DE2148155C3 - Process for the sulphidation of catalysts for the hydroprocessing of hydrocarbons and their use for the hydroconversion of hydrocarbons - Google Patents
Process for the sulphidation of catalysts for the hydroprocessing of hydrocarbons and their use for the hydroconversion of hydrocarbonsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfidierung dnes oder mehrerer Katalysatoren für die hydrierende Kohlenwasserstoffverarbeitung, welche sich in mehreren Reaktionsstufen befinden.The invention relates to a process for sulfidation of one or more catalysts for hydrocarbon processing, which are in several reaction stages.
Der Ausdruck »Reaktionsstufe« bezieht sich hier auf einen oder mehrere Reaktoren, in weichem (welchen) ein bestimmter Typ eines Verfahrens zur hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.The term "reaction stage" refers here to one or more reactors in which a particular type of hydrocarbon hydroprocessing process is carried out.
Die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, wie die Hydrierung, hydrierende Raffination, hydrierende Entschwefelung, hydrierende Stickstoffabtrennung. Hydro-Krackung oder das »Hydrofinishing« (hydrierende Raffination unter milden Bedingungen) werden mit Vorteil in Gegenwart von sulfidischen Katalysatoren durchgeführt Die für die hydrierende Verarbeitung verwendeten Katalysatoren werden jedoch zumeist in einer oxidischen Form geliefert und daher im allgemeinen einer Vorsulfidierung L-uterworfen, bevor das hydrierende Verarbeitungsverfahren, in welchem sie eingesetzt werden, in Gang gebracht wird. Die Vorsulfidierung wird gewöhnlich mit Hilfe eines schwefelhaltigen Öls oder mit Wasserstoff, der eine flüchtige Schwefelverbindung enthält, durchgeführtHydroprocessing of hydrocarbons, such as hydrogenation, hydrorefining, hydrodesulfurization, hydronitrogen removal, hydrocracking or hydrofinishing (hydrorefining under mild conditions) are advantageously carried out in the presence of sulfidic catalysts. However, the catalysts used for hydroprocessing are usually supplied in an oxidic form and are therefore generally subjected to presulfidation before the hydroprocessing process in which they are used is started. Presulfidation is usually carried out using a sulfur-containing oil or with hydrogen containing a volatile sulfur compound.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, verbessertes Verfahren zur Vorsulfidierung von in mehr als einer Reaktionsstufe befindliche Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöstThe object of the invention was to provide a new, improved process for pre-sulfiding catalysts in more than one reaction stage for the hydrogenation of hydrocarbons. This object is achieved by the invention
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Sulfidierung eines oder mehrerer Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, der (die) in mehreren Reaktionsstufen enthalten ist (sind), welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den in einer ersten Reaktionsstufe enthaltenen Katalysator mit Hilfe eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls und eines wasserstoffreichen Gases sulfidiert und den (die) in der (den) auf die erste Reaktionsstufe folgenden Stufe(n) enthaltenen Katalysatorfen) mit Hilfe des aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen, wasserstoffreichen Gases sulfidiert, wobei manThe invention therefore relates to a process for sulphiding one or more catalysts for the hydrogenative processing of hydrocarbons, which is (are) contained in several reaction stages, which process is characterized in that the catalyst contained in a first reaction stage is sulphided with the aid of a sulphur-containing hydrocarbon oil and a hydrogen-rich gas and the catalyst(s) contained in the stage(s) following the first reaction stage is sulphided with the aid of the hydrogen-sulphide-containing, hydrogen-rich gas obtained from the first reaction stage, wherein
a) das wasserstoffreiche Gas bei erhöhtem Druck im Kreislauf durch die Reaktionsstufen leitet,a) the hydrogen-rich gas is passed through the reaction stages at increased pressure in the circuit,
b) das schwefelhaltige Kohlenwasserstofföl durch die erste Reaktionsstufe leitet und gleichzeitig den Kreislauf des wasserstoffreichen Gases aufrechterhält, sob) passing the sulphur-containing hydrocarbon oil through the first reaction stage while maintaining the cycle of the hydrogen-rich gas,
c) die Temperatur der in die erste Reaktionsstufe eingeführten Ströme allmählich erhöht, bis eine Einlaßtemperatur von 200 bis 300° C erreicht ist,c) the temperature of the streams introduced into the first reaction stage is gradually increased until an inlet temperature of 200 to 300°C is reached,
d) die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe so lange bei 200 bis 3000C hält, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt,d) the inlet temperature of the first reaction stage is maintained at 200 to 300 ° C until the hydrogen sulphide content of the hydrogen-rich gas is at least 0.1 volume percent,
e) die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe allmählich auf 300 bis 400° C erhöht,e) the inlet temperature of the first reaction stage is gradually increased to 300 to 400° C,
&Ggr;\ /Ht^ Finl 1»flioTV»rnir&igr; ittr riet* orrton D aaIs *&Idigr;&lgr;·\«·«··&igr;&igr;&Ggr;&lgr; #·&lgr; £&lgr; Ggr;\ /Ht^ Finl 1»flioTV» rnir &igr; ittr advised* orrton D aaIs *&Idigr;&lgr;·\«·«··&igr;&igr;&Ggr;&lgr;#·&lgr;£&lgr;
lange bei 300 bis 400° C hält, bis vom gesamten Katalysatorvorrat der Reaktionsstufen kein
Schwefel mehr aufgenommen wird,
g) nach dem Beginn einer Schwefelwasserstoffanreicherung im wasserstoffreichen Rücklaufgas das in
die auf die erste Reaktionsstufe folgenden) Reaktionsstufe(n) strömende schwefelwasserstoffhaltige
wasserstoffreiche Gas allmählich erhitzt, bis eine Auslaßtemperatur dieser Reaktionsstufe(n)
von 200 bis 300° C erreicht ist,at 300 to 400° C for a long time until no more sulphur is absorbed by the entire catalyst supply of the reaction stages,
(g) after the start of hydrogen sulphide enrichment in the hydrogen-rich return gas, the hydrogen sulphide-containing hydrogen-rich gas flowing into the reaction stage(s) following the first reaction stage is gradually heated until an outlet temperature of this reaction stage(s) of 200 to 300°C is reached,
h) die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufefn) so lange bei 200 bis 300° C hält, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindesetns 0,1 Volumprozent beträgt,h) the outlet temperature of the reaction stage following the first reaction stage is maintained at 200 to 300° C until the hydrogen sulphide content of the exhaust gas is at least 0.1 percent by volume,
i) die Temperatur des in die auf die erste Reaktionsstufe folgende(n) Reaktionsstufe(n) Hngespeisten Gases stufenweise um jeweils 10 bis 50° C bis zum Erreichen einer Auslaßtemperatur von 350 bis 600°C erhöht und die Temperatur nach jeder Erwärmungsstufe so lange konstant hält, bis der Schwefelwassecstoffgehalt des Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt, undi) the temperature of the gas fed into the reaction stage(s) following the first reaction stage is increased step by step by 10 to 50°C until an outlet temperature of 350 to 600°C is reached and the temperature is kept constant after each heating stage until the hydrogen sulphide content of the exhaust gas is at least 0.1% by volume, and
j) die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) so lange bei 350 bis 6000C hält, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des wasserstoffreichen Gases am Einlaß der auf die erste Reaktionsstufe folgende(n) Reaktionsstufe(n) im wesentlichen gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentration am Auslaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n). (j) maintaining the outlet temperature of the reaction stage(s) following the first reaction stage at 350 to 600 ° C until the hydrogen sulphide concentration of the hydrogen-rich gas at the inlet of the reaction stage(s) following the first reaction stage is substantially equal to the hydrogen sulphide concentration at the outlet of the reaction stage(s) following the first reaction stage.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfidierten Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung enthalten im allgemeinen eine Komponente mit Hydrierwirkung, welche mit Vorteil auf einem hitzebeständigen Träger aufgebracht ist Diese Komponente mit Hydrierwirkung enthält zweckmäßig mindestens ein Übergangsmetall, welches in der metallischen und/oder oxidischen Form vorliegt, wenn der Katalysator in den Reaktor eingegeben wird.The catalysts for hydrogenation processing sulfided according to the process of the invention generally contain a component with hydrogenation effect, which is advantageously applied to a heat-resistant support. This component with hydrogenation effect expediently contains at least one transition metal which is present in the metallic and/or oxidic form when the catalyst is introduced into the reactor.
Unter einem »Übergangsmetall« ist hier ein Metall mit einer Atomnummer von 21 bis 103 zu verstehen. Als Übergangsmetaile werden im Falle der erfindungsgemäß sulfidierten Katalysatoren die Metalle der I, V, VI. oder VII. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bevorzugt Eine besonders bevorzugte Komponente mit Hydrierwirkung enthält Molybdän und/oder Wolfram sowie Kobalt und/oder Nickel in der metallischen und/oder oxiaischen Form.A "transition metal" is understood here to mean a metal with an atomic number of 21 to 103. In the case of the sulfided catalysts according to the invention, the metals of subgroup I, V, VI or VII or group VIII of the Periodic Table are preferred as transition metals. A particularly preferred component with hydrogenation action contains molybdenum and/or tungsten as well as cobalt and/or nickel in the metallic and/or oxyacetic form.
Als hitzebeständige Träger für die Komponente· mit Hydrierwirkung werden Materialien bevorzugt, welche Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Bortrioxid und/oder Magnesiumoxid enthalten. Wenn der betreffende Katalysator in einem Hydrierverfahren eingesetzt werden soll, bei welchem keine Krackung stattfinden soll, soll der Träger neutral reagieren, d. h. nicht sauer sein und keine Spaltwirkung aufweisen. Ein bevorzugter Träger dieser Art ist Aluminiumoxid. Wenn andererseits die Hydrierwirkung des Katalysators mit einer Spaltwirkung kombiniert werden soll, wie es bei Hydro-Krackkatalysatoren der Fall ist, sollen saure Träger verwendet werden. Ein bevorzugter saurer Träger ist Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Zur Verbesserung der sauren Eigenschaften des Katalysators werden diesem mit Vorteil Fluor und/oder Phosphor einverleibt Auf diese Weise werden dieAs heat-resistant supports for the component with hydrogenation effect, materials are preferred which contain aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, boron trioxide and/or magnesium oxide. If the catalyst in question is to be used in a hydrogenation process in which no cracking is to take place, the support should react neutrally, i.e. not be acidic and have no cracking effect. A preferred support of this type is aluminum oxide. If, on the other hand, the hydrogenation effect of the catalyst is to be combined with a cracking effect, as is the case with hydrocracking catalysts, acidic supports should be used. A preferred acidic support is silicon dioxide/aluminum oxide. To improve the acidic properties of the catalyst, fluorine and/or phosphorus are advantageously incorporated into it. In this way, the
Stickstoffabtrennung sowie von Hydro-Krack-Katalysatoren verbessert.Nitrogen separation and hydrocracking catalysts improved.
DuS erfindungsgemäße Vorsulfidierungsverfahren eignet sich sehr gut für ein aus zwei Reaktionsstufen bestehendes System, bei dem die erste Stufe einen Katalysator für eine hydrierende Stickstoffabtrennung und die zweite Stufe einen Hydro-Krack-Katalysator enthält. Ein solches Svstem wird häufig zur Umwand-DuS presulfidation process according to the invention is very well suited for a system consisting of two reaction stages, in which the first stage contains a catalyst for hydrogenating nitrogen separation and the second stage contains a hydrocracking catalyst. Such a system is often used for converting
lung von hochsiedenden stickstoffhaltigen Ölen, wie Flash-Destillaten oder schweren Gasölen, zu niedrig siedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Benzinen, Schwerbenzinen oder Kerosinen, verwendet.conversion of high-boiling nitrogen-containing oils, such as flash distillates or heavy gas oils, into low-boiling hydrocarbon oils, such as gasolines, heavy naphthas or kerosene.
Ein weiteres System, auf das sich das erfindungsgemäße Vorsulfidierungsverfahren mit Vorteil anwenden läßt, besteht ebenfalls aus zwei Reaktionsstufen, wobei die erste Stufe einen Hydro-Krack-Katalysator und die zweite Stufe einen für das »Hydrofinishing« geeigneten Katalysator enthält Diese Reaktionsstufenkombination eignet sich sehr gut zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohem VI aus hochsiedenden Erdölfraktionen, wie entasphaltierten Rückstandsölen.Another system to which the presulfidation process according to the invention can be applied with advantage also consists of two reaction stages, the first stage containing a hydrocracking catalyst and the second stage containing a catalyst suitable for hydrofinishing. This reaction stage combination is very suitable for producing lubricating oils with a very high VI from high-boiling petroleum fractions, such as deasphalted residual oils.
Als wasserstoffreiches Gas kann im erfindungsgemäßen Verfahren reiner Wasserstoff eingesetzt werden. Das Gas kann eine bestimmte Menge an Verunreinigungen, wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, enthalten. Dieser Gehalt an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen soll vorzugsweise nicht mehr als 30 Volumprozent betragen. Ein wasserstoffreiches Gas, welches zumindest 70 Volumprozent Wasserstoff enthält, eignet sich somit sehr gut für das Verfahren der Erfindung. Gase dieser Zusammensetzung werden als Nebenprodukte bei katalytischen Reformierungsverfahren erhalten, welche zur Qualitätsverbesserung von Benzinen angewendet werden.Pure hydrogen can be used as the hydrogen-rich gas in the process according to the invention. The gas can contain a certain amount of impurities, such as low-boiling hydrocarbons. This content of low-boiling hydrocarbons should preferably not be more than 30 percent by volume. A hydrogen-rich gas which contains at least 70 percent by volume of hydrogen is therefore very suitable for the process according to the invention. Gases of this composition are obtained as by-products in catalytic reforming processes which are used to improve the quality of gasolines.
Der in der ersten Reaktionsstufe enthaltene Katalysator wird, wie erwähnt, mit Hilfe eines schwefelhaltigen Kohlenwassersiofföls sulfidiert Für diesen Zweck sehr gut geeignet sind aus schwefelhaltigen Rohölen gewonnene Destillatöle, welche bei den während der Sulfidierung angewendeten Reaktionsbedingungen im wesentlichen flüssig bleiben. Wenn diese öle nicht an sich eine ausreichende Schwefelmenge enthalten, kann man ihnen eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen zusetzen. Ein bevorzugtes Material für die Sulfidierung des in der ersten Stufe enthaltenen Katalysators besteht aus einem 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Gasöl.The catalyst contained in the first reaction stage is, as mentioned, sulphided with the aid of a sulphur-containing hydrocarbon oil. Distillate oils obtained from sulphur-containing crude oils, which remain essentially liquid under the reaction conditions used during sulphidation, are very suitable for this purpose. If these oils do not contain a sufficient amount of sulphur in themselves, one or more organic sulphur compounds can be added to them. A preferred material for sulphidating the catalyst contained in the first stage consists of a gas oil containing 0.5 to 2 percent by weight of sulphur.
Die Sulfidierung des Katalysators in der ersten Reaktionsstufe wird in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Vorzugsweise wird die Sulfidierung in der ersten Reaktionsstufe bei Überdrücken von 20 bis 150 kg/cm2, einem Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 100 bis 5000 Normalliter/kg und mit einer Raümgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 kg Öl/Liter Katalysator · h durchgeführt. The sulphidation of the catalyst in the first reaction stage is carried out in the presence of hydrogen at elevated temperatures and pressures. Preferably, the sulphidation in the first reaction stage is carried out at excess pressures of 20 to 150 kg/cm 2 , a hydrogen/oil ratio of 100 to 5000 normal litres/kg and a space velocity of 0.5 to 2 kg oil/litre catalyst · h.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Sulfidierung in der ersten Reaktionsstufe wie folgt durchgeführt:According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the sulfidation in the first reaction stage is carried out as follows:
Zu Beginn der Sulfidierung befindet sich die erste Reaktionsstufe vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, insbesondere unterhalb 1500Q Bei dieser Temperatur wird das Reaktionssystem mit dem wasserstoffreichen Gas beaufschlagt und das Gas wird im Kreislauf durch das System geleitet Nach dem Einspeisen des schwefelhaltigen Öls wird die Temperatur der in die erste Reaktionsstufe eingeführten Ströme allmählich erhöht zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 10O0CZh, bis in der Reaktionsstufe eine Einlaßtemperatur von 225 bis 275° C erreicht ist Die Einlaßtemperatur wird dann so lange in diesem Bereich gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Anschließend wird die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe allmählich erhöht vorzuesweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100°C/h, bis sie einen Wert von 325 bis 375° C erreicht hat. Die Temperatur wird dann so lange in diesem Bereich gehalten, bis der gesamte Katalysatorvorrat der Reaktionsstufen keinen Schwefel mehr aufnimmtAt the start of sulphidation, the first reaction stage is preferably at a relatively low temperature, in particular below 150 ° C. At this temperature, the reaction system is charged with the hydrogen-rich gas and the gas is circulated through the system. After the sulphur-containing oil has been fed in, the temperature of the streams introduced into the first reaction stage is gradually increased, preferably at a rate of 10 to 100 °C/h, until an inlet temperature of 225 to 275 °C is reached in the reaction stage. The inlet temperature is then kept in this range until the hydrogen sulphide content of the circulating hydrogen-rich gas is at least 0.1 percent by volume. The inlet temperature of the first reaction stage is then gradually increased, preferably at a rate of 10 to 100 °C/h, until it has reached a value of 325 to 375 °C. The temperature is then kept in this range until the entire catalyst supply of the reaction stages no longer absorbs sulphur
Der (die) in den auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) enthaltende(n) Katalysatoren) wird (werden), wie erwähnt mit Hilfe des aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoffreichen Gases sulfidiert Dieses Gas wurde vom Abstrom aus der ersten Reaktionsstufe abgetrennt, vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur. Für diese Gasabtrennung werden Temperaturen von 10 bis 500C angewendet, und das Gas wird bei diesen Temperaturen in die auf die erste Reaktionsstufe folgende(n) Reaktionsstufe(n) übergeführt sofern es nicht einen für die Sulfidierung ausreichenden Schwefelwasserstoffgehalt aufweistThe catalyst(s) contained in the reaction stage(s) following the first reaction stage is(are) sulphided, as mentioned, with the aid of the hydrogen-rich gas containing hydrogen sulphide obtained from the first reaction stage. This gas was separated from the effluent from the first reaction stage, preferably at a relatively low temperature. Temperatures of 10 to 50 0 C are used for this gas separation, and the gas is transferred to the reaction stage(s) following the first reaction stage at these temperatures unless it has a hydrogen sulphide content sufficient for sulphidation.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfincidngsgemäßen Verfahrens wird die Sulfidierung in der zweiten Stufe wie folgt durchgeführt:According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the sulfidation in the second stage is carried out as follows:
Sobald sich der Schwefelwasserstoff in dem aus derAs soon as the hydrogen sulphide in the
ersten Reaktionsstufe stammenden wasserstoffreichen Rücklaufgas, welches in die auf die erste Reaktionsstufe folgende(n) Reaktionsstufe(n) eingespeist wird, anzureiehern beginnt wird dieses Gas allmählich vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100°C/h erhitzt bis eine Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) von 225 bis 275° C erreicht ist. Die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) wird so lange im Bereich von 225 bis 275° C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases aus der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Sobald dieser Schwefelwasserstoffgehalt erreicht ist wird die Temperatur des in die auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) eingespeisten Gases stufenweise um 10 bis 50° C so lange erhöht, bis eine Auslaßtemperatur von 350 bis 5000C erreicht ist Die Temperatur nach jeder Stufe wird dabei so lange konstant gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt.When the hydrogen-rich return gas originating from the first reaction stage, which is fed into the reaction stage(s) following the first reaction stage, begins to enrich, this gas is gradually heated, preferably at a rate of 10 to 100°C/h, until an outlet temperature of the reaction stage(s) following the first reaction stage of 225 to 275°C is reached. The outlet temperature of the reaction stage(s) following the first reaction stage is kept in the range of 225 to 275° C until the hydrogen sulphide content of the exhaust gas from the reaction stage(s) following the first reaction stage is at least 0.1 percent by volume. As soon as this hydrogen sulphide content is reached, the temperature of the gas fed into the reaction stage(s) following the first reaction stage is increased step by step by 10 to 50° C until an outlet temperature of 350 to 500 0 C is reached. The temperature after each stage is kept constant until the hydrogen sulphide content of the exhaust gas is at least 0.1 percent by volume.
Die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) wird so lange bei 350 bis 5000C gehalten, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des Rücklaufgases am Auslaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) etwa gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentration im Rücklaufgas am Einlaß der auf die erste ReaktionsstufeThe outlet temperature of the reaction stage(s) following the first reaction stage is maintained at 350 to 500 0 C until the hydrogen sulphide concentration of the return gas at the outlet of the reaction stage(s) following the first reaction stage is approximately the same as the hydrogen sulphide concentration in the return gas at the inlet of the reaction stage following the first reaction stage.
so folgenden Reaktionsstufe(n).the following reaction step(s).
Die Sulfidierung des in der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) enthaltenen Katalysator wird mit Hilfe eines wasserstoffreichen Gases durchgeführt welches vorzugsweise 1 bis 8 Volumprozent H2S enthält wenn es in die betreffenden) Reaktionsstufe(n) eingespeist wird. Der bei der Sulfidierung in der (den) auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) bevorzugte Druck beträgt 20 bis 150 kg/cm2 (Oberdruck). Die Gasraumgeschwindigkeit in dieser (diesen) Stufe(n) beträgt während des gesamten Sulfidierungsverfahrens vorzugsweise 50 bis 10 000 Normalliter Gas/kg Katalysator · h.The sulphidation of the catalyst contained in the reaction stage(s) following the first reaction stage is carried out with the aid of a hydrogen-rich gas which preferably contains 1 to 8 volume percent H 2 S when fed into the reaction stage(s) in question. The preferred pressure during the sulphidation in the reaction stage(s) following the first reaction stage is 20 to 150 kg/cm 2 (overpressure). The gas space velocity in this stage(s) is preferably 50 to 10,000 normal liters of gas/kg of catalyst·h throughout the sulphidation process.
Nach der Sulfidierung der in den verschiedenen Reaktionszonen enthaltenen Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur dieser Zonen auf einen geeigneten Wert für das nachfolgend durchgeführte mehrstufige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingestellt und das Aus-After sulphidation of the catalysts contained in the various reaction zones according to the process of the invention, the temperature of these zones is adjusted to a suitable value for the multi-stage hydrocarbon conversion process carried out subsequently and the
gangs-Kohlenwassersiofföl wird in die erste Reaktionszone eingespeist.The starting hydrocarbon oil is fed into the first reaction zone.
Das Verfahren der Erfindung gestattet zahlreiche Abwandlungen; zwei spezielle Ausführungsformen werden nachstehend anhand der aus den Zeichnungen ersichtlichen Fließschemata näher erläutert, wobei Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Pumpen oder Kontrollinstrumente, im allgemeinen nicht gezeigt werden.The process of the invention is susceptible of numerous modifications; two specific embodiments are explained in more detail below with reference to the flow diagrams shown in the drawings, in which auxiliary devices such as valves, pumps or control instruments are generally not shown.
F i g. 1 erläutert ein Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren, welche in einem zweistufigen Verfahren &igr; &ogr; zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe zu niedrigsiedenden Produkten gemäß einer kombinierten Methode aus hydrierender Stickstoffabtrennung und Hydro-Krackung eingesetzt werden.Fig. 1 illustrates a process for sulfidation of catalysts used in a two-stage process for converting high boiling hydrocarbons to low boiling products according to a combined hydrogen nitrogen removal and hydrocracking method.
Gemäß F i g. 1 wird irisches wasserstoffreiches Gas durch die Leitung 22 in das System eingespeist und mit Hilfe eines Kompressors 1 bei erhöhtem Druck im Kreislauf durch die Leitungen 2, 3 und 4, den Ofen 17, die Leitung 5, den Reaktor 6 für die Stickstoffabtrennung, die Leitungen 7 und 8, die Trennvorrichtung 9 und die Leitung 10 und gleichzeitig durch die Leitung U, den Ofen 12, die Leitung 13, den Hydro-Krack-Reaktor 14 und die Leitung 15 im Kreislauf geführt Anschließend wird ein schwefelhaltiges Gasöl durch die Leitung 16 in den Ofen 17 eingespeist, in welchem die Temperatur des Öls sowie des wasserstoffreichen Gases allmählich auf 200 bis 3000C erhöht wird. Das erhitzte Öl/Gas-Gemisch wird dann durch die Leitung 5 in den Reaktor 6 für die Stickstoffabtrennung übergeführt, welcher einen für die Stickstoffabtrennung und Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen geeigneten Katalysator enthält. Zu Beginn der Sulfidierung liegt die hydrierend wirkende Metalikomponente des Katalysators in der oxidischen Form vor. Bei der allmählichen Erhöhung der Temperatur des eingespeisten Öl/Gas-Gemisches wird das schwefelhaltige Gasöl entschwefelt, wobei sich HjS bildet, welcher mit der in oxidischer Form vorliegenden hydrierenden Metallkomponente des Katalysators reagiert und diese in die sulfidische Form überführt Die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 wird so lange bei 200 bis 3000C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Anschließend wird die Einlaßtemperatur allmählich auf 300 bis 4000C erhöht, um die Sulfidierung des Katalysators der ersten Stufe zu vollenden.According to Fig. 1, Irish hydrogen-rich gas is fed into the system through line 22 and circulated by means of a compressor 1 at increased pressure through lines 2, 3 and 4, the furnace 17, line 5, the nitrogen separation reactor 6, lines 7 and 8, the separator 9 and line 10 and simultaneously through line U, the furnace 12, line 13, the hydrocracking reactor 14 and line 15. Thereafter, a sulphur-containing gas oil is fed through line 16 into the furnace 17 in which the temperature of the oil and the hydrogen-rich gas is gradually increased to 200 to 300 0 C. The heated oil/gas mixture is then transferred through line 5 into the reactor 6 for nitrogen separation, which contains a catalyst suitable for nitrogen separation and desulfurization of hydrocarbon oils. At the start of the sulfidation, the hydrogenating metal component of the catalyst is in the oxidic form. As the temperature of the fed-in oil/gas mixture is gradually increased, the sulfur-containing gas oil is desulfurized, forming H2S, which reacts with the hydrogenating metal component of the catalyst in the oxidic form and converts it into the sulfidic form. The inlet temperature of the reactor 6 is kept at 200 to 300 ° C until the hydrogen sulfide content of the circulating hydrogen-rich gas is at least 0.1 percent by volume. The inlet temperature is then gradually increased to 300 to 400 ° C in order to complete the sulfidation of the catalyst in the first stage.
Der Abstrom aus dem Reaktor 6 wird durch die Leitungen 7 und 8 in die Trennvorrichtung 9 übergeführt, in welcher er in ein schwefelwasserstoffhaltiges wasserstoffreiches Gas, welches durch die Leitung 10 zurückgeführt wird, und eine Flüssigkeit aufgetrennt wird, welche durch die Leitung 18 in die Destillationskolonne 19 übergeführt wird. In der Destillationskolonne 19· wird die Flüssigkeit in ein entschwefeltes Gasöl, welches durch die Leitung 20 aus dem System abgezogen wird, sowie ein Gemisch aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff aufgetrennt, welches durch die Leitung 21 aus dem System abgezogen wirdThe effluent from the reactor 6 is transferred through lines 7 and 8 to the separator 9, in which it is separated into a hydrogen-rich gas containing hydrogen sulphide, which is returned through line 10, and a liquid, which is transferred through line 18 to the distillation column 19. In the distillation column 19, the liquid is separated into a desulfurized gas oil, which is withdrawn from the system through line 20, and a mixture of low-boiling hydrocarbons and hydrogen sulphide, which is withdrawn from the system through line 21.
Das wasserstoffreiche Gas wird mit Hilfe des Kompressors 1 durch die Leitungen 2 und 11 in den Ofen 12 gepreßt Sobald sich Schwefelwasserstoff in diesem Gas anzureichern beginnt, wird das Gas im Ofen 12 allmählich auf 200 bis 3000C erhitzt Das Gas wird durch die Leitung 13 in den Hydro-Krack-Rsaktor 14 übergeführt» welcher einen Hydro-Krack-Katalysator enthält, der aus einem hitzebeständigen Träger mit Säurewirkung und einer in der oxidischen Form vorliegenden Metallkomponente mit Hydrierwirkung besteht. Die hydrierende Metallkomponente wird durch das einströmende schwefelwasserstoffhaltige Gas von der oxidischen in die sulfidische Form übergeführt. Die Temperatur des Abgases wird so lange bei 200 bis 300° C gehalten, bis der Schwefel wasserstoff gehalt dieses Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Gases wird dann im Ofen 12 stufenweise um 10 bis 50°C so lange erhöht, bis eine Auslaßtemperatur von 350 bis 600° C erreicht ist, wobei die Temperatur nach jeder Stufe so lange konstant gehalten wird, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt. Die Auslaßtemperatur des Hydro-Krack-Reaktors 14 wird so lange bei 350 bis 600° C gehalten, bis der Hydro-Krack-Katalysator vollständig sulfidiert ist, d. h., bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des Gases in der Leitung 15 im wesentlichen gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentration des Gases in der Leitung 13.The hydrogen-rich gas is pressed into the furnace 12 through lines 2 and 11 with the aid of the compressor 1. As soon as hydrogen sulphide begins to accumulate in this gas, the gas is gradually heated to 200 to 300 ° C in the furnace 12. The gas is transferred through line 13 into the hydrocracking reactor 14, which contains a hydrocracking catalyst consisting of a heat-resistant carrier with acid action and a metal component in the oxidic form with a hydrogenating effect. The hydrogenating metal component is converted from the oxidic to the sulphidic form by the inflowing hydrogen sulphide-containing gas. The temperature of the exhaust gas is kept at 200 to 300°C until the hydrogen sulphide content of this gas is at least 0.1 percent by volume. The temperature of the gas fed into the furnace 12 is then increased step by step by 10 to 50°C until an outlet temperature of 350 to 600°C is reached, the temperature being kept constant after each step until the hydrogen sulphide content of the exhaust gas is at least 0.1 percent by volume. The outlet temperature of the hydrocracking reactor 14 is kept at 350 to 600°C until the hydrocracking catalyst is completely sulphided, ie until the hydrogen sulphide concentration of the gas in the line 15 is essentially the same as the hydrogen sulphide concentration of the gas in the line 13.
Die Temperatur des Reaktors 6 für die hydrierende Stickstoffabtrennung wird so lange bei 300 bis 400° C gehalten, bis vom Gesamt-Katalysatorvorrat der Reaktoren 6 und 14 kein Schwefel mehr aufgenommen wird. Sobald dies der Fall ist, ist die Sulfidierung beendet und das kombinierte Stickstoffabtrennungs-Hydro-Krack-Verfahren kann in Gang gebracht werden, indem man die Drücke und Temperaturen der Reaktoren 6 und 14 auf die dafür geeigneten Werte einstellt und das Ausgangsmaterial durch die Leitung 16 in das System einspeistThe temperature of reactor 6 for hydrogenating nitrogen separation is maintained at 300 to 400° C until no more sulfur is taken up by the total catalyst supply of reactors 6 and 14. Once this is the case, sulfidation is complete and the combined nitrogen separation-hydrocracking process can be started by adjusting the pressures and temperatures of reactors 6 and 14 to the appropriate values and feeding the feedstock into the system via line 16.
Fig.2 erläutert ein Verfahren zur Sulfidierung der Katalysatoren eines zweistufigen Verfahrens, bei dem ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl gemäß einer kombinierten Methode aus einer Hydro-Krackung und einem »Hydrofinishing« in ein öl mit hohem VI umgewandelt wird, welches sich als Basisöl für Schmierstoffe eignetFig.2 illustrates a process for sulfiding the catalysts of a two-stage process in which a high-boiling hydrocarbon oil is converted into a high VI oil suitable as a base oil for lubricants using a combined method of hydrocracking and hydrofinishing
Gemäß F i g. 2 wird frisches wasserstoffreiches Gas durch die Leitungen 1 und 2 in das System eingespeist und in diesem System mit Hilfe des Kompressors 3 bei erhöhtem Druck durch die Leitung 4, den Ofen 20, die Leitung 5, den Hydro-Krackreaktor 6, die Leitung 7, die Trennvorrichtung S, die Leitungen S und iö, das Ventii 11, die Leitungen 12 und 13, den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing«, die Leitungen 15 und 16, die Trennvorrichtung 17 und die Leitung 18 im Kreislauf geführtAccording to Fig. 2, fresh hydrogen-rich gas is fed into the system through lines 1 and 2 and is circulated in this system with the aid of compressor 3 at increased pressure through line 4, furnace 20, line 5, hydrocracking reactor 6, line 7, separator S, lines S and iö, valve 11, lines 12 and 13, hydrofinishing reactor 14, lines 15 and 16, separator 17 and line 18.
Ein schwefelhaltiges Gasöl wird dann durch die Leitung 19 in den Ofen 20 eingespeist in welchem die Temperatur des Öls und des wasserstoffreichen Gases allmählich auf 200 bis 3000C erhöht wird Das erhitzte Öl/Gas-Gemisch wird anschließend durch die Leitung 5 in den Hydro-Krack-Reaktor 6 übergeführt, welcher einen zur Hydro-Krackung von Kohlenwasserstoffölen geeigneten Katalysator enthält Zu Beginn der Sulfidierung liegt die hydrierende Metallkomponente des Katalysators in der oxidischen Form vor. Bei der allmählichen Erhöhung der Temperatur des eingespeisten Öl/Gas-Gemisches wird das schwefelhaltige Gasöl entschwefelt, wobei sich H2S bildet, welcher mit der in der oxidischen Form vorliegenden hydrierenden Metallkomponente des Katalysators reagiert und diese somit in die sulfidische Form überführt Die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 wird so lange bei 200 bis 300° C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Diese Einlaßtemperatur wird dann allmählichA sulphur-containing gas oil is then fed through line 19 into the furnace 20 in which the temperature of the oil and the hydrogen-rich gas is gradually increased to 200 to 300 ° C. The heated oil/gas mixture is then transferred through line 5 into the hydrocracking reactor 6 which contains a catalyst suitable for hydrocracking hydrocarbon oils. At the start of the sulphidation, the hydrogenating metal component of the catalyst is in the oxidic form. As the temperature of the fed-in oil/gas mixture is gradually increased, the sulphur-containing gas oil is desulfurized, forming H2S, which reacts with the hydrogenating metal component of the catalyst present in the oxidic form and thus converts it into the sulphidic form. The inlet temperature of the reactor 6 is kept at 200 to 300° C until the hydrogen sulphide content of the circulating hydrogen-rich gas is at least 0.1 volume percent. This inlet temperature is then gradually
auf 300 bis 4000C erhöht, um die Sulfidierung des Katalysators der ersten Stufe zu vollenden.to 300 to 400 0 C to complete the sulfidation of the first stage catalyst.
Der heiße Abstrom aus dem Reaktor 6 wird dann durch die Leitung 7 in die Trennvorrichtung 8 übergeführt, in welcher er in ein heißes, schwefelwasserstoffhaltiges wasserstoffreiches Gas und ein heißes entschwefeltes Gasöl aufgetrennt wird. Das heiße schwefelwasserstoffhaltige Gas wird dann durch die Leitungen 9 und 10, das Ventil U und die Leitungen 12 und 13 in den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing« übergeführt. Mit Hilfe des Ventils 11 wird der Druck in der Trennvorrichtung 8 derart geregelt, daß das heiße entschwefelte Gasöl durch die Leitung 21 abgezogen und in die Leitung 2 übergeführt wird, wobei das Ventil 22 zwischen den Leitungen 23 und 24 während der Sulfidierung geschlossen ist. Das schwefelwasserstoffhaltige wasserstoffreiche Gas und das entschwefelte Gasöl werden durch die Leitung 13 in den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing« übergeführt. Der Reaktor 14 enthält einen für das »Hydrofinishing« geeigneten Katalysator, welcher eine in der oxidischen Form vorliegende Metallkomponente mit Hydrierwirkung und einen hitzebeständigen Träger enthält Sobald sich der Schwefelwasserstoff in dem Temperaturen von 200 bis 300° C aufweisenden Rückl: ufgas anzureichern beginnt, setzt die Reaktion des Katalysators für das »Hydrofinishing« mit dem H2S ein, wodurch der Katalysator von der oxidischen in die sulfidische Form übergeführt wird. Die Einlaßtemperatur des Reaktors 14 wird im wesentlichen ebenso lange wie die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 bei 200 bis 300°C gehalten. Wenn die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 allmählich auf 300 bis 400° C erhöht wird, wird die Einlaßtemperatur des Reaktors 14 etwa mit derselben Geschwindigkeit auf etwa denselben Wert gesteigert Die Einlaßtemperaturen der Reaktoren 6 und 14 werden so lange bei 300 bis 4000C gehalten, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des wasserstoffreichen Gases am Einlaß des Reaktors 14 im wesentlichen jener am Auslaß dieses Reaktors entspricht Sobald dies der Fall ist, ist die Sulfidierung des Hydro-Krack-Katalysators und des Katalysators für das »Hydrofinishing« beendet.The hot effluent from reactor 6 is then passed through line 7 to separator 8 where it is separated into a hot hydrogen sulphide-containing hydrogen-rich gas and a hot desulfurized gas oil. The hot hydrogen sulphide-containing gas is then passed through lines 9 and 10, valve U and lines 12 and 13 to reactor 14 for hydrofinishing. By means of valve 11 the pressure in separator 8 is regulated so that the hot desulfurized gas oil is withdrawn through line 21 and passed into line 2, valve 22 between lines 23 and 24 being closed during sulphidation. The hydrogen sulphide-containing hydrogen-rich gas and the desulfurized gas oil are passed through line 13 to reactor 14 for hydrofinishing. The reactor 14 contains a catalyst suitable for hydrofinishing, which contains a metal component in the oxidic form with a hydrogenating effect and a heat-resistant carrier. As soon as the hydrogen sulphide begins to accumulate in the return gas, which has temperatures of 200 to 300°C, the reaction of the catalyst for hydrofinishing with the H2S begins, whereby the catalyst is converted from the oxidic to the sulphidic form. The inlet temperature of the reactor 14 is kept at 200 to 300°C for essentially the same time as the inlet temperature of the reactor 6. As the inlet temperature of reactor 6 is gradually increased to 300 to 400° C, the inlet temperature of reactor 14 is increased at about the same rate to about the same value. The inlet temperatures of reactors 6 and 14 are maintained at 300 to 400 0 C until the hydrogen sulfide concentration of the hydrogen-rich gas at the inlet of reactor 14 substantially corresponds to that at the outlet of this reactor. As soon as this is the case, the sulfidation of the hydrocracking catalyst and the hydrofinishing catalyst is complete.
Nach dem Verlassen des Reaktors 14 für das »Hydrofinishing« strömt das Gemisch aus entschwefeltem Gasöl und wasserstoffreichem Gas durch die Leitungen 15 und 16 in die Trennvorrichtung 17, in welcher es in einem aus dem entschwefeltem Gasöl bestehenden flüssigen Strom, welcher durch die Leitung 25 abgezogen wird, und einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom aufgetrennt wird, welcher durch die Leitung 18 abgezogen wird.After leaving the reactor 14 for hydrofinishing, the mixture of desulfurized gas oil and hydrogen-rich gas flows through the lines 15 and 16 into the separation device 17, in which it is separated into a liquid stream consisting of the desulfurized gas oil, which is withdrawn through line 25, and a hydrogen-rich gaseous stream, which is withdrawn through line 18.
Nach beendeter Suliidierung kann das kombinierte Hydro-Krack/Hydrofinishing-Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem VI in Gang gebracht werden, indem man das Ausgangsmaterial durch die Leitung 19 in das System einführt und die Temperaturen der Reaktoren 6 und 14 mit Hilfe eines Ofens 20 dadurch einstellt daß man den Druck durch Schließen des Ventils 11 und öffnen des Ventils 22 regeltAfter sulphidation is complete, the combined hydrocracking/hydrofinishing process for producing a high VI lubricating oil can be started by introducing the feedstock into the system through line 19 and adjusting the temperatures of reactors 6 and 14 using a furnace 20 by controlling the pressure by closing valve 11 and opening valve 22.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Es werden ein Katalysator für die hydrierende Stickstoffabtrennung und ein Hydro-Krack-Katalysator sulfidiert Diese Katalysatoren befinden sich in zwei getrennten Reaktoren, welche in einem Verfahrensgang gemäß dem Fließschema von Fi g. 1 angeordnet sind.A catalyst for hydrogenating nitrogen separation and a hydrocracking catalyst are sulfided. These catalysts are located in two separate reactors, which are arranged in a process step according to the flow diagram in Fig. 1.
Der im Reaktor 6 befindliche Katalysator für die hydrierende Stickstoffabtrennung enthält pro 100 Gewichtsteile AI2O3 4,9 Gewichtsteile NiO, 24,5 Gewichtsteile MOO3 und 8,9 Gewichtsteile F. Der im Reaktor 14 befindliche Hydro-Krack-Katalysator enthält pro 100 Gewichtsteile eines S1O2/AI2O3-Trägers (Gewichtsverhältnis SiO2ZAl2O3 = 7 :3) 5 Gewichtsteile NiO, 3,8 Gewichtsteile WO3 und 3,5 Gewichtsteile F.The catalyst for hydrogenating nitrogen separation in reactor 6 contains 4.9 parts by weight of NiO, 24.5 parts by weight of MOO3 and 8.9 parts by weight of F per 100 parts by weight of AI 2 O 3. The hydrocracking catalyst in reactor 14 contains 5 parts by weight of NiO, 3.8 parts by weight of WO 3 and 3.5 parts by weight of F per 100 parts by weight of an S1O2/AI2O3 carrier (weight ratio SiO 2 ZAl 2 O 3 = 7:3).
Ein Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage, welches 78 Volumprozent Wasserstoff enthält, wird bei 1250C und einem Überdruck von 40 kg/cm2 durch die Reaktoren 6 und 14 geleitet Der vorgenannte Druck wird während des gesamten Sulfidierungsverfahrens beibehalten. Anschließend wird ein aus Kuweit stammendes schweres Gasöl (Schwefelgehalt = 1,6 Gewichtsprozent) mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,9 Liter Öl/Liter Katalysator · h durch den Reaktor 6 geleitet. Das Gemisch aus Gasöl und wasserstoffhaltigem Gas wird im Ofen 17 mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h bis zum Erreichen einer Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 von 2500C erhitzt, wobei ein Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 450 Normalliter H2/kg Öl aufrechterhalten wird. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird 4 Stunden bei 2500C gehalten und anschließend innerhalb von 2 Stunden auf 35O0C erhöht Die übrigen Verfahrensbedingungen werden wie vorstehend beschrieben beibehalten.An exhaust gas from a catalytic reforming plant, which contains 78 volume percent hydrogen, is passed through reactors 6 and 14 at 125 0 C and an overpressure of 40 kg/cm 2 . The above-mentioned pressure is maintained throughout the sulphidation process. A heavy gas oil from Kuwait (sulphur content = 1.6 weight percent) is then passed through reactor 6 at a liquid space velocity of 0.9 litres oil/litre catalyst · h. The mixture of gas oil and hydrogen-containing gas is heated in furnace 17 at a rate of 50 ° C/h until a temperature of 250 0 C is reached at the inlet of reactor 6, a hydrogen/oil ratio of 450 normal litres H 2 /kg oil being maintained. The temperature at the inlet of reactor 6 is maintained at 250 0 C for 4 hours and then increased to 350 0 C within 2 hours. The other process conditions are maintained as described above.
Sobald die H2S-Konzentration in dem aus der Trennvorrichtung 9 abziehenden Rücklaufgas 0,2 Volumprozent beträgt, wird das in den Reaktor 14 übergeführte Gas mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt Dieses Gas wird im Reaktor 14 mit einer Raumgeschwindigkeit von 770 Normalliter/kg · h über den Katalysator geleitet.As soon as the H 2 S concentration in the return gas leaving the separator 9 is 0.2 percent by volume, the gas transferred to the reactor 14 is heated at a rate of 50 °C/h. This gas is passed over the catalyst in the reactor 14 at a space velocity of 770 normal liters/kg h.
Wenn am Reaktor 14 eine Auslaßternpcratur von 2500C erreicht ist, wird diese Temperatur beibehalten, bis der HjS-Gehalt des Rücklaufgases am Auslaß des Reaktors 14 1,5 Volumprozent erreicht Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 14 wird dann stufenweise um jeweils 25° C erhöht und nach jeder Stufe wird die betreffende Temperatur so lange aufrechterhalten, bis der Schwefelwasserstoff gehalt am Reaktorauslaß 1.5 Volumprozent erreicht. Nach dem Erreichen einer Temperatur am Reaktorauslaß von 4600C wird der Kreislauf des schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoffreichen Gases 24 Stunden bei dieser Temperatur aufrechterhalten.When an outlet temperature of 250 0 C is reached at the reactor 14, this temperature is maintained until the H2S content of the return gas at the outlet of the reactor 14 reaches 1.5 volume percent. The temperature at the inlet of the reactor 14 is then increased step by step by 25° C and after each step the temperature is maintained until the hydrogen sulphide content at the reactor outlet reaches 1.5 volume percent. After a temperature of 460 0 C is reached at the reactor outlet, the circulation of the hydrogen-rich gas containing hydrogen sulphide is maintained at this temperature for 24 hours.
so Während der Sulfidierung des Katalysators im Reaktor 14 wird die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 bei 350° C gehalten, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen wie vorstehend beschrieben beibehalten werden.During the sulphidation of the catalyst in the reactor 14, the temperature at the inlet of the reactor 6 is maintained at 350° C, the other process conditions being maintained as described above.
Die Sulfidierung des Katalysators für die hydrierende Stickstoffabtrennung sowie des Hydro-Krack-Katalysators wird vollendet, indem man die Temperatur am Einlaß des Reaktors 14 auf 2500C erniedrigt, den Druck des gesamten Systems gemäß Fig. 1 auf 140kg/cm2 erhöht und das Ausgangsmaterial, welches unter hydrierenden Bedingungen vom Stickstoff befreit und gekrackt werden soll, durch die Leitung 16 eingespeistThe sulfidation of the catalyst for hydrogenating nitrogen separation and the hydrocracking catalyst is completed by lowering the temperature at the inlet of the reactor 14 to 250 0 C, increasing the pressure of the entire system according to Fig. 1 to 140 kg/cm 2 and feeding the starting material, which is to be freed from nitrogen and cracked under hydrogenating conditions, through line 16.
Der Katalysator für die hydrierende Stickstoff abtrennung enthält im sulfidierten Zustand pro 100 Gewichtsteile Al2O3 3,6 Gewichtsteile Ni, 163 Gewichtsteile Mo, 8,9 Gewichtsteile F und 11,1 Gewichtsteile S.The catalyst for hydrogenating nitrogen separation contains, in the sulphided state, 3.6 parts by weight of Ni, 163 parts by weight of Mo, 8.9 parts by weight of F and 11.1 parts by weight of S per 100 parts by weight of Al 2 O 3 .
Der Hydro-Krack-Katalysator weist im sulfidierten Zustand pro 100 Gewichtsteile des iObOThe hydrocracking catalyst in the sulphided state has per 100 parts by weight of iObO
(Gewichtsverhältnis SiO2ZAI2O3 = 7:3) 3,9 Gewichtsteile Ni, 3 Gewichtsteile W, 3,5 Gewichtsteile F und 2,5 Gewichtsteile S auf.(Weight ratio SiO 2 ZAI 2 O 3 = 7:3) 3.9 parts by weight Ni, 3 parts by weight W, 3.5 parts by weight F and 2.5 parts by weight S.
Ein Hydro-Kxack-Katalysator und ein Katalysator für das »Hydrofinishing« werden sulfidiert. Die Katalysatoren befinden sich in zwei getrennten Reaktoren, welche in einem Verfahrensgang gemäß dem Fließschema von F i g. 2 angeordnet sind.A hydro-Kxack catalyst and a catalyst for hydrofinishing are sulfided. The catalysts are located in two separate reactors, which are arranged in a process according to the flow diagram of Fig. 2.
Der im Reaktor 6 befindliche Hydro-Krack-Katalysator besteht zu 9,7 Gewichtsprozent aus NiO, zu 19,4 Gewichtsprozent aus MOO3, zu 3,9 Gewichtsprozent aus P2O5, zu 3 Gewichtsprozent aus F sowie zu 64 Gewichtsprozent aus Al2O* !The hydrocracking catalyst in reactor 6 consists of 9.7 weight percent NiO, 19.4 weight percent MOO3, 3.9 weight percent P 2 O 5 , 3 weight percent F and 64 weight percent Al 2 O* !
Der Katalysator für das »Hydrofinishing«, der sich im Reaktor 14 befindet, besteht zu 3.2 Gewichtsprozent aus NiO, zu 15,2 Gewichtsprozent aus MoO3, zu 5 Gewichtsprozent aus P2Os sowie zu 76,6 Gewichtsprozent aus Al2O3.The catalyst for hydrofinishing, which is located in reactor 14, consists of 3.2 weight percent NiO, 15.2 weight percent MoO 3 , 5 weight percent P 2 Os and 76.6 weight percent Al 2 O 3 .
Es wird ein Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage, welches 82 Volumprozent Wasserstoff enthält, bei HO0C und einem Überdruck von 50 kg/cm durch die Reaktoren 6 und 14 geleitet Der vorgenannte Druck wird während des gesamten Sulfidierungsverfahrens beibehalten.An exhaust gas from a catalytic reforming plant, which contains 82 volume percent hydrogen, is passed through reactors 6 and 14 at H2O 0 C and an overpressure of 50 kg/cm. The above-mentioned pressure is maintained throughout the entire sulphidation process.
Anschließend wird ein aus Kuweit stammendes schweres Gasöl (Schwefelgehalt = 1,55 Gewichtsprozent) mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Öl/Liter Katalysator · h durch den Reaktor 6 geleitet Das Gemisch aus Gasöl und dem vorgenannten Gas wird im Ofen 20 mit einer Geschwindigkeit von 25°C/h bis zum Erreichen einer Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 von 2500C erhitzt, wobei ein Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 500 Normalliter H2/kg Öl aufrechterhalten wird.A heavy gas oil (sulphur content = 1.55% by weight) from Kuwait is then passed through the reactor 6 at a liquid space velocity of 1 litre oil/litre catalyst · h. The mixture of gas oil and the above-mentioned gas is heated in the furnace 20 at a rate of 25°C/h until a temperature of 250 ° C is reached at the inlet of the reactor 6, while maintaining a hydrogen/oil ratio of 500 normal litres H 2 /kg oil.
Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird 12 Stunden bei 250° C gehalten und anschließend innerhalb von 5 Stunden auf 375°C erhöht, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, beibehalten werden. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird so lange bei 375° C gehalten, bis die Sulfidierung der Katalysatoren in den Reaktoren 6 und 14 beendet istThe temperature at the inlet of reactor 6 is maintained at 250°C for 12 hours and then increased to 375°C over 5 hours, the other process conditions being maintained as described above in this example. The temperature at the inlet of reactor 6 is maintained at 375°C until the sulfidation of the catalysts in reactors 6 and 14 is complete.
Das aus der Trennvorrichtung 8 abziehende Gas wird im Reaktor 14 mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Normalliter Gas/kg Katalysator · h gemeinsam mit dem aus der Trennvorrichtung 8 abziehenden entschwefelten Gasöl bei einer Temperatur über den Katalysator geleitet, welche nur geringfügig niedriger ist als die Temperatur am Auslaß des Reaktors 6.The gas leaving the separating device 8 is passed over the catalyst in the reactor 14 at a space velocity of 500 normal liters of gas/kg of catalyst · h together with the desulfurized gas oil leaving the separating device 8 at a temperature which is only slightly lower than the temperature at the outlet of the reactor 6.
Nach dem Erreichen einer Temperatur von 350°C am Auslaß des Reaktors 14 wird diese Temperatur 6 Stunden beibehalten, wobei der Kreislauf des schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoffreichen Gases durch das System aufrechterhalten wird.After reaching a temperature of 350°C at the outlet of the reactor 14, this temperature is maintained for 6 hours, maintaining the circulation of the hydrogen-rich gas containing hydrogen sulphide through the system.
Die Sulfidierung des Hydro-Krack-Katalysators und des Katalysators für das »Hydrofinishing« wird vollendet, indem man die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 auf 3000C einstellt, den Druck des Gesamtsystems gemäß Fig. 2 durch Schließen des Ventils 11 und öffnen des Ventils 22 auf 150 kg/cm2 (Überdruck) erhöht und das Ausgangsmaterial, welches zu einem für ein Schmieröl mit hohem VI geeigneten Basisöl umgewandelt werden soll, durch die Leitung 19 einspeist.The sulfidation of the hydrocracking catalyst and the hydrofinishing catalyst is completed by setting the inlet temperature of reactor 6 to 300 0 C, increasing the pressure of the entire system to 150 kg/cm 2 (gauge pressure) as shown in Fig. 2 by closing valve 11 and opening valve 22, and feeding the feedstock to be converted to a base oil suitable for a high VI lubricating oil through line 19.
Der Hydro-Krack-Katalysator besteht im sulfidierten Zustand zu 7,4 Gewichtsprozent aus Ni, zu 12,6 Gewichtsprozent aus Mo, zu 3,8 Gewichtsprozent aus P2Os, zu 2,9 Gewichtsprozent aus F, zu 10,6 Gewichtsprozent aus S und zu 62,7 Gewichtsprozent aus AI2O3.The hydrocracking catalyst in the sulfided state consists of 7.4 weight percent Ni, 12.6 weight percent Mo, 3.8 weight percent P 2 Os, 2.9 weight percent F, 10.6 weight percent S and 62.7 weight percent AI2O3.
Der Katalysator für das »Hydrofinishing« besteht im sulfidierten Zustand zu 2,4 Gewichtsprozent aus Ni, zu 9,8 Gewichtsprozent aus Mo, zu 4,9 Gewichtsprozent aus P2Os, zu 8,5 Gewichtsprozent aus S und zu 74,4 Gewichtsprozent aus AI2O3.The catalyst for hydrofinishing in the sulphided state consists of 2.4 weight percent Ni, 9.8 weight percent Mo, 4.9 weight percent P 2 Os, 8.5 weight percent S and 74.4 weight percent Al 2 O 3 .
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen2 sheets of drawings
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