DD157200A1 - HYDROCATALYTIC METHOD FOR GENERATING CRACK INSERTS AND FUELS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrokatalytischen Erzeugung von Krackeinsatzrohstoffen und Treibstoffen aus hoehersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die primaeren, sekundaeren oder carbochemischen Ursprungs sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ueber eine aus zwei Schichten bestehende Katalysatorkombination geleitet wird, welche in der ersten Schicht einen vorwiegend raffinierend hydrierenden Katalysator,bestehend aus Nickel-(II)-Oxid, Wolfram-(VI)-Oxid und schwach azidifizierten roentgenamorphen Alumosilikat und in der zweiten Schicht einen hochbelastbaren aus einem Gemenge separater Partikel je einer oder mehrerer Nickel- und Molybdaen oder Wolframverbindungen sowie roentgenamorphen und kristallinen Alumosilikat bestehenden Katalysator enthaelt. Das Temperaturprofil ist in beiden Schichten aufsteigend adiabat und kann zwischen erster und zweiter Schicht oder innerhalb der zweiten durch Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffzugabe abgesenkt werden. Die Vorteile des erfindungsgemaessen Verfahrens - die gleichzeitige Herstellung von Krackeleinsatzrohstoffen mit niedrigem BMCI-Wert und von qualitativ gegenueber herkoemmlichen Verfahren deutlich verbesserten Kraftstoffen, die hohe Fluessigproduktausbeute und der niedrige wasserstoffverbrauch - werden in zwei Beispielen dargelegt.The invention relates to a process for the hydrocatalytic production of cracking feeds and fuels from higher boiling hydrocarbon fractions which are of primary, secondary or carbochemical origin. The process is characterized in that the hydrocarbon is passed over a two-layer catalyst combination which in the first layer is a predominantly refining hydrogenating catalyst consisting of nickel (II) oxide, tungsten (VI) oxide and weakly acidified roentgenamorphum aluminosilicate and in the second layer of a highly resilient consisting of a mixture of separate particles per one or more nickel and molybdenum or tungsten compounds and roentgenamorphischen and crystalline alumosilicate existing catalyst. The temperature profile is ascending adiabatic in both layers and can be lowered between the first and second layers or within the second by hydrogen or hydrocarbon addition. The advantages of the process of the present invention - the simultaneous production of low BMCI cracking feedstock raw materials and significantly improved fuel quality, high liquid product yield and low hydrogen consumption - are set forth in two examples.
Description
VEB Leuna-Werke leuna, den 16· Dez« 1980VEB Leuna-Werke leuna, 16 · Dec «1980
»Walter Ulbricht« DC.Ma/Stei"Walter Ulbricht" DC.Ma/Stei
LP 80139 Titel der ErfindungLP 80139 Title of the invention
Hydrokatalytisches Verfahren zur Erzeugung Von Krackeinsatz-. rohstoffen und KraftstoffenHydrocatalytic process for generating cracking feed. raw materials and fuels
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von oberhalb 623 K siedenden aromaten- und zykloalkanarmen Krackeinsatzrohstoffen, Dieselkraftstoffen'mit günstiger Cetanzahl, aromaten- und zykloalkanreichen Eeformerrohstoffen und isoparaffinreichen bzw« zykloalkanreichen Leichtbenzinen aus höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die primären, sekundären oder carbοchemischeη Ursprungs sein können*The invention relates to a process for the simultaneous production of above 623 K boiling aromatics and cycloalkane Krackeinsatzrohstoffen 'Diesel fuels'mit favorable cetane number, aromatics and cycloalkane rich Eeformerrohstoffen and isoparaffinreichen or «cycloalkanereichen Leichtbenzinen from higher boiling hydrocarbon fractions, the primary, secondary or carbokchemischeη origin can*
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung tiefgehend hydrierter Kohlenwasserstoff-Fraktionen zwei Katalysatoren unterschiedlichen Typs zu verwenden, wobei in einer Schicht ein wenig azider im wesentlichen Nickel und Wolfram in Form der Oxide und/oder Sulfide enthaltender Katalysatorsmit starkhy-It is known to use in a process for producing highly hydrogenated hydrocarbon fractions, two catalysts of different types, wherein in a layer of a little azide essentially nickel and tungsten in the form of oxides and / or sulfides catalyst containing strong hygroscopic
drierender Punktion und in einer zweiten Schicht ein aus einem Element der Eisengruppe und einem Element der Gruppe VI b des PSE in Form der Oxide und/oder Sulfide sowie ein Alumosilikat enthaltender Katalysator mit vorzugsweise isomerisierender und spaltender Punktion eingebaut ist. Der Katalysator mit vorzugsweise isomerisierender und spaltender Punktion kann auch ein synthetisches, kristallines Alumosilikat enthalten (DD-PS 133901, Cl. B 01 Jj 23/84 und C 10 G, 23/02).a puncture and in a second layer of an element of the iron group and an element of group VI b of the PSE in the form of oxides and / or sulfides and an aluminosilicate-containing catalyst is incorporated with preferably isomerizing and cleaving puncture. The catalyst with preferably isomerizing and splitting puncture may also contain a synthetic, crystalline aluminosilicate (DD-PS 133901, Cl. B 01 Jj 23/84 and C 10 G, 23/02).
Mit einer derartigen Katalysatoranordnung und -zusammensetzung gelingt es? relativ aromaten- und zykloalkanarme Rückstandsfraktionen zu erzeugen, die sich als Rohstoffe zur pyrolytischen Erzeugung niederer Alkane eignen» Ein Nachteil der bekannten lösung sind der mit der tiefgehenden Hydrierung verbundene Zwangsanfall von Benzinen und Dieselkraftstoffen mit unzureichender Qualität, der hohe Anteil unselektiver gasförmiger Spaltprodukte und damit verbunden ein hoher Wasserstoffverbrauch sowie eine niedrige Flüssigproduktausbeuteβ With such a catalyst arrangement and composition succeeds ? A disadvantage of the known solution is associated with the in-depth hydrogenation Zwangsanfall of gasolines and diesel fuels of insufficient quality, the high proportion of unselective gaseous fission products and related a high hydrogen consumption and a low liquid product yield β
Ziel der Erfindung . -Object of the invention. -
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur hydro katalytischen Erzeugung von Krackeinsatzrohstoffen und Treibstoffen zu entwickeln, durch welches die im Prozeß der tiefgehenden Hydrierung höhersiedender Kohlenwasserstoff-Fraktionen entstehenden Diesel- und Vergaserkraftstoff-Komponenten in flexibler Menge und verbesserter Qualität anfallen, die oberhalb 623 K siedende Rückstandsfraktion in,ihrer chemischen Zusammensetzung im Sinne einer größtmöglichen Herstellung niederer· Alkene bei Einsatz in der Kohlenwasserstoffpyrolyse verändert und der Wasserstoffverbrauch durch Verringerung der Bildung unselektiver gasförmiger Spaltprodukte abgesenkt wird.The object of the invention is to develop a process for the hydro-catalytic production of cracking feeds and fuels by which arise in the process of deep hydrogenation of higher-boiling hydrocarbon fractions diesel and gasoline fuel components in a flexible amount and improved quality, which is above 623 K boiling residue fraction in, their chemical composition in the sense of the greatest possible production of lower alkenes used in hydrocarbon pyrolysis changed and the hydrogen consumption is lowered by reducing the formation of nonselective gaseous fission products.
Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkombination und die zur Lösung der Zielstellung erforderlichen Verfahrensbedingungen aufzufinden.'The invention has for its object to find a catalyst combination and the process conditions required to solve the objective.
Eriindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoff-Fraktionen primären, sekundären oder oarbochemischen Ursprungs zu Treibstoffen und Rohstoffen für die thermische Alkenerzeugung mit Werten für den aroiaatisch gebundenen Kohlenstoff von weniger als 7 Masse~% und einem BMCI-Wert von weniger als 20 in der oberhalb 623 K siedenden Fraktion an einer Katalysatüranordnung in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen, bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck gelöst, in dem der höhersiedende unraffinierte, teilraffinierte oder raffinierte Kohlenwasserstoffrohstoff über eine Katalysatorkombination, die in einer ersten Schicht einen stickstoff- und schwefeiunempfindlicheη Katalysator, bestehend aus Iürickel~=(ll)-Oxid, Wolfram-(Vl)0xid und schwach azidifiziertem röntgenamorphen Alumosilikat, enthält, der die Aromaten und Oi^ine des Rohstoffes bei Reaktoreingangstemperaturen von 640 bis 710 K und durch die Reaktionswärme um 2o bis 70 K •erhöhten Austrittstemperaturen der ersten Schicht, Wasserstoffpartialdruoken von 12 bis 35 MPa, Katalysatorbelastungen von 1 bis 6 v/vh soweit vermindert, daß der aromatisch gebundene Kohlenstoff 10 Masse-^ und die Bromzahl 2 g Brom/100 g in der oberhalb 623 K siedenden Fraktion nicht überschritten wird und die in einer zweiten Schicht einen hochbelastbaren stickstoff- und schwefelunempfindlichen Katalysator, bestehend aus einem Gemenge separater Partikel je einer oder mehrerer Nickel- und Molybdän- oder Wolframverbindungen sowie einem röntgenamorphen und kristallinen Alumosilikat, enthält, der die polyzyklischen Restaromaten weiter aufhydriert, polyzyklische Ringstrukturen aromatischen und naphthenischen Typs sowie einen Teil der Paraffine im MoIekulargewicht erniedrigt,According to the invention, this object is achieved by a process for the conversion of higher boiling hydrocarbon fractions of primary, secondary or oarbochemical origin to fuels and raw materials for thermal alkene production with values for the aroiaatically bonded carbon of less than 7 mass% and a BMCI value of less than 20 in the fraction boiling above 623 K, on a catalyst assembly in the presence of hydrogen or such containing gases, dissolved at elevated temperatures and elevated pressure, in which the higher boiling unrefined, partially refined or refined hydrocarbon feed via a catalyst combination comprising in a first layer a nitrogen and non-sulfur sensitive catalyst consisting of icing nickel = (II) oxide, tungsten (VI) oxide and lightly acidified X-ray amorphous aluminosilicate containing the aromatics and oils of the raw material at reactor inlet temperatures of 640 to 710 K and by the Re heat of reaction by 2o to 70 K • increased outlet temperatures of the first layer, Wasserstoffpartialdruoken from 12 to 35 MPa, catalyst loads of 1 to 6 v / vh reduced so far that the aromatically bonded carbon 10 mass- and the bromine number 2 g bromine / 100 g in the above 623 K boiling fraction is not exceeded and in a second layer, a highly resilient nitrogen and sulfur insensitive catalyst consisting of a mixture of separate particles of one or more nickel and molybdenum or tungsten compounds and a X-ray amorphous and crystalline aluminosilicate containing the polycyclic aromatic compounds are further hydrogenated, polycyclic ring structures of aromatic and naphthenic type and a part of the paraffins are reduced in molecular weight,
bei Eintrittstemperaturen der zweiten Schicht von 655 bis 710 K und durch die Reaktionswärme um 10 bis 40 K erhöhten Austrittstemperaturen der zweiten Schicht der Katalysatorkombination, höchstens jedoch einer Austrittstemperatur von 740 K, Wasserstoffpartialdrucken von 12 bis 35 MPa und Katalysatorbelastungen von 4 bis 30 v/vh geleitet wird·at inlet temperatures of the second layer of 655 to 710 K and by the heat of reaction by 10 to 40 K increased outlet temperatures of the second layer of the catalyst combination, but at most an outlet temperature of 740 K, hydrogen partial pressures of 12 to 35 MPa and catalyst loads of 4 to 30 v / vh is directed ·
Die hydrokatalytische Umsetzung erfolgt in der ersten Schicht der Katalysatorkombination an einem Katalysator,bestehend aus -5 bis 40 Massel Nickel-(ll)-0xid,The hydrocatalytic reaction takes place in the first layer of the catalyst combination on a catalyst consisting of -5 to 40% nickel (II) oxide,
- 30 bis 70 Masse-$ Wolfram-(Vl)-Oxid- 30 to 70 mass% tungsten (VI) oxide
- und 20 bis 50 Masse-% einer röntgenamorphen 5 bis 50 Masse-% SiOp enthaltenden Alumosilikatkomponente, welche gegebenenfalls noch-Verbindungen von Metallen der VI. VIII. Nebengruppe des PSE enthält, wobei der Katalysator im unreduzierten Zustand o,1 bis 20 Masse-% elementaren Schwefel enthalten kann«;- And 20 to 50% by mass of a X-ray amorphous 5 to 50% by mass SiO.sub.x-containing aluminosilicate component, which may still contain compounds of metals of VI. VIII. Subgroup of the PSE contains, wherein the catalyst in the unreduced state o, 1 to 20% by mass may contain elemental sulfur ";
Der Anteil des SiOp bewirkt die schwache Azidität des Katalysators. Als günstig hat es sich erwejisen, eine Alumosilikatkomponente zu verwenden, die zur Ausbildung einer OberflächeThe proportion of SiOp causes the weak acidity of the catalyst. It has proven to be advantageous to use an aluminosilicate component which is used to form a surface
p.p.
von mehr als 200 m /g in der lage ist.of more than 200 m / g.
Der Zusatz von elementarem Schwefel zum metallreichen Katalysator führt einmal zur Verbesserung der Porosität und dabei insbesondere im Bereich der Makroporen und vereinfacht zum anderen die Schwefelung des Katalysators in schwefelwasserstoffhaltigem Wasserstoff.The addition of elemental sulfur to the metal-rich catalyst once leads to the improvement of the porosity and in particular in the macropores and simplifies, on the other hand, the sulfurization of the catalyst in hydrogen sulphide-containing hydrogen.
Die hydrokatalytische Umsetzung erfolgt in der zweiten Schicht an einem Katalysator,bestehend aus 'The hydrocatalytic reaction takes place in the second layer on a catalyst consisting of '
- 15 bis 80 Masse-$ kristallinem Alumosilikat, welches 2 bis- 15 to 80% by weight of crystalline aluminosilicate, which is 2 to
Oj.Oj.
8 Massel Nickel enthältContains 8 masses of nickel
- und 20 bis 85 .Masse-% amorphem Alumosilikat mit 1 bis 8 Masse-# Nickel und 8 bis 30 Masse-$ Molybdän oder Wolfram.and 20 to 85% by mass of amorphous aluminosilicate with 1 to 8% by mass of nickel and 8 to 30% by mass of molybdenum or tungsten.
Die erhöhte Krackaktivität dieses Katalysators wird vorzugsweise durch Einsatz der H-Y-Porm des kristallinen Alumosilikats erreicht.The increased cracking activity of this catalyst is preferably achieved by using the H-Y-Porm of the crystalline aluminosilicate.
_. 5 —_. 5 -
Die insitu erfolgende Aktivierung ist für beide Katalysatoren der Kombination gleich. Besonders günstig ist die reduzierende Schwefelung der Katalysatoren in schwefelwasser-•stoffhaltigem Wasserstoff im Temperaturbereich bis 673 K, -vorzugsweise 473 bis 573 Z9 ' ' : The in situ successful activation is the same for both catalysts of the combination. Particularly favorable is the reducing sulfurization of the catalysts in hydrogen sulfide-containing hydrogen in the temperature range up to 673 K, preferably 473 to 573 Z 9 " :
Die Festlegung der Volumenverhältnisse der ersten zur zweiten Schicht der Katalysatorkombination bestimmt primär den Umwandlungsgrad der Riickstandsfraktion größer 623 K siedend in den Diesel- und Vergaserkraftstoffbereichj wobei hohe Kraftstoffanteile mit Vergrößerung des Volumens der zweiten Schicht erzielt werden,The determination of the volume ratios of the first to the second layer of the catalyst combination primarily determines the degree of conversion of the residue fraction greater than 623 K boiling in the diesel and carburetor fuel range, where high fuel levels are achieved as the volume of the second layer is increased,
Neben der Festlegung der Volumenverhältnisse der beiden Schichten der verfahrensgemäßen Katalysatofkombination wird der Konversionsgrad der höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zu Diesel- und Vergaserkraftstoffkomponenten und deren Qualitäten durch Schichteingangstemperaturen,' Temperaturprofil und Katalysatorbelastung bestimmt.In addition to determining the volume ratios of the two layers of the catalyst combination according to the invention, the degree of conversion of the higher-boiling hydrocarbon fraction to diesel and carburetor fuel components and their qualities is determined by layer inlet temperatures, temperature profile and catalyst loading.
Hohe Konversionsgrade sind vorteilhaft, wenn ausreichend Reformerkapazitäi; vorhanden ist, da sich die erzeugten Schwerbenzine aufgrund ihres hohen Zykloalkan- und Aromatengehaltes besonders zur Erzeugung aromatenreicher Reformate eignen. Mit steigendem Umsatz der Rückstandsfraktion größer 623 K siedend und damit verbundener Erhöhung des SehY/erbenzinanteiles sinken Zykloalkan·» und Aromatengehalte im Schwerbenzin bei gleichzeitiger Bevorzugung der Alkylzyklopentane gegenüber den Alkylzyklohexanen leicht ab, ·.... Hieben steigenden. Schwerbenzinmengen resultieren dabei auch deutliche Mengenerhöhungen im Leichtbenzinbereich,High conversion rates are advantageous if sufficient reformer capacity; is present, because the heavy spirits produced are particularly suitable for the production of aromatic-rich reformates due to their high cycloalkane and aromatic content. With increasing conversion of the residue fraction greater than 623 K boiling and associated increase in the SehY / erbbenzinanteiles decrease Zykloalkan · "and aromatics in heavy fuel with simultaneous preference of the Alkylzyklopentane over the Alkylzyklohexanen slightly, · .... increasing strokes. Heavy fuel quantities also result in significant volume increases in the light gasoline sector,
Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß Konversionsgrade der Rückstandsfraktion und Schärfe.der Prozeßbedingungen in der zweiten Katalysatorschicht des erfindungsgemäßen Verfahrens nur'einen geringen Einfluß auf die Oktanzahl der Leichtbenzin-Surprisingly, it was found that conversion rates of the residue fraction and sharpness of the process conditions in the second catalyst layer of the process according to the invention only have a small influence on the octane number of the light gasoline.
22 6 846 2 22 6 846 2
fraktion besitzen, das Bildimgsverhältnis von Zykloalkanen, Benzol und Isoparaffinen aber stark verändern. So entstehen bei niedrigen Umsätzen der Rückstandsfraktion hohe Konzentrationen an Zykloalkanen und Benzol und relativ niedrige Isoparaffingehalte, wobei die Zykloalkane zu gleichen Teilen aus Alkylzyklohexanen und -pentanen bestehen. Mit zunehmender Prozeßverscbärfung in der zweiten Schicht der Katalysatorkombination verringert sich die Bildung von Zykloalkanen und Benzol bei gleichzeitiger starker Erhöhung des Isoparaffinanteils und Erniedrigung des Verhältnisses der Alkylzyklohexane zu den Alkylzyklopentanen· 'However, the Bildimgsverhältnis of cycloalkanes, benzene and isoparaffins change greatly. Thus, at low conversions of the residue fraction, high concentrations of cycloalkanes and benzene and relatively low levels of isoparaffins are formed, with the cycloalkanes consisting in equal parts of alkylcyclohexanes and pentanes. As the process combination in the second layer of the catalyst combination increases, the formation of cycloalkanes and benzene decreases, with a concomitant increase in the isoparaffin content and lowering of the ratio of alkylcyclohexanes to alkylcyclopentanes.
Die zykloalkanreiche leichtbenzinfraktion, welohe bei niedrigen bis mittleren Konversionsgraden entsteht, worunter eine Konversion der oberhalb 623 K siedenden Rückstandsfraktion von 10 bis 40 Wasse-fo verstanden wird, bietet sich neben ihrer Eignung als Vergaserkraftstoffkomppnente auch zur benzolbildenden Reformierung an.The cycloalkane-rich light benzine fraction, which is formed at low to medium degrees of conversion, which is understood as a conversion of the above 623 K boiling residue fraction of 10 to 40 Wasse-fo , offers in addition to their suitability as Verggaserkraftstoffkomppnente also for benzene-forming reforming.
Pur die im Bereich von 453 bis 623 K siedende Dieselkraftstoff-Fraktion gilt, daß deren Menge mit Erhöhung des Konversionsgrades bis ca, 50 Masse-% ebenfalls ansteigt. Dies ist mit einem Rückgang der Aromaten- und ZykloaIkankonzentrat ion verbunden. Mittlere Konversionsgrade führen zu besonders geeigneten Dieselkraftstoffen.Pure in the range of 453 to 623 K boiling diesel fuel fraction applies that their amount also increases with increasing the degree of conversion to ca, 50% by mass. This is associated with a decrease in the aromatics and cycloalkane concentration. Medium conversion levels lead to particularly suitable diesel fuels.
Mir die Eignung der größer 623 K siedenden Rückstands,fraktion zur pyrolytischen Erzeugung niederer Alkene gilt, daß möglichst geringe Mengen aromatisch gebundenen Kohlenstoffs (C. in Masse- #) und niedrige BM.CI-Werte anzustreben sind, v/o bei sich der BMCI-Wert aus · · .The suitability of the higher boiling point fraction for the pyrolytic production of lower alkenes is that the lowest possible amounts of aromatically bound carbon (C. in mass- #) and low BM.CI values are to be aimed for, v / o for the BMCI Value from · ·.
87552 VABP = mittlere Sie-87552 VABP = mean sieve
BMCI = vf#- + 473,7 . <=>- 456,8 detempeiatur derBMCI = vf # - + 473.7. <=> - 456,8 detempeiatur the
Fraktion in ° RankineFraction in ° Rankine
errechnet. .calculated. ,
' 288,6 K '288.6K
Q= spezifisches J Gewicht bei Q = specific J weight at
7 7 R O / -C 7 7 R O / -C
C L D O η Ό Ζ CL DO η Ό Ζ
Insbesondere die Bildung von monozyklischen Alky!aromaten wird als günstig angesehen, da diese die Verkokungsneigung des Rohstoffes bei der Pyrolyse nicht wesentlich erhöhen und einen relativ niedrigen Wasserstoffbedarf zu ihrer Bildung besitzen« Dieses wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei mittleren Konversionsgraden von 20 bis 40 Masse-% bezogen auf den oberhalb 623 K siedenden Rückstand erreicht.In particular, the formation of monocyclic Alky! Aromatics is considered to be favorable because they do not significantly increase the coking tendency of the raw material in pyrolysis and have a relatively low hydrogen demand for their formation This is by applying the method according to the invention in particular at average conversion degrees of 20 to 40 Mass% based on the above 623 K boiling residue reached.
Es hat sich weiter gezeigt,.daß diese mittleren Konversionsgrade bei hohen Flüssigproduktausbeuten und niedrigem Wasserstoff verb rauch C^-Werte von kleiner 7 Masse-4 und BMCI-Werte von kleiner 20 in der Bückstandsfraktion bewirken, welche sich für eine Eignung als Pyrolyserohstoff zur Erzeugung hoher Alkenausbeuten besonders vorteilhaft erweisen» Es hat sich für die Selektivität des Umsatzes und damit für di"e Verringerung der Bildung gasförmigen Kohlenwasserstoffes sowie des Wasserstoffverbrauctsüberraschenderweise als besonders vorteilhaft erwiesen, ein adiabat aufsteigendes Temperaturprofil in beiden Schichten der Katalysatorkombination einzustellen.It has further been shown that these intermediate conversions, at high liquid product yields and low hydrogen, give rise to C ^ values of less than 7 mass-4 and BMCI values of less than 20 in the residuum fraction suitable for use as pyrolysis raw material Surprisingly, it has proved to be particularly advantageous for the selectivity of the conversion and thus for the reduction of the formation of gaseous hydrocarbon and of the hydrogen compound to set an adiabatically increasing temperature profile in both layers of the catalyst combination.
Um eine Überschreitung der erfindungsgemäß zulässigen Höchsttemperatur der Katalysatorkombination zu vermeiden und die Selektivität der am Katalysator der zweiten Schicht ablaufenden hydrierend spaltenden Reaktionen zu erhöhen, ist es er-*· forderlich, die Zugabe von kaltem wasserstoffreichen Gas, oder kaltem Kohlenwasserstoffgemisch zwischen der ersten und der zweiten Schicht und gegebenenfalls innerhalb der zweiten Schicht der Katalysatorkombination vorzusehen. Gute Produktqualitäten in allen Siedebereichen werden also beii'jnittleren Konversionsgraden von 20 bis 40 Masse-%,bezogen auf die oberhalb 623 K siedende Fraktion,und aufsteigend adiabater Temperatur in beiden Schichten der Katalysatorkombination erhalten, wobei hier auch günstige Flüssigproduktausbeuten und der niedrigste Wasserstoffverbrauch erreicht werden.In order to avoid exceeding the permissible maximum temperature of the catalyst combination according to the invention and to increase the selectivity of the hydrogenating-splitting reactions taking place on the catalyst of the second layer, it is necessary to prevent the addition of cold hydrogen-rich gas or cold hydrocarbon mixture between the first and the second second layer and optionally provided within the second layer of the catalyst combination. Good product qualities in all boiling ranges are thus obtained with average degrees of conversion of from 20 to 40% by weight, based on the above 623 K boiling fraction, and ascending adiabatic temperature in both layers of the catalyst combination, whereby favorable liquid product yields and the lowest hydrogen consumption are also achieved here ,
_8_ lib Ö46_ 8 _ lib Ö46
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)
Ein Vakuumdestillat aus der thermischen Krackung von Rückstandsfraktionen, von 623 bis 823 K siedend und den in Tabelle 1 angegebenen Kennwerten, wurde in einer kleintechnischen Apparatur über eine aus den Katalysatoren A und B im Volumenverhältnis 4 : 1 bestehende Kombination geführt, wobei der Katalysator A in der ersten Schicht und der Katalysator B in der zweiten Schicht untergebracht war. Die Katalysatoren setzten sich wie folgt zusammen: ^ Katalysator A: A vacuum distillate from the thermal cracking of residue fractions, boiling from 623 to 823 K and the characteristic values given in Table 1, was passed in a small-scale apparatus over a combination consisting of catalysts A and B in the volume ratio 4: 1, the catalyst A in the first layer and the catalyst B was housed in the second layer. The catalysts were composed as follows: Catalyst A:
27.4 Massel HiO27.4 Mass HiO
50.5 Masse-$ W0O) . . ' .' 50.5 mass- $ W0 O) . , '.'
22,1 Masse-$ rb'ntgenamorphes Alumosilikat, wobei die22.1% by weight amorphous aluminosilicate, wherein the
.Alumosilikatkomponente aus.Aluminosilicate component
20 Masse-%20% by mass
80 Masse~$ 23 bezogen auf den Glührückstand bei 1073 K bestand.80 mass ~ $ 23 related to the Glückückstand at 1073 K was.
Katalysator B:Catalyst B:
Der Katalysator B bestand aus drei Komponenten.Catalyst B consisted of three components.
1. Ein Ni-haltiges amorphes Alumosilikat aus 12,0 Masse-^ MIO 17,5 Masse-^ SiO2 70,5 Masse-^ Al2Oo hergestellt durch Mischfüllung und bezogen auf den Glührückstand bei 1073 K.1. A Ni-containing amorphous aluminosilicate of 12.0 mass% MIO 17.5 mass SiO 2 70.5 mass% Al 2 Oo prepared by mixing filling and based on the ignition residue at 1073 K.
2. Ein MoOo-haltiges amorphes Alumosilikat aus 20,0 Masse-# MoO3 16,0 Masse-$ SiO2 2. A MoOo-containing amorphous aluminosilicate of 20.0 mass # MoO 3 16.0 mass- $ SiO 2
64,0 Masse-^ Al2O3 64.0 mass- ^ Al 2 O 3
hergestellt durch Imprägnierung und bezogen auf den Glührückstand bei 1073 K.prepared by impregnation and based on the ignition residue at 1073 K.
/..ο o 4 b Z/..o o 4 b Z
3.. Ein kristallines .Alumö&ilikat vom Typ Y-Zeolith, ausgetauscht gegen ITH. -Ionen und Ni . -Ionen·:3 .. A crystalline .Alumö ilikat type Y zeolite, exchanged for ITH. Ions and Ni. · Ions:
Ki-GeIaIt 3,9 Blasse-^ . ·Ki-GeiAIt 3.9 Pale ^. ·
Rest Ha0O 2,5 Masse-4. ' 'Balance Ha 0 O 2.5 mass-4. ''
Die Komponenten 1, 2 und.3 wurden bezogen auf den Glühiüokstand bei 1073 K im Verhältnis von 1:4: 3,5 im trockenem Zustand vermischt und anschließend verformt*Components 1, 2 and 3 were mixed in the dry state at 1073 K in a ratio of 1: 4: 3.5, and then deformed, based on the incineration state *
Die Prüfbedingungen waren: Druck 25The test conditions were: pressure 25
7 7
Katalysatorbe-Katalysatorbe-
33
lastung 3 M !Rohstoff pro nr Katalysator undload 3 M raw material per nr catalyst and
Stundehour
Gas-P^odukt-Verhältnis 1000 : 1 m3. ,T Gas/m3 RohstoffGas-to-product ratio 1000: 1 m 3 . , T gas / m 3 raw material
1 · JN ο1 · JN o
1« Schicht (Katalysator A) Eingangstemp. 643 K Austrittstemp. 693 K1 layer (Catalyst A) inlet temp. 643 K outlet temp. 693 K
2. Schicht (Katalysator B) Eingangstempeastur 668 K Austrittstemperatur 683 K2nd layer (Catalyst B) inlet temperature 668 K exit temperature 683 K
Zwischen den beiden Schichten wurde die Temperatur αμΓοη Zugabe von kaltem wasserstoffhaltigem Gas reduziert. Die Analyse der erhaltenen Reaktionsprodukte ergab die in Tabelle 2 angegebenen Resultate.Between the two layers, the temperature αμΓοη addition of cold hydrogen-containing gas was reduced. Analysis of the reaction products obtained gave the results shown in Table 2.
226846 2226846 2
Analyse des RohstoffesAnalysis of the raw material
Siedebereich K Gesamtrohstoff Fraktion FraktionBoiling range K Total raw material Fraction Fraction
453-623 K größer 623 E453-623 K larger 623 E
Anteil am Gesamtprodukt . . .Share of total product. , ,
Dichte bei 293/343*K g/cm3 0,8710*Density at 293/343 * K g / cm 3 0.8710 *
Bromzahl gBr/100g 17,5Bromine number gBr / 100g 17.5
Basen mgiJHo/1 415Bases mgiJHo / 1 415
Schwefel Masse-$ 0,95Sulfur mass- $ 0.95
C: H-Verhältnis 6,80C: H ratio 6.80
Molgey/icht D . 70*Molgey / not D. 70 *
BMCIBMCI
C^ Masse-^C ^ mass ^
226846226846
Tabelle" 2 ' !Table "2 '!
Katalysator ' A « B = 4 :Catalyst 'A' B = 4:
Eeaktdonstemperatur · ^3 _ 593/553 _Reaction temperature · ^ 3 _ 593/553 _
Anteile in Masse~$>Shares in mass ~ $>
größer 623 K 50,2greater 623 K 50.2
453 - 623 K 42,1453 - 623 K 42.1
373— 453 E 5,2373- 453 E 5.2
kleiner 373 K . 2,5smaller 373K. 2.5
Ausbeute FlüssigproduktYield liquid product
in Masse-4 98j6 in mass-4 98j6
Wasserstoffyerbrauoh l'h. Hydrogen yerbohoh l'h.
Beispiel 2 (gemäß Stand der Technik)Example 2 (according to the prior art)
226 846 2226 846 2
Das Verfahren wurde unter Verwendung des in Tabelle 1 aufgeführten Rohstoffes mit der Kombination der Katalysatoren C und D gemäß Stand der Technik durchgeführt«The process was carried out using the raw material listed in Table 1 with the combination of catalysts C and D according to the prior art. «
Katalysator C: (wenig azider Hl/W-Hydrierkatalysator): 28,5 Masse-# - ITiO 71,5 Masse-# WO^Catalyst C: (low acid Hl / W hydrogenation catalyst): 28.5 wt% ITiO 71.5 wt% WO ^
Katalysator D (mit vorzugsweise isomerisierender und spaltenderCatalyst D (with preferably isomerizing and cleaving
Punktion):Puncture):
Der Katalysator D besteht aus zwei Komponenten: 1c Hydroraffinationskatalysator · 'The catalyst D consists of two components: 1 c hydrorefining catalyst · '
2,5 Masse~$ ifiO 24,0 Massel WOo2.5 mass% $ 24.0 mass WOo
14,5 Massel SiO2 14.5 mass SiO 2
59,0 Masse-# AIgO^ bezogen auf den Glühruckstand bei 1073 K. Das Alumosilikat ist röntgenamorph.59.0% by weight based on the Glühruckstand at 1073 K. The aluminosilicate is X-ray amorphous.
2, Hydrospaltkomponente ' :._. ; 2, Hydrospaltkomponente ': ._. ;
Ein kristallines Alumosilikat vom Typ Y-Zeolith, ausgetauschtA crystalline aluminosilicate type Y zeolite, exchanged
+ 2++ 2+
gegen KlL· -Ionen und ITi -Ionen bestehend aus 3,9 Masse-# Uiagainst KlL · ions and ITi ions consisting of 3.9 mass # Ui
2,5 Masse-% g2.5 mass% g
Die Komponenten 1 und 2 wurden im Verhältnis 2 : 3 miteinander gemischt.Components 1 and 2 were mixed together in the ratio 2: 3.
Der Katalysator C wurde in der ersten Schicht und der Katalysator D in der zweiten Schicht der Kombination eingesetzt, wobei das Volumenverhältnis von C : D 1:1 betrug. Die Temperaturen betrugen durchgängig in der ersten Schicht 670 K und in der zweiten Schicht 676 K. Die weiteren Prüfbedingungen entsprachen dem BeispielThe catalyst C was used in the first layer and the catalyst D in the second layer of the combination, wherein the volume ratio of C: D was 1: 1. The temperatures were consistently 670 K in the first layer and 676 K in the second layer. The further test conditions corresponded to the example
Ein Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 1) und des dem Stand der Technik entsprechenden Verfahrens (Beispiel 2) zeigt die hohe F.lüssigproduktausbeute und den verringerten Wasserstoffverbrauch der erfindungsgemäßen Lösung«, Überraschend ist dabei der dennoch geringere Aromatengehalt der oberhalb 623 K siedenden Eüekstandsfraktion und damit verbunden ein sehr niedriger BMCI-Wert· Die im Verfahren ebenfalls hergestellten Dieselkrafstoff- und Benzinkomponenten zeichnen sich gegenüber bekannten lösungen durch besonders hohe Qualitäten aus. Insbesondere der hohe Gehalt aromatischer und naphtheniseher Ringstrukturen im Schwerbenzin- und Leichtbenzinsiedebereich lassen diese Fraktionen als besonders geeignete Rohstoffe zum Reformieren von Schwerbenzin bzw. zur benzolbildenden Reformierung von Leichtbenzin erscheinen« Darüber hinaus eignet sich das im erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Leichtbenzin aufgrund * seiner relativ hohen ROZ besser als VK-Zomponente als das Leichtbenzin im Vergleichsbeispiel,A comparison of the results of the process according to the invention (Example 1) and of the prior art process (Example 2) shows the high liquid product yield and the reduced hydrogen consumption of the solution according to the invention. Surprisingly, the lower aromatics content of the above 623 K boiling point is surprising Eüekstandsfraktion and associated with a very low BMCI value · The diesel fuel and gasoline components also produced in the process are distinguished from known solutions by particularly high quality. In particular, the high content of aromatic and naphtheniseher ring structures in Schwerbenzin- and Leichtbenzinsiedebereich make these fractions appear as a particularly suitable raw materials for reforming heavy fuel or for benzene-forming reforming of light gasoline "In addition, the resulting in the process according to the invention light petrol is due to * its relatively high ROZ better as VK component as the light gasoline in the comparative example,
- 14 Tabelle 3 Katalysator C : D = .- 14 Table 3 Catalyst C: D =.
2268 462268 46
kleiner 373 E .smaller 373 e.
Benzol in Masse-^ 1,6Benzene in mass-> 1.6
Zyklohexan in Masse-% . 6,2 Methylz'yklopentan in Masse-$ ' ' 9,8Cyclohexane in mass%. 6.2 Methylz'yklopentan in mass- $ '' 9.8
i/n Cc-Paraffine 1,1i / n Cc paraffins 1.1
i/n Cg-Paraffine · 2,0i / n Cg paraffins · 2.0
ROZ . 70,5ROZ. 70.5
Claims (5)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD22684681A DD157200A1 (en) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | HYDROCATALYTIC METHOD FOR GENERATING CRACK INSERTS AND FUELS |
DE19813149263 DE3149263A1 (en) | 1981-01-06 | 1981-12-11 | Hydrocatalytic process for producing cracking feedstocks and fuels |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD22684681A DD157200A1 (en) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | HYDROCATALYTIC METHOD FOR GENERATING CRACK INSERTS AND FUELS |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD157200A1 true DD157200A1 (en) | 1982-10-20 |
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ID=5528530
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DD22684681A DD157200A1 (en) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | HYDROCATALYTIC METHOD FOR GENERATING CRACK INSERTS AND FUELS |
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Country | Link |
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DD (1) | DD157200A1 (en) |
DE (1) | DE3149263A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007011471B4 (en) | 2006-03-09 | 2021-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst combination for the hydrogenating processing of vacuum gas oils and / or visbreaker gas oils |
-
1981
- 1981-01-06 DD DD22684681A patent/DD157200A1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-12-11 DE DE19813149263 patent/DE3149263A1/en not_active Withdrawn
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DE102007011471B4 (en) | 2006-03-09 | 2021-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst combination for the hydrogenating processing of vacuum gas oils and / or visbreaker gas oils |
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DE3149263A1 (en) | 1982-08-12 |
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