DD258535A3 - METHOD FOR HYDRORAFFINATION OF VISBREAKER DISTILLATES - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Hydroraffination von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Erdoeldestillaten im Mischungsverhaeltnis von 1:1 bis 1:5 vorgeschlagen, wobei die Mischung einen Siedebereich von 450 bis 750 K aufweist. Die Entschwefelung erfolgt an einer Katalysatoranordnung mit Katalysatoren des Typs Ni-Mo-Al2O3. Erfindungsgemaess werden zwei Katalysatorzonen von dem Rohstoffgemisch in Gegenwart von Wasserstoff nacheinander bei adiabaten Reaktionsbedingungen durchstroemt. Der Katalysator der ersten Zone weist ein atomares Ni/Mo-Verhaeltnis groesser als 1, der Katalysator der zweiten Zone ein atomares Ni/Mo-Verhaeltnis kleiner als 1 und zusaetzlich 1,5 bis 5,0% Fluor auf. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine weitgehende Entschwefelung und Hydrierung der Diolefine und Olefine erfolgt, waehrend Aromaten kaum hydriert werden und der Anfall an Spaltprodukten gering ist.A process is proposed for the hydrorefining of visbreaker distillates mixed with straight-run petroleum distillates in a mixing ratio of 1: 1 to 1: 5, the mixture having a boiling range of 450 to 750 K. The desulfurization is carried out on a catalyst arrangement with catalysts of the type Ni-Mo-Al2O3. According to the invention, two catalyst zones of the raw material mixture in the presence of hydrogen are successively purged at adiabatic reaction conditions. The catalyst of the first zone has an atomic Ni / Mo ratio greater than 1, the catalyst of the second zone an atomic Ni / Mo ratio less than 1 and additionally 1.5 to 5.0% fluorine. The method is characterized in that a substantial desulfurization and hydrogenation of the diolefins and olefins takes place, while aromatics are hardly hydrogenated and the accumulation of fission products is low.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches von 450 bis 750 K, die Diolefine, Olefine und Aromaten enthalten.The invention relates to a process for the hydrocatalytic desulfurization of hydrocarbon mixtures in the boiling range from 450 to 750 K, which contain diolefins, olefins and aromatics.
Das Verfahren ist für die Entschwefelung von Gemischen, bestehend aus durch thermische Spaltung von Erdölrückständen gewonnenen unstabilen Kohlenwasserstoffdestillaten, insbesondere Visbreakerdestillaten, und straight-run-Destillaten, bei adiabater Reaktionsführung unter Drücken von 3 bis 7MPa und Temperaturen von 570 bis 680 K geeignet.The process is suitable for the desulfurization of mixtures consisting of thermal decomposition of petroleum residue-derived unstable hydrocarbon distillates, especially visbreaker distillates, and straight-run distillates, with adiabatic reaction at pressures of 3 to 7 MPa and temperatures of 570 to 680 K.
Visbreakerdestillate des Siedebereiches 450 bis 750 K haben verhältnismäßig hohe Schwefelgehalte und enthalten Diolefine, Olefine, einkernige und mehrkernige Aromaten.Visbreaker distillates in the boiling range 450 to 750 K have relatively high sulfur contents and contain diolefins, olefins, mononuclear and polynuclear aromatics.
Visbreakerdestillate sind ohne Vorbehandlung als Mischkomponenten für Dieselkraftstoffe wegen des hohen Schwefelgehaltes und wegen des Gehaltes an Diolefinen, die zur Polymerisation neigen und damit die Lagerstabilität negativ beeinflussen, nicht geeignet. Zur Herabsetzung des Schwefel- und Diolefingehaltes ist eine hydrokatalytische Behandlung üblich. Bekannte hydrokatalytische Entschwefelungsverfahren sind für die Verarbeitung von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Fraktionen zur Erzeugung von Dieselkraftstoff-Komponenten nur bedingt einsetzbar bzw. ihr Einsatz ist unökonomisch, da durch die Verwendung herkömmlicher Ni-Mo-Al2O3-Katalysatoren bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen der Wasserstoffverbrauch durch die partielle Aromatenhydrierung und durch Crackreaktionen hoch ist, da beim Hydriervorgang als Nebenreaktion Koks gebildet wird, der den Katalysator progressiv entaktiviert und somit nur kurze Fahrperioden erlaubt und da die durch die Hydrierreaktionen freiwerdende Reaktionswärme den Anteil an unstabilen Bestandteilen im Rohstoff einschränkt.Visbreaker distillates are not suitable as blending components for diesel fuels without pretreatment because of the high sulfur content and because of the content of diolefins, which tend to polymerize and thus adversely affect the storage stability. To reduce the sulfur and Diolefinehaltes a hydrocatalytic treatment is common. Known hydrocatalytic desulfurization are for the processing of Visbreakerdestillaten in mixture with straight-run fractions for the production of diesel fuel components only limited use or their use is uneconomical, since by the use of conventional Ni-Mo-Al2O 3 catalysts under the required reaction conditions the hydrogen consumption by the partial aromatics hydrogenation and by cracking reactions is high, since the hydrogenation process as a side reaction coke is formed, which deactivates the catalyst progressively and thus allows only short driving periods and because the liberated by the hydrogenation reaction heat restricts the proportion of unstable components in the raw material.
So ist nach DE-OS 2517231 ein Verfahren zur Hydrierung von stark ungesättigten schweren Kohlenwasserstofffraktionen bekannt, das die Verwendung von Ni-Mo-AI2O3-Katalysatoren beinhaltet und der Rohstoff in Gegenwart von Wasserstoff nacheinander überzwei verschiedene Katalysatoren geleitet wird. Der erste Katalysator kann ein atomares Ni/Mo-Verhältnis von 1,5:1 bis 10:1 und der zweite Katalysator kann ein atomares Ni/Mo-Verhältnis von 0,1:1 bis 1:1 aufweisen. Das vorgeschlagene Verfahren ist für die Gewinnung von Dieselkraftstoff-Komponenten wenig geeignet, da es sich auf Rohstoffe mit einem Mindestgehalt an aromatischen Verbindungen von 80 Gew.-% bezieht, da es mit einer Katalysatorkombination arbeitet, die stark hydrierend wirkt, den Aromatengehalt stark absenkt, was mit einem sehr hohen Wasserstoffverbrauch und einer großen Exothermie verbunden ist, da es keine adiabate Reaktionsführung erlaubt, sondern zwischen den sekundären Katalysatorbetten kalter Wasserstoff und/oder kaltes hydriertes Produkt eingespeist werden muß, um den Prozeß wärmemäßig zu beherrschen. Weiterhin ist nach DE-AS 1645739 ein Verfahren zur Hydroraffination von Gemischen, bestehend aus unstabilen und stabilen Kohlenwasserstofffraktionen an einem herkömmlichen Katalysator, bevorzugt Nickelmolybdat auf einem Siliciumoxyd enthaltenden Aluminiumoxydträger, bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten unbehandelten stabilen Bestandteile dienen dazu, die reaktiven und unstabilen Bestandteile zu verdünnen und die bei der Hydrierung freiwerdende Reaktionswärme aufzunehmen. Das"Verfahren ist für die Erzeugung von Crackrohstoffen geeignet, da polycyclische aromatische Verbindungen in leichter crackbare Naphthene überführt werden. Das Verfahren ist jedoch für die Erzeugung von Dieselkraftstoff- Komponenten wenig geeignet, da es eine bestimmte Rohstoffzusammensetzung vorschreibt, die nur wenige Anwender erfüllen können, da das Hydrieren der Aromaten mit einem hohen Wasserstoffverbrauch verbunden ist, da auf Grund des hohen Hydriergrades freiwerdende Reaktionswärme den Einsatz von unstabilen Bestandteilen im Rohstoff sehr einschränkt.Thus, according to DE-OS 2517231 a process for the hydrogenation of strongly unsaturated heavy hydrocarbon fractions is known which involves the use of Ni-Mo-Al 2 O 3 catalysts and the raw material is passed in succession over two different catalysts in the presence of hydrogen. The first catalyst may have an atomic Ni / Mo ratio of 1.5: 1 to 10: 1, and the second catalyst may have an atomic Ni / Mo ratio of 0.1: 1 to 1: 1. The proposed method is not very suitable for the production of diesel fuel components, since it refers to raw materials with a minimum content of aromatic compounds of 80 wt .-%, since it works with a combination of catalysts, which has a strong hydrogenating effect, the aromatic content drops sharply, which is associated with a very high hydrogen consumption and a large exotherm, since it does not allow adiabatic reaction, but between the secondary catalyst beds cold hydrogen and / or cold hydrogenated product must be fed to thermally control the process. Furthermore, according to DE-AS 1645739 a process for the hydrorefining of mixtures consisting of unstable and stable hydrocarbon fractions on a conventional catalyst, preferably nickel molybdate on a silica containing alumina carrier known. The untreated stable constituents used according to the invention serve to dilute the reactive and unstable constituents and to absorb the heat of reaction liberated during the hydrogenation. The process is suitable for the production of cracking raw materials since polycyclic aromatic compounds are converted into easier crackable naphthenes, but the process is not very suitable for the production of diesel fuel components because it prescribes a particular raw material composition which only a few users can satisfy. since the hydrogenation of the aromatics is associated with a high consumption of hydrogen, since due to the high degree of hydrogenation liberated heat of reaction greatly limits the use of unstable components in the raw material.
Da die Herstellungskosten für ein Kilogramm Wasserstoff wesentlich höher sind als der Preis für ein Kilogramm Dieselkraftstoff (sie können das Zehnfache betragen), ist es aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, Dieselkraftstoff-Komponenten bei einem möglichst geringen Wasserstoffverbrauch zu gewinnen.Since the cost of producing one kilogram of hydrogen is much higher than the price of one kilogram of diesel fuel (ten times as much), it is advantageous for economic reasons to obtain diesel fuel components with as little hydrogen consumption as possible.
Das Ziel ist ein Verfahren zur Hydro raffination von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Fraktionen, das fähig ist, Dieselkraftstoffkomponenten des Siebebereiches 450 bis 750 K mit niedrigem Schwefelgehalt und ausreichender Lagerstabilität auf besonders ökonomische Weise zu erzeugen.The object is a process for the hydro-refining of visbreaker distillates in admixture with straight-run fractions capable of producing diesel fuel components of the low sulfur content range 450 to 750 K and having sufficient storage stability in a particularly economical manner.
Die Aufgabe besteht darin, ein einfaches katalytisches Verfahren zur Hydroraffination von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Destillaten zu entwickeln, das eine adiabate Reaktionsführung erlaubt und mit geringem Wasserstoffverbrauch arbeitet und bei dem Crackreaktionen die zur Koksbildung und zur Bildung kurzkettiger Kohlenwasserstoffe führen, weitgehend vermieden werden, so daß eine Langzeitstabilität des Katalysators gewährleistet wird.The object is to develop a simple catalytic process for the hydrorefining of visbreaker distillates in a mixture with straight-run distillates, which allows an adiabatic reaction and operates with low hydrogen consumption and largely avoided in the cracking reactions that lead to coke formation and the formation of short-chain hydrocarbons be so that a long-term stability of the catalyst is ensured.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hydroraffination von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Erdöldestillaten, wobei das Gemisch im Temperaturbereich von 450 bis 750 K bei Normaldruck siedet, an einer Katalysatoranordnung mit Katalysatoren des Typs Ni-IVIo-AI2O3, die eine Teilchendichte von 0,90 bis 1,30 g/cm3, haben, gelöst, indem erfindungsgemäß zwei Katalysatorzonen nacheinander von einem Visbreakerdestillat-straight-run-Erdöldestillat-Gemisch im Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:5 bei adiabaten Reaktionsbedingungen im Gleichstrom mit Wasserstoff durchströmt werden, indem der Katalysator der ersten Zone in an sich bekannter Weise einen Katalysator enthält, der aus Extrudatteilchen mit Ringprofil besteht und ein atomares Ni/Mo-Verhältnis von größer als 1,0 aufweist, indem der Katalysator der zweiten Zone in an sich bekannter Weise ein atomares Ni/Mo-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 aufweist und (neuartig in der Kombination von erster und zweiter Katalysatorzone) zusätzlich 1,5 bis 5,0% Fluor enthält und außerdem aus Extrudatteilchen mit einem Lückenvoiumen von 45 bis 60% und einem Oberflächen-Volumenverhältnis von 3,5 bis 10 mm"1 besteht, indem das Nickel der zweiten Katalysatorzone vor der Schwefelung grundsätzlich als disperses gelbliches NiMoO4 vorliegt, das durch Tränkung der Trägerformlinge nacheinander mit [Ni(NH3)e](OH)2- oder [Ni(NH3)6]CO3-Lösung und (NH4I2MoO4 bei einer Zwischenglühung gewonnen wurde und indem das Volumenverhältnis von zweiter zu erster Katalysatorzone 3:1 bis 25:1 beträgt. Beide Zonen sind in einem Reaktor angeordnet.This object is achieved by a method for the hydrorefining of visbreaker distillates in admixture with straight-run petroleum distillates, wherein the mixture boils in the temperature range of 450 to 750 K at normal pressure, on a catalyst arrangement with catalysts of the type Ni-IVIo-AI 2 O 3 , the a particle density of 0.90 to 1.30 g / cm 3 , solved by inventively two catalyst zones in succession from a visbreaker distillate straight-run petroleum distillate mixture in the volume ratio of 1: 1 to 1: 5 at adiabatic reaction conditions in cocurrent Hydrogen flows through it by the catalyst of the first zone in a conventional manner contains a catalyst consisting of extrudate particles with ring profile and an atomic Ni / Mo ratio of greater than 1.0 by the catalyst of the second zone in known manner has an atomic Ni / Mo ratio of 0.2 to 1.0 and (novel in the combination of first and second catalysis Atorzone) additionally contains 1.5 to 5.0% fluorine and also consists of extrudate particles with a V voices of 45 to 60% and a surface volume ratio of 3.5 to 10 mm " 1 , by the nickel of the second catalyst zone before sulfurization is basically present as a disperse yellowish NiMoO 4 , which by impregnation of the carrier moldings successively with [Ni (NH 3 ) e ] (OH) 2 - or [Ni (NH 3 ) 6] CO 3 solution and (NH 4 I 2 MoO 4 at an intermediate annealing was obtained and in that the volume ratio of second to first catalyst zone 3: 1 to 25: 1. Both zones are arranged in a reactor.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß vorhandene technologische Einrichtungen, die zur Entschwefelung von straight-run-Gasölen projektiert, errichtet und betrieben werden und üblicherweise nur eine adiabate Reaktionsführung ermöglichen, mit geringem Investaufwand auch für die Verarbeitung von Visbreakerdestillaten im Gemisch mit straight-run-Destillaten bei Mischungsverhältnissen bis 1:1 mit hohem Entschwefelungsgrad und bei verhältnismäßig geringem Wasserstoffbedarf betrieben werden können.An advantage of the method according to the invention is that existing technological devices that are projected, constructed and operated for the desulfurization of straight-run gas oils and usually allow only an adiabatic reaction, with low investment expenditure also for the processing of Visbreakerdestillaten in a mixture with straight- Run-distillates can be operated at mixing ratios up to 1: 1 with high desulfurization and at relatively low hydrogen demand.
Es wurde überraschend gefunden, daß Visbreakerdestillate im Gemisch mit straight-run-Gasöl bei an sich bekannten physikalischen Reaktionsbedingungen entsprechend der erfindungsgemäßen Vorschrift durch Überleiten über eine Katalysatoranordnung im hohen Grade entschwefelt werden können, ohne daß ein merkliches Aufhydrieren der Aromaten erfolgt, daß ein Hydrieren der Diolefine und Olefine erfolgt, ohne daß Crackreaktionen, die zur Koksbildung und Bildung kurzkettiger Kohlenwasserstoffe führen, wie sie besonders beim Einsatz von aciden Katalysatoren und unstabilen Bestandteilen im Rohstoff unter Raffinationsbedingungen zu erwarten sind, im erhöhten Maß auftreten.It has surprisingly been found that Visbreakerdestillate in a mixture with straight-run gas oil at known physical reaction conditions according to the method of the invention can be desulfurized by passing over a catalyst arrangement to a high degree without a significant hydrogenation of the aromatics takes place that a hydrogenating the Diolefins and olefins take place without cracking reactions which lead to coke formation and formation of short-chain hydrocarbons, which are to be expected especially when acid catalysts and unstable constituents are used in the raw material under refining conditions.
Als Rohstoff 1 wird ein Gemisch aus Visbreakerdestillat und straight-run-Gasöl im Mischungsverhältnis 1:1, als Rohstoff 2 wird ein Gemisch der gleichen Komponenten im Mischungsverhältnis 1:4,2 und den Produktmerkmalen entsprechend Tabelle 1 für Hydroraffinationsversuche im kleintechnischen Maßstab (Rohstoffeinsatz 250ml/h) eingesetzt.The raw material 1 is a mixture of visbreaker distillate and straight-run gas oil in a mixing ratio of 1: 1, as raw material 2, a mixture of the same components in the mixing ratio 1: 4.2 and the product characteristics according to Table 1 for Hydroraffinationsversuche on a small scale (raw material 250 ml / h) used.
Der Rohstoff 1 wird in einem Raffinationsversuch unter denen in Tabelle 3, Spalte 1 dargelegten Prozeßparametern über einen Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte A geleitet. Nach 240 Betriebsstunden bei 323 K H2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert.The raw material 1 is passed in a refining trial under the process parameters set forth in Table 3, column 1 over a catalyst according to Table 2, column A. After 240 operating hours at 323 KH 2 S-stripped and subsequently analyzed.
Die Analysenergebnisse befinden sich in Tabelle 4, Spalte A.The analysis results are in Table 4, column A.
Der Rohstoff 1 wird in einem zweiten Raffinationsversuch unter denen in Tabelle 3, Spalte 1 dargelegten Prozeßparametern über einen Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte B geleitet.The raw material 1 is passed in a second refining trial under those set forth in Table 3, column 1 process parameters over a catalyst according to Table 2, column B.
Nach 240 Betriebsstunden wurde eine Raffinatprobe entnommen, mit Stickstoff bei 323 K H2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 4, Spalte B wiedergegeben.After 240 hours of operation, a raffinate sample was taken, stripped with nitrogen at 323 KH 2 S-free, and subsequently analyzed. The analysis results are shown in Table 4, column B.
Der Rohstoff 1 wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und denen in Tabelle 3, Spalte 2 dargelegten Prozeßparametern über zwei Katalysatorzonen geleitet. Die erste enthält den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte A und die zweite den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte B. Das Volumenverhältnis von zweiter zu erster Zone beträgt 5:1.The raw material 1 is passed over two catalyst zones according to the process of the invention and those set forth in Table 3, column 2 process parameters. The first contains the catalyst according to Table 2, column A and the second the catalyst according to Table 2, column B. The volume ratio of second to first zone is 5: 1.
Nach 240 Betriebsstunden wurde eine Raffinatprobe entnommen, mit Stickstoff bei 323 K H2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert.After 240 hours of operation, a raffinate sample was taken, stripped with nitrogen at 323 KH 2 S-free, and subsequently analyzed.
Die Analysenergebnisse befinden sich in Tabelle 4, Spalte C.The analysis results are in Table 4, column C.
Der Rohstoff 1 wird in einem vierten Raffinationsversuch und denen in Tabelle 3, Spalte 2 beschriebenen Prozeßparametern über zwei Katalysatorzonen geleitet. Die erste enthält den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte A und die zweite den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte C. Das Volumenverhältnis von zweiter zu erster Zone beträgt 5:1.The raw material 1 is passed in a fourth refining trial and those described in Table 3, column 2 process parameters over two catalyst zones. The first contains the catalyst according to Table 2, column A and the second the catalyst according to Table 2, column C. The volume ratio of second to first zone is 5: 1.
Nach einer Betriebszeit von 240 h wird eine Raffinatprobe entnommen, mit Stickstoff bei 323 K H2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 4, Spalte D wiedergegeben. Der Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte C ist handelsüblich und entspricht dem Stand der Technik. Er wurde durch Tränkung von geglühtem AI2-03-Formlingen mit NiNO3 und (NH^IVIoCU-Lösung hergestellt.After an operating time of 240 h, a raffinate sample is taken, stripped with nitrogen at 323 KH 2 S-free and subsequently analyzed. The results of the analysis are shown in Table 4, column D. The catalyst according to Table 2, column C is commercially available and corresponds to the prior art. It was prepared by impregnating annealed Al 2 O 3 preforms with NiNO 3 and (NH 4) IVoCu solution.
Der Rohstoff 1 wird in einem fünften Raffinationsversuch unter denen in Tabelle 3, Spalte 1 dargelegten Prozeßparametern über einen herkömmlichen Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte C geleitet. Nach 240 Betriebsstunden wurde Raffinat entnommen, mit Stickstoff bei 323KH2S-frei gestrippt und analysiert. Die Analysenergebnisse befinden sich in Tabelle 4, Spalte E.The raw material 1 is passed in a fifth refining trial under the process parameters set forth in Table 3, column 1 over a conventional catalyst according to Table 2, column C. After 240 hours of operation, raffinate was removed, stripped with nitrogen at 323KH 2 S-free, and analyzed. The analysis results are in Table 4, Column E.
Der Rohstoff 2 wird entsprechend dem erfindungsgemäßeh Verfahren uYid denen in Tabelle 3, Spalte 2 dargelegten Prozeßparametern über zwei Katalysatorzonen entsprechend Beispiel 3 geleitet. Nach 240 Betriebsstunden wurde eine Raffinatprobe entnommen, mit Stickstoff bei 323KH2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert. Die Analysenergebnisse befinden sich in Tabelle 4, Spalte F.The raw material 2 is passed in accordance with the process uY according to the invention over the process parameters set forth in Table 3, column 2 over two catalyst zones according to Example 3. After 240 hours of operation, a raffinate sample was taken, stripped with nitrogen at 323KH 2 S-free, and subsequently analyzed. The analytical results are in Table 4, column F.
Der Rohstoff 2 wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und denen in Tabelle 3, Spalte 2 dargelegten Prozeßparametern über zwei Katalysatorzonen geleitet. Die erste enthält den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte A, und die zweite den Katalysator entsprechend Tabelle 2, Spalte D. Das Volumenverhältnis von zweiter zu erster Zone beträgt 25:1.The raw material 2 is passed over two catalyst zones according to the process of the invention and those set forth in Table 3, column 2 process parameters. The first contains the catalyst according to Table 2, column A, and the second the catalyst according to Table 2, column D. The volume ratio of second to first zone is 25: 1.
Nach 240 Betriebsstunden wurde eine Raffinatprobe entnommen mit Stickstoff bei 323K H2S-frei gestrippt und nachfolgend analysiert.After 240 hours of operation, a raffinate sample was taken with nitrogen stripped at 323K H 2 S free and subsequently analyzed.
Die Analysenergebnisse befinden sich in Tabelle 4, Spalte G.The analysis results are in Table 4, column G.
Anmerkung:Annotation:
Katalysator B und D wird hergestellt, indem geformte Y-AI2O3 Teilchen, die 2% SiO2 enthalten, mit einer ammoniakalischen (Ni(NH3)6)CO3-Lösung überstehend getränkt werden, die Tränklösung abgelassen wird und die Formlinge getrocknet und kalziniert werden und anschließend mit einer (NH4I2 MoO4- und NH4F-Lösung getränkt und getrocknet werden.Catalysts B and D are prepared by soaking shaped Y-Al 2 O 3 particles containing 2% SiO 2 with an ammoniacal (Ni (NH 3 ) 6 ) CO 3 solution, draining the impregnation solution, and molding are dried and calcined and then impregnated with a (NH 4 I 2 MoO 4 - and NH 4 F solution and dried.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei der Katalysatoranordnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 3, 6 undThe experimental results show that in the catalyst arrangement according to the inventive method (Example 3, 6 and
7) die geringsten Spaltraten, der geringste Dichteabfall und die geringsten Aromatenaufhydrierungen bei Beachtung der Flüssigausbeuten zu verzeichnen sind. Hieraus ist zu erkennen, daß bei dem Beispiel 3,6 und 7 der Wasserstoffverbrauch und die Reaktionswärme gegenüber den anderen Beispielen geringer sind. Es werden im Beispiel 2 ebenso gute Entschwefelungsgrade wie im Beispiel 3 erreicht, jedoch werden diese Werte bei einer höheren Reaktoreintrittstemperatur und mit einer wesentlich geringeren Flüssigausbeute an Raffinat, bezogen auf den Rohstoffeinsatz, erzielt. Vor der Versuchsdurchführung wurden die Reaktorfüllungen in allen 7 Beispielen in gleicher Weise mit schwefelhaltigem straight-run-Destillat geschwefelt.7) the lowest cleavage rates, the lowest density drop and the lowest aromatics upheavals are observed, taking into account the liquid yields. From this it can be seen that in example 3, 6 and 7 the hydrogen consumption and the heat of reaction are lower than in the other examples. In Example 2, equally good degrees of desulfurization are achieved as in Example 3, but these values are achieved at a higher reactor inlet temperature and with a significantly lower liquid yield of raffinate, based on the use of raw materials. Prior to the experiment, the reactor charges in all 7 examples were sulfurized in the same way with sulfur-containing straight-run distillate.
Nach einer Laufzeit von 250h wurden die Katalysatoren im-Luftstrom abgebrannt und aus der anfallenden CC>2-Masse der Koksgehalt am Katalysator bestimmt.After a running time of 250 h, the catalysts were burned in the air stream and determined from the resulting CC> 2 mass of the coke content of the catalyst.
Der Koksgehalt betrug, bezogen auf die Katalysatormasse, beiThe coke content was, based on the catalyst mass, at
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