenerator und dem phasenempfindlichen Gleichrichter ein Phasenschieber geschaltet ist, daß zur Bildung des zeitlichen Mittelwertes dem phasenempfindlichen Gleichrichter ein Siebglied nachgeschaltet ist, daß für 1 dimensionale Darstellungen dem Siebglied ein Gleichspannungsverstärker nachgeschaltet ist, dem ein Schreiboder Sichtgerät zugeordnet ist, daß zur 2- und 3dimensionalen Darstellung dem Siebglied ein Analog-Digital-Umwandler zugeordnet ist, dem zur Weiterverarbeitung und Biidrekonstruktion eine Recheneinheit nachgeschaltet ist und zur visuellen Darstellung das Schreib- oder Sichtgerät der Recheneinheit zugeordnet ist, daß zur Erzeugung einer Modulationsfrequenz шт sin Generator angeordnet ist, daß zur Festlegung der Größe des Magnetfeldgradienten ein Leistungsverstärker dem Generator nachgeschaltet ist, daß zur zo-Ebenenverschiebung eine Steuereinheit dem Leistungsverstärker nachgeordnet ist, wobei sowohl der Generator, der Leistungsverstärker und die Steuereinheit auch der Recheneinheit zugeordnet sind, daß zur Probenabtastung eine Vorrichtung zur Probendrehung dem Resonator zugeordnet ist, und daß zur Einstellung des Bp-Wertes eine Magnetfeldregelung angeordnet ist, die sowohl den Spulen für das Gleichmagnetfeld als auch der Recheneinheit zugeordnet ist. Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß mit ihm eine Möglichkeit geschaffen wird, eine ortsabhängige Darstellung der Spindichteverteilung in einer paramagnetischen Probe mittels der EPR ohne mathematischen Aufwand für Entfaltungsoperationen zu erzeugen.
Des weiteren besteht die Möglichkeit der Untersuchung ausgewählter Bereiche aufgrund des selektiven Charakters des Verfahrens und Aufzeichnung der spektralen Verteilungsfunktion für diese Bereiche.
Ein weiterer besonderer Vorteil besteht in der Möglichkeit der Untersuchung von Proben mit verschiedenen Typen von paramagnetischen Zentren und Mehrlinienspektren und der Darstellung ihrer Verteilung.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll anhand der Idimensionalen Darstellung der Verteilung S (z) paramagnetischer Zentren parallel zum B-FeId (z-Richtung) erläutert werden. In den dazugehörigen Abbildungen zeigt:
Fig. 1: die I.Ableitung einer Absorptionskurve m it einer Lorentzlinienform Fig. 2: eine schematische Darstellung einerZentrenverteilung von paramagnetischen Zentren S (z) mit einer dazugehörigen Darstellung der Feldverteilung Bm (z0, z, t.)
Fig. 3 a: eine schematische Darstellung des Prinzips der Modulationsverbreiterung für die 1. Ableitung einer Lorentzlinie Fig. 3 b: eine schematische Darstellung des Prinzips der Modulationsverbreiterung für die 2. Ableitung einer Lorentzlinie Fig. 4 a: eine schematische Darstellung eines Spektrums für den Fall, daß in der zo-Ebene paramagnetische Zentren mit einem Einebenenspektrum vorhanden sind, gemäß dem in Fig. 2 gewählten Beispiel
Fig. 4 b: eine schematische Darstellung für den Fall, daß in der zo-Ebene keine para mag netischen Zentren vorhanden sind Fig. 5: schematische Darstellung der Probenrotation in einem TE011-Resonator Fig. 6: schematische Darstellung der Drehung einer scheibenförmigen Probein einem TE 102-Resonator Fig. 7: schematische Darstellung der Drehung einer scheibenförmigen Probe in einem TM110-Resonator Fig. 8: ein Blockschaltbild für eine Anordnung zur Drehführung des Verfahrens zur Bestimmung der Spindichteverteilung.
Wie in Fig. 2 dargestellt, besteht die Probe aus mehreren, senkrecht zur z-Richtung verlaufenden Streifen der Breite b von paramagnetischen Zentren gleichen Typs und gleicher Konzentration, die im Abstand b voneinander entfernt sind.
Die Absorptionskurve dieser Zentren soll einer Lorentzlinie entsprechen.
Bei konstanter Mikrowellenfrequenz (Οι, einer Amplitude B| und veränderlichem B-FeId wird zuerst das EPR-Spektrum, dessen I.Ableitung durch die Funktion y'(B), wie in Fig. 1 dargestellt, beschrieben wird, für die gesamte Probe registriert.
Dabei wird das B-FeId mit einer Frequenz ωη und einer Amplitude
Bn = —— sin cont moduliert. Der Nachweis des EPR-Signals erfolgt durch phasenempfindliche Gleichrichtung mit ωπ, so daß die
I.Ableitung der Absorptionskurve registriert wird. Der Wert des magnetischen Gleichfeldes wird auf den Wert B1, der der maximalen Signalamplitude der I.Ableitung entspricht, gestellt, so daß
ΔΒΐ!
B = B1 = B0 ± — (B0 = Resonanzfeldwert)
wobei ΔΒ-π die Wendepunktbreite für die I.Ableitung einer Lorentzlinie ist.
AB11 = —-~- fürLorentzlinienundBn < ΔΒ1/2 (ΔΒ1/2 = Halbwertsbreite)
Diese Signalamplitude ist proportional der Konzentration der paramagnetischen Zentren in der gesamten Probe.
Jedes Volumenelement der Probe liefert demzufolge entsprechend der Konzentration von paramagnetischen Zentren einen Beitrag zu dieser Signalamplitude.
Zur Darstellung der eindimensionalen Verteilung der Konzentration von paramagnetischen Zentren in z-Richtung wird zusätzlic ein sinusförmig modulierter Magnetfeldgradient der Frequenz com und ortsabhängiger Amplitude Bm (z) in z-Richtung an die Probe gelegt, so daß sich für die orts- und zeitabhängige Feldverteilung über der Probe folgende Beziehung ergibt.
Bz(t,z0,zv) = B1 + —f-sinü)nt + —m °' v sin(ümt
wobei
zo = Position der Null-Ebene des Gradientenfeldes für die Bm (z0) = 0
zv = laufende z-Koordinate für die Bm (zv) > 0
Für COn und ü)m gilt die Bedingung
ωη; Щл < —— (T2 = Spin-Spin-Relaxationszeit)
Mitzunehmender Entfernung von der zo-Ebene wächst entsprechend dem Feldanstieg д
— des modulierten Gradienten der Feldänderungsbereich Bm d. h., die Modulationsamplitude Bm = —-—— sin(ümt für die
außerhalb derzo-Ebene gelegenen Zentren. Für jede Probenebene zv(v = ±1 ...±p) entsteht entsprechend der Konzentration der paramagnetischen Zentren ein modulationsverbreitertes Spektrum
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Г L &*«
sofern die Signalverarbeitung über eine Zeitkonstante
τ > erfolgt.
Damit stellt jeder Punkt dieses Spektrums die zeitlich lineargemittelte Signalamplitude der mit der Frequenz сот (wobei ü)m <S ωη) und der Amplitude Bm abgetasteten ersten Ableitung der Absorptionskurve um den entsprechenden Feldpunkt B dar.
Anhand der in Fig.3a dargestellten Spektren für die einzelnen Ebenen zv wird das Wesen des Verfahrens deutlich. So führt die Modulation mit einer zweiten Frequenz com zu einem Spektrum, dessen Signalwert beim Feldwert B in Abhängigkeit von Вт/ДВі/2 abnimmt.
Für genügend große Bm verschwindet der Signalwert an dieser Stelle. Auf diese Weise ist es möglich, mit einem entsprechend großen Gradientenfeld alle außerhalb der zo-Ebene entstehenden Absorptionsspektren derart zu verbreitern, daß sie beim Feldwert B1 keinen Signalbeitrag mehr geben und somit überwiegend der Signalwert aus der zo-Ebene registriert werden kann.
Durch Verschiebung der zo-Ebene entlang der z-Achse wird die eindimensionale Darstellung der Verteilung der paramagnetischen Zentren in z-Richtung registriert.
Eine zweite Variante des Verfahrens besteht darin, daß man für jede zo-Ebene das Spektrum der dort vorhandenen paramagnetischen Zentren durch Variationen von B ermitteln kann. So ist eine spezielle spektroskopische Charakterisierung ausgewählter Probenbereiche möglich. Bei der Registrierung der Spektren ist zu beachten, daß die modulationsverbreiterten Anteile der außerhalb von z0 gelegenen Ebenen mitregistriert werden, deren Amplituden bei ausreichend großem Gradientenfeld genügend klein gehalten werden können. Fig. 4 a zeigt ein Spektrum für den Fall, daß die zo-Ebene in einer Schicht liegt, wo paramagnetische Zentren vorhanden sind, während Fig.4b ein Spektrum für eine zo-Ebene zeigt, die in einer Schicht liegt, in der keine paramagnetischen Zentren vorhanden sind (entsprechend dem in Fig. 2 gewählten Beispiel).
Sind in einer Probe paramagnetische Zentren mit einem Mehrlinienspektrum vorhanden, so ist anhand des Verbreiterungsverhaltens des Mehrlinienspektrums, die junge Linie auszuwählen, die am wenigsten von den verbreiterten Anteilen der Nachbarlinien beeinflußt wird und deren Signalamplitude beim Feldwert Bp in Abhängigkeit von der Modulationsamplitude Bm am ehesten auf Null geht. Das Auswahlkriterium richtet sich dabei nach der Größe der Signalamplitude bei Bp, nach der Linienbreite ΔΒ1/2 und dem Abstand von den anderen Linien. Die Verwendung der zweiten Ableitung Y" kann hier allerdings auf Kosten einer geringeren Signalamplitude zu einer besseren Auflösung führen, da die Amplitudenabnahme der verbreiterten Anteile der Linie bei gleichem Bm wesentlich größer ist, als bei der ersten Ableitung, Fig. 3 b. Das magnetische Gleichfeld wird bei der Registrierung der Verteilung der paramagnetischen Zentren mit der 2. Ableitung auf B = B2 = B0 gestellt.
Die Darstellung der Verteilung von unterschiedlichen Zentrentypen unterschiedlicher Verteilung in einer Probe ist nur dann möglich, wenn die Spektrallinien der unterschiedlichen Zentrentypen im homogenen B-Feld voneinander getrennt sind, d.h.
wenn die Zentrentypen deutlich unterscheidbare g-Faktoren besitzen.
Neben einer eindimensionalen Darstellung der Verteilung von paramagnetischen Zentren sind auch zwei- und dreidimensionale Darstellungen von Interesse.
Unter Ausnutzung des modulierten Magnetfeldgradienten bieten sich prinzipiell zwei Wege an.
So können 2 D- und 3 D-Darstellungen, die durch Verwendung von zwei bzw. drei orthogonalen modulierten Gradienten B2 (z); Bz (x); B2 (y) erzeugt werden, wobei die Feldlinie in z-Richtung weisen muß und die Feldliniendichte in x- bzw. y-Richtung inhomogen ist. Die Abtastung der Probe mit den auf diese Art und Weise entstehenden Nullinien bzw. Nullpunktelementen führt ohne größeren Rechenaufwand zu sofortigen 2D- bzw. 3D-Darstellungen.
Die Wahl der Modulationsfrequenzen für die einzelnen Gradientenfelder kann unterschiedlich sein, jedoch muß die Bedingung ü)m < ωη eingehalten werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in einer sofortigen direkten 2 D- bzw. 3 D-Registrierung der Spindichteverteilung. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens ist jedoch die Abnahme der Empfindlichkeit mit der Zunahme der Anzahl der modulierten Gradientenfelder. Bei Annahme einer Probe mit jeweils h-signalgebenden Zentren in x-, y- und z-Richtung, also h3-Signalelementen, ist die Empfindlichkeit (E)
E--V k=1;2;3
h*
к = Anzahl der orthogonalen Gradientenfelder.
Außerdem ist die technische Realisierung von drei orthogonalen Gradientenfeldern mit jeweils
— > 0,1 T/cm sehr schwierig.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man nur mit einem modulierten Gradientenfeld arbeitet, dessen Richtung um eine
Achse senkrecht zum Gradienten verlauf im Winkel 0-180° gedreht wird. Technisch einfacher ist die Drehung der Probe. Für jede Winkeleinstellung ergeben sich entsprechende 1 D-Projektionsprofile, die mit Hilfe eines mathematischen Rekonstruktionsprogramms zu einem 2D-BiId zusammengestellt werden können.
DamaninderEPRim allgemeinen mit Höh I raum resonatoren definierte Er und BrFeldverteilung zum Zwecke der Steigerung der Mikrowellenleistung am Probenort arbeitet, muß bei der Darstellung der Verteilung von paramagnetischen Zentren die Verteilung des Er und BrFeldes über der im Resonator befindlichen Probe bei der exakten Bestimmung der Intensitätsverteilung der paramagnetischen Zentren berücksichtigt werden. Eine Drehung der Probe in diesem Hohlraumresonator führt dann zu Projektionsprofilen, die entsprechend der jeweiligen Lage der Probe mit der dazugehörigen Br und ErVerteilung korreliert sind. Für eine schnelle Verfahrensdurchführung und Auswertung ist es angebracht, Resonanzmoden zu verwenden, die es gestatten, die Probe in einer Ebene zu drehen, die bezüglich der Drehachse symmetrische oder annähernd konstante BrFeldverteiluhgen besitzen, so daß z.B. bei der Verwendung eines zylindrischen Resonators mitTEon-Mode, Fig. 5, ringförmige Probenabschnitte gleicher BrFeldamplitude existieren und daß während der Drehung der Probe um die Zylinderachse (y-Achse) die EPR-Zentren mit gleichem Abstand von der Drehachse der gleichen BrFeldamplitude ausgesetzt sind. Die Drehung einer Probe mit hohem dielektrischen Verlustfaktor und nichtrotationssymmetrischen Probenabmessungen führt bei einer nichtrotationssymmetrischen ErFeldverteilung zu Güteänderungen des Resonators. Ebenso führt die Verwendung von nichtrotationssymmetrischen Objektträgern (Probenaufnehmer) mit ε > ε0 bei einer nichtrotationssymmetrischen Er Feldverteilung zur Verschiebung der Resonanzfrequenz GJ| des Resonators und damit zur Verschiebung des Feldwertes Bp. Beides führt zur Abnahme der Signalintensität und zu Verfälschungen des Projektionsprofiles. Bei der Drehung der Probe um eine Achse mit einer nichtrotationssymmetrischen ErFeldverteiiung sind deshalb rotationssymmetrische Probenabmessungen ги verwenden.
Bei der Untersuchung von stark dämpfenden (wäßrigen) Proben ist es angebracht, diese nur in Bereichen mit geringer Ei-Feldstärke anzuordnen, um einen zu starken Abfall der Resonanzgüte des Resonators zu vermeiden. Die Verwendung von Resonatoren mit einem TE102- oderTM110-Mode bietet sich für derartige Proben an, da sie eine Ebene mit einer minimalen EpFeldstärke besitzen, Fig. 6 und Fig.7, die eine empfindliche Messung von dünnen, scheibenförmigen Proben gestattet. Um Güte-und Frequenzänderungen zu vermeiden, ist es sinn voll, die Proben nur in der Ebene des minimalen ErFeldes zu drehen. Auf diese Weise ist es möglich, mit einer hohen Meßempfindlichkeit zu arbeiten und den rechentechnischen Aufwand für die Bi Id rekonstruktion in Grenzen zu halten. Ähnlich kann bei der Ermittlung von 3 D-Bildern verfahren werden. So können z.B. unter Verwendung von 2 modulierten orthogonalen Gradientenfeldern B2 (z) und B2 (y) und Drehung der Probe um die y-Achse 2 D-Bilder für jede yo-Ebene aufgezeichnet werden. Entsprechend der Konzentration der paramagnetischen Zentren in der Probe wird die Breite der yo-Ebene durch Variation der Gradientenfeldstärke optimiert, um so eine sinnvolle dreidimensionale Abtastung der Probe zu ermöglichen. Der Vorteil der letztgenannten Vorgehensweise besteht in der Erhöhung der Empfindlichkeit. Das geht allerdings auf Kosten eines erhöhten mathematischen Aufwandes.
Die technische Realisierung des dargelegten Verfahrens wi?d hauptsächlich bestimmt durch die Erzeugung und Beherrschung von modulierten Magnetfeldern mit hoher Feldstärkeänderung über der Probe. Im Gegensatz zum Verfahren mit statischen Gradienten, wo es darauf ankommt, daß der Gradientenanstieg linear und homogen über das gesamte Probenvolumen ist, kommt es beim Verfahren mit modulierten Gradienten darauf an, daß in unmittelbarer Nähe der Nullebene die Feldänderung sehr groß ist, um dort eine große Linien verbreiterung und damit eine hohe Auflösung zu erreichen. Es ist nicht erforderlich, daß der Gradientenanstieg linear und homogen über das gesamte Probenvolumen ist· Für eine gleichmäßige Auflösung ist es allerdings notwendig, daß die einmal gewählte Feldänderung in unmittelbarer Nähe der Nullebene, bei deren Verschiebung entlang der Gradientenachse, erhalten bleibt. Der Wert der Gradientenfeldstärke um zo ist abhängig von der geforderten Auflösung
Da in der EPR allgemein ΔΒ1/2 > 0,01 mT ist, ergeben sich bei einer Auflösung von Δζ ~ ΙΟμιτι Gradientenfeldstärken von
> 0,1 T/cm.
Die Erzeugung derartiger Gradientenfelder ist z.Z. technisch nur für NF-Frequenzen im Bereich von 10Hz bis 5000Hz bedingt möglich. Da die Frequenzen für ein optimales Signal-Rausch verhältnis allgemein für die I.Ableitung ωη1 = 2 π -10OkHz bzw. für die 2. Ableitung ωη2 = π 5OkHz betragen, gilt die Bedingung
1 I2
Für eine schnelle daten mäßige Erfassung ist es notwendig, шт möglichst groß zu machen, da die Bildung des zeitlichen linearen Mittelwertes zumindest über eine Periode
t = erfolgen muß. Diese Mittelwertbildung kann technisch durch ein Siebglied, im einfachsten Falle ein RC-Glied, realisiert
werden, dessen Zeitkonstante
τ > die zeitliche Erfassung bestimmt. Ebenso ist es verfahrensmäßig möglich, шт > ωη zu wählen.
Die Zeitkonstante des Siebgliedes wird dann durch η bestimmt
—>τ > . Da jedoch die Erzeugung von Feldgradienten 0,1 T/cm für Frequenzen überi kHz technisch ebenfalls sehr schwierig
ist und das Signal-Rauschverhalten ίϋτωη > 2π 1 kHz günstiger wird, wählt man besser ω^, <S ωη.
Im Interesse einer schnellen räumlichen Erfassung der paramagnetischen Zentren in der Probe bietet das Verfahren jedoch die Möglichkeit, die Probe mit einem groben Rastermaß, d.h. unter Verwendung von niedrigen Gradientenfeldstärken, in einem relativ kurzen Zeitraum abzutasten. Anschließend können dann interessierende Bereiche mit einem feinen Rastermaß (hohe Gradientenfeldstärke) abgetastet werden.
Eine mögliche Anordnung für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens zeigt Fig.8. Dabei handelt es sich um die Aufnahme von jeweils 1 D-Projektionen. Durch Drehung der Probe 3 und eine anschließend durchgeführte Bildrekonstruktion mit Hilfe eines Rechners 17 können 2D- und 3D-Darstellungen registriert werden.
In einem Mikrowellenblock 1 wird die Mikrowellenenergie erzeugt (CW-Betrieb), die in einem Resonator 2 ein BrFeld der Frequenz I über der Probe 3 aufbaut. Spulen 4 erzeugen das für die paramagnetische Resonanz notwendige Gleichmagnetfeld B.
In Spulen 6 wird mit einem Modulationsgenerator 5 das homogene Wechselfeld Bn erzeugt. Das Gradientenfeld Bm (z) erzeugen zwei Gradientenfeldspulen 8.
Die Signalverarbeitung erfolgt über einen Mikrowellendetektor 9, einen Verstärker 10 und einen phasenempfindlichen Gleichrichter 11. Ein Phasenschieber 12 regelt die Phasenbeziehungen zwischen der Nachweisfrequenz ωη und dem PED 11. Die Bildung des zeitlichen Mittelwertes erfolgt in einem Siebglied 13 — im einfachsten Fall ein RC-Glied.
Eindimensionale Darstellungen können sofort über einen Gleichspannungsverstärker 14 einem Schreiber oder Sichtgerät 15 zugeführt und abgebildet werden. Für die Bildung von 2D- und 3 D-Darstellungen ist es notwendig, die erhaltenen Daten der einzelnen Projektionen über einen Analog-Digital-Umwandler 16 in einen Rechner einzugeben und dort die Weiterverarbeitung und Bildrekonstruktion mit geeigneten mathematischen Programmen durchzuführen. Die visuelle Darstellung erfolgt dann ebenfalls über ein Sichtgerät bzw. einen Schreiber 15.
Die zweite Aufgabe der Recheneinheit 17 ist die Steuerung des gesamten Bildaufnahmeprozesses, d.h. die Steuerung der dafür zuständigen Einheiten. Ein Generator 19 erzeugt die Modulationsfrequenz (om des Magnetfeldgradienten und beeinflußt damit die Geschwindigkeit des Abtastprozesses. Über einen Leistungsverstärker 20 wird die Größe des Magnetfeldgradienten und damit die Bildauflösung festgelegt. Die eigentliche Probenabtastung erfolgt dann mit einer Steuereinheit 21 für die Zp-Ebenenverschiebung und der Vorrichtung für die Probendrehung 7.
Über eine Magnetfeldregelung 18 wird der Bp-Wert eingestellt und bei gezielten spektroskopischen Untersuchungen einzelner Probenorte die Variation des B-Feldes durchgeführt.

Claims (8)

  1. -1-Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Darstellung von Spindichteverteilungen in einer paramagnetischen Probe, bei dem zur Erzeugung der Resonanzbedingung ein hochfrequentes Magnetfeld der Frequenz ü>i und der Amplitude Bt dessen Feldvektor z. B. in y-Richtung verläuft und ein polarisierendes stationäres homogenes Magnetfeld B dessen Feldvektor senkrecht dazu z. B. in z-Richtung verläuft, an die Probe gelegt werden und bei dem weiterhin mindestens ein zeitabhängiges inhomogenes Magnetfeld Bm (z, o)mt) angelegt wird dessen Feldgradient und damit dessen Ortsauflösung z.B. in z-Richtung verlaufen können, wobei der Feldvektor dieses inhomogenen Zusatzfeldes in z-Richtung verlaufen muß und die Zeitabhängigkeit f (tomt) einen periodischen Verlauf .mit der Kreisfrequenz a>m hat, so daß entsprechend dem Verlauf des Feldes Bm (z) auf der z-Achse eine zo-Ebene existiert für die Bm (zo) = 0 und für alle anderen zv-Ebenen B171 (z„ Φ zo) >0 ist, gekennzeichnet dadurch, daß ein weiteres zeitabhängiges homogenes Magnetfeld mit periodischem Verlauf Bnη,) gleicher Feldrichtung angelegt wird, dessen Kreisfrequenz ωη > com sein muß und dessen Amplitude Bn <S Bm (zG) ist, wobei die Ebene zG die Grenze des Abtastbereiches in z-Richtung darstellt, daß die Kreisfrequenzen beider Magnetfelder viel kleiner als der Reziprokwert der Relaxationszeit T2* des betrachteten paramagnetischen Spinsystems
    штп < ist, daß der Feldwert des polarisierenden stationären homogenen Magnetfeldes B auf einen Feldwert Bp
    gestellt wird, der für Bm (z) = 0 der maximalen Signalamplitude derjenigen Ableitung der Absorptionslinie des Spinsystems entspricht, die durch phasenempfindliche Gleichrichtung des Signals mit der Referenzfrequenz ωρ = P · ü)nmit(p = 1,2,3...) erhalten wird, daß durch das Zusammenwirken der beiden zeitabhängigen Felder Bm (z, шт,) und Bnη,) und den phasenempfindlichen Nachweis mit ωρ = P · ωη die p-te Ableitung der Absorptionslinie in der jeweiligen z-Ebene zeitlich abgetastet wird, und daß die Signalintegration über eine Modulationsperiode
    tm = zur Signalabnahme und ab einem bestimmten Verhältnis Bn, (Δζ)/ΔΒΡΡ (ABPP-Linienbreite des Spinsystems) zur
    Signalausmittlung führt, und nur der Signalanteil aus der zo-Ebene registriert wird deren räumliche Ausdehnung durch die Auflösungsbreite Δζ gegeben ist.
  2. 2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur gezielten spektroskopischen Untersuchung eines ausgewählten Volumenbereiches der Probe z. B. eine z-Ebene das inhomogene Feld Bn, (z) so verändert wird, daß der Bereich für Bm (z) = 0 über der zu untersuchenden z-Ebene liegt, und daß durch Variation des stationären homogenen Magnetfeldes B das EPR-Spektrum des Spinsystems in dieser Ebene gemessen wird, wobei die modulationsverbreiterten Anteile der Nachbarebenen mit registriert werden und durch Wahl geeigneter Amplituden Bm (z) separiert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Registrierung der Spindichteverteilung für eine Probe mit einem Mehrlinienspektrum, der Wert des statischen Magnetfeldes Bp auf die Linie gestellt wird, die am wenigstens von den modulationsverbreiterten Anteilen der anderen Linien beeinflußt wird und deren Signalamplitude bei Bp in Abhängigkeit von Bmu · Bn am ehesten auf Null geht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch, 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Darstellung der Verteilung von'Zentrentypen unterschiedlicher g-Faktoren in einer Probe, das B-FeId auf den für jeden Zentrentyp optimalen Bp-Wert gestellt wird und die optimale Amplitude Bn gewählt wird und für diesen die Verteilung des jeweiligen Zentrentyps registriert wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Verfahrens bei Verwendung nur eines modulierten Gradientenfeldes, dessen Richtung um eine Achse senkrecht zum Gradientenverlauf oder der Probe im WinkelvonO— 180° gedreht, für jede Winkelstellung der Gradienten richtung oder der Probe 1-dimensiona Ie Projektionsprofile registriert und die einzelnen Projektionsprofile durch mathematische Rekonstruktion zu einem 2-dimensionalen Bild zusammengestellt werden.
  6. 6. Anordnung zur Darstellung von Spindichteverteilungen in einer paramagnetischen Probe, bei der in einem Mikrowellenbild (1) Mikrowellenenergie im CW-Betrieb erzeugt wird, die in einem Resonator (2) ein BpFeId der Frequenz α>ι über der Probe erzeugt und bei der Spulen (4) zur Erzeugung eines für die paramagnetische Resonanz notwendigen stationären Magnetfeldes B und eine Spulenanordnung frei die Erzeugung mindestens eines Feldgradienten angeordnet sind und dem weiterhin Einrichtungen zur Signalverarbeitung zugeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß koaxial zu den Spulen (4) ein Spulenpaar (6) angebracht ist, dem ein Generator (5) und ein Phasenschieber (12) zugeordnet ist, der einem phasenempfindlichen Gleichrichter (11) zur Signalverarbeitung zugeordnet ist, dem ein Siebglied (13) nachgeschaltet ist, dem parallel ein Gleichspannungsverstärker (14) und ein Analog-Digital-Wandler (16) nachgeordnet ist.
  7. 7. Anordnung nach Pkt. 6 zur spektroskopischen Untersuchung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anordnung (18) zur B-Feldvariation den Spulen (4) zugeordnet isjt die von einem Rechner (17) gesteuert wird.
  8. 8. Anordnung nach Pkt. 6 zur 2-dimensionalen räumlichen Untersuchung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Resonator (2) eine Vorrichtung (7) zur Probendrehung zugeordnet ist, die ebenfalls vom Rechner 17 gesteuert wird.
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