DE1470504B - Process for the production of specialty or white spirit - Google Patents

Process for the production of specialty or white spirit

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DE1470504B
DE1470504B DE1470504B DE 1470504 B DE1470504 B DE 1470504B DE 1470504 B DE1470504 B DE 1470504B
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DE
Germany
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percent
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sulfur
odor
reactor
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German (de)
Inventor
Kenneth Shephard; Lester Ronald; Sunbury-on-Thames Middlesex Cuddington (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Spezial- oder Testbenzinen durch katalytisches Behandeln eines Straight-run-Erdölbenzins unter Gleichgewichtsdruck-Autofinierungs-Bedingungen. The invention relates to the production of specialty or white spirits by catalytic treatment of a straight-run petroleum gas under equilibrium pressure auto-financing conditions.

Spezial- und Siedegrenzenbenzine sowie Testbenzine sind bekannte Erdölprodukte. Spezial- und Siedegrenzenbenzine sieden normalerweise im Bereich von 30 bis 150° C und Testbenzine im Bereich von 150 bis 200° C. Beide müssen beim Doctortest negativ sein und guten Geruch und gute Geruchsbeständigkeit aufweisen. Als weiteres Erfordernis muß ihr Gehalt an Aromaten und Olefinen niedrig sein. Sie werden normalerweise aus Straight-run-Benzinen hergestellt, die durch Säurebehandlung oder durch Hydrofinierung (d. h. katalytische Entschwefelung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff) raffiniert worden sind.Special and boiling point petrol and white spirit are well-known petroleum products. Special and special boiling point petrol usually boil in the range of 30 to 150 ° C and white spirits in the range of 150 to 200 ° C. Both must be negative in the doctor test and have a good odor and good odor resistance exhibit. As a further requirement, their aromatics and olefin content must be low. you will be normally made from straight-run gasolines, either by acid treatment or by hydrofining (i.e. catalytic desulfurization in the presence of added hydrogen) have been refined.

Ein weiteres geeignetes Raffinationsverfahren ist die Autofinierung, die besonders vorteilhaft in Fällen ist, in denen Wasserstoff nicht leicht erhältlich ist. Die Autofinierung von Benzinen ist Gegenstand der britischen Patentschrift 654 152, und die Autofinierung von Leuchtpetroleum und Testbenzinen ist in der britischen, Patentschrift 669 536 beschrieben. Da der Aromatengehalt in Spezial- und Siedegrenzenbenzinen und Testbenzinen niedrig sein muß, ist minimale Bildung von Aromaten während der Autofinierung erwünscht. Dieses wird erreicht, wenn die Autofinierungsbehandlung beim Gleichgewichtsdruck durchgeführt wird, wie in der britischen Patentschrift 697 083 beschrieben.Another suitable refining process is auto refining, which is particularly beneficial in cases where hydrogen is not readily available. The car refining of gasoline is the subject of the British Patent 654 152, and the auto refining of kerosene and white spirit is in the British Patent 669,536. As the aromatic content in specialty and special boiling point spirits and mineral spirits must be low, there is minimal aromatics formation during auto refining he wishes. This is achieved when the autofining treatment is performed at equilibrium pressure as described in British Patent 697,083.

Zur Bildung des Wasserstoffs müssen die Autofinierungskatalysatoren in der Lage sein, Naphthene in Aromaten zu dehydrieren, wenngleich auch diese Dehydrierungsreaktion aus den vorher angegebenen Gründen bei einem Minimalbetrag gehalten werden soll. Die Katalysatoren müssen weiterhin in der Lage sein, organische Schwefelverbindungen zu hydrieren. Ferner müssen sie gegenüber Schwefelverbindungen, die in der Reaktionszone vorhanden sind, beständig sein. Normalerweise werden als Katalysator Kobalt- und Molybdänoxyde auf Aluminiumoxyd verwendet, jedoch wurde jetzt gefunden, daß auch Edelmetallkatalysatoren verwendet werden können.The auto-refining catalysts must be used for the formation of hydrogen be able to dehydrate naphthenes in aromatics, albeit this dehydrogenation reaction from the previously indicated Reasons should be kept at a minimum amount. The catalysts must still be able to be to hydrogenate organic sulfur compounds. They must also be used against sulfur compounds, present in the reaction zone, be persistent. Usually cobalt- and molybdenum oxides on aluminum oxide are used, but it has now been found that noble metal catalysts are also used can be used.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Spezial- oder Testbenzinen mit negativem Doctortest, annehmbarem Geruch und guter Geruchsstabilität durch katalytisches Behandeln eines im Bereich von 30 bis 200° C siedenden und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls einer Entfernung des Schwefelüberschusses unterworfenen Straight-run-Erdölbenzins unter Gleichgewichtsdruck-Autofinierungs-Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Reformierungskatalysators gearbeitet wird, der ein Platingruppenmetall auf einem feuerfesten Oxyd als Träger enthält.The invention accordingly relates to a process for the production of specialty or white spirit with a negative doctor test, acceptable odor and good odor stability due to catalytic treatment one boiling in the range from 30 to 200 ° C and containing 0.01 to 1 percent by weight sulfur, where appropriate, straight-run petroleum gas subjected to removal of the excess sulfur Equilibrium Pressure Autofining Conditions, which is characterized in that in the presence a reforming catalyst is worked, which is a platinum group metal on a refractory oxide contains as a carrier.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die normalerweise für die katalytische Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen gebraucht werden. Diese Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des Platingruppenmetalls. Vorzagsweise wird Platin als Platingruppenmetall verwendet. Das als Träger dienende feuerfeste Oxyd ist vorzugsweise Aluminiumoxyd, gegebenenfalls mit einem geringen Anteil einer sauren aktivierenden Komponente, z. B. 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, Kieselsäure oder 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, Fluor und/oder Chlor. Während des Autofinierungsprozesses sind Schwefelverbindungen in der Reaktionszone anwesend. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren unter diesen Bedingungen einwandfrei arbeiten. Vorzugsweise entfernt man jedoch den gebildeten Schwefelwasserstoff aus dem wasserstoffreichen Gas, das in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Dieses kann beispielsweise durch Behandlung mit einem schwefelaufnehmenden Feststoff oder mit einem selektiven Lösungsmittel, z. B. mit einer Aminlösung, wie sie beim bekannten Girbotol-Prozeß verwendet wird, erreicht werden. Der Schwefelgehalt in dem Einsatzmaterial, das in die Autofinierungszone geht, liegt zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß. der Erfindung werden,Einsatzmaterialien, deren Schwefelgehalt höher ist als oben angegeben, vor der Autofinierung einer Behandlung unterworfen, durch die* der überschüssige Schwefel entfernt wird. Dies kann in einfacher Weise durch Behandlung des Einsatzmaterials mit einem festen Adsorptionsmittel geschehen, beispielsweise mit natürlichem oder aktiviertem Ton oder Bauxit. Diese Behandlung kann bei Raumströmungsgeschwindigkeiten(gerechnet als Flüssigkeit) von 0,1 bis 4,0 V/V/Std., bei Temperaturen im Bereich von 288 bis 371° C und bei Drücken von Normaldruck bis 3,5 atü durchgeführt werden.For the process according to the invention, catalysts are used which are normally used for the catalytic reforming of petroleum hydrocarbons are needed. These catalysts contain preferably 0.01 to 5 percent by weight, in particular 0.1 to 1 percent by weight, of the platinum group metal. Platinum is preferably used as the platinum group metal. That which serves as a carrier Refractory oxide is preferably aluminum oxide, optionally with a small proportion of an acidic one activating component, e.g. B. 1 to 40 percent by weight, preferably 3 to 15 percent by weight, Silicic acid or 0.1 to 8 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, fluorine and / or chlorine. During the autofining process, sulfur compounds are present in the reaction zone. It has it has been shown that the catalysts work properly under these conditions. Preferably removed however, the hydrogen sulfide formed is removed from the hydrogen-rich gas which is returned to the reaction zone. This can for example by treatment with a sulfur-absorbing solid or with a selective solvent, z. B. with an amine solution, as used in the known Girbotol process, can be achieved. the Sulfur content in the feedstock going into the autofining zone is between 0.01 and 0.1 percent by weight, in particular between 0.01 and 0.05 percent by weight. According to a particularly preferred one Embodiment of the method according to. of the invention, feedstocks, their sulfur content is higher than stated above, subjected to treatment prior to autofining by which * the excess sulfur is removed. This can be done in a simple manner by treating the feedstock done with a solid adsorbent, such as natural or activated Clay or bauxite. This treatment can be carried out at room flow velocities (calculated as a liquid) from 0.1 to 4.0 V / V / hour, at temperatures in the range from 288 to 371 ° C and at pressures of Normal pressure up to 3.5 atmospheres can be carried out.

Die Entfernung eines Teils des Schwefels vor der Autofinierungsbehandlung hat eine Änderung der Gleichgewichtsdruck -Temperatur- Beziehung zur Folge und ermöglicht beispielsweise die Anwendung eines höheren Gleichgewichtsdrucks bei einer gegebenen Temperatur oder einer niedrigeren Temperatur bei gegebenem Gleichgewichtsdruck. Die Hydrierung wird durch höhere Drücke und/oder niedrigere Temperaturen begünstigt, und es ist anzunehmen, daß dies bei den. verbesserten Ergebnissen eine Rolle spielt. Die Gewinnung von Produkten, die beim Doctortest negativ sind und guten Geruch und gute Geruchsbeständigkeit aufweisen, wird nicht nur erleichtert, sondern es kann auch möglich sein, auf eine anschließende Redestillation zu verzichten. Die Menge des entfernten Schwefels hängt vom Schwefelgehalt des Einsatzmaterials und von der Aktivität des Katalysators ab. . .Removal of some of the sulfur before the autofining treatment has a change in the Equilibrium pressure-temperature relationship and enables, for example, the application a higher equilibrium pressure at a given temperature or a lower temperature at a given equilibrium pressure. The hydrogenation is carried out by higher pressures and / or lower Temperatures favored, and it can be assumed that this is the case with the. improved results plays a role. Obtaining products that are negative in the doctor test and have a good odor and Having good odor resistance is not only made easier, but it may also be possible to get on to dispense with a subsequent redistillation. The amount of sulfur removed depends on the sulfur content of the feed and on the activity of the Catalyst. . .

Wenn unter Gleichgewichtsdruck-Autofinierungsbedingungen gearbeitet wird, liegt die Temperatur normalerweise im Bereich von 208 bis 438° C, insbesondere von 371 bis 427° C, und der Druck im Bereich von 7 bis 42 atü, insbesondere von 17,5 bis 35 atü. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann zwisehen 0,1 und 10 V/V/Std. liegen und beträgt vorzugsweise 2 bis 5 V/V/Std.When operating under equilibrium pressure autofining conditions, the temperature is normally in the range from 208 to 438 ° C, in particular from 371 to 427 ° C, and the pressure im Range from 7 to 42 atmospheres, in particular from 17.5 to 35 atmospheres. The space flow velocity can be between 0.1 and 10 V / V / hour and is preferably 2 to 5 V / V / hour.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer üblichen, mit Platinkatalysatoren arbeitenden Reformierungsanlage durchgeführt werden, ohne daß die Anlage wesentlich geändert wird. Es eignet sich besonders zur Durchführung in den früheren Reformieranlagen, die unter milden Bedingungen arbeiten und mit Einrichtungen zur Kreislaufgaswäsche versehen sind. Es hat sich ferner gezeigt, daß Katalysatoren, die weitgehend zur Reformierung verwendet worden sind, als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. In einem Fall wurden beispielsweise gute Ergebnisse mit einemThe process according to the invention can be carried out in a conventional reforming plant operating with platinum catalysts can be carried out without significantly changing the system. It is suitable especially for implementation in the earlier reforming plants that work under mild conditions and are provided with devices for circulating gas scrubbing. It has also been shown that catalysts which have been used extensively for reforming, as catalysts for the process are suitable according to the invention. For example, in one case the results were good with a

Katalysator erhalten, der 0,3 Gewichtsprozent Platin enthielt und mit dem bereits 96 m3 Benzin pro Kilogramm Katalysator auf eine ROZ von 80 reformiert worden waren.Catalyst obtained which contained 0.3 percent by weight of platinum and with which 96 m 3 of gasoline per kilogram of catalyst had already been reformed to an RON of 80.

Wie bereits erwähnt, ist es unter gewissen Umständen möglich, auf die übliche anschließende Redestillation zur Entfernung einer geringen Bodenproduktmenge zu verzichten, aber die Produkte können anschließend nach Bedarf durch Fraktionierung in die Spezialbenzine und Testbenzine mit den gewünschten Siedegrenzenspannen zerlegt werden. Die Eignung der Produkte kann in üblicher Weise bestimmt werden. Der Schwefelgehalt wird normalerweise durch den Doctortest, der negativ sein muß, und der Geruch und die Geruchsstabilität durch Vergleich mit einer Bezugsprobe bestimmt.As already mentioned, it is possible under certain circumstances to switch to the usual subsequent redistillation to refrain from removing a small amount of produce, but the products can then be fractionated into special and white spirits with the desired boiling limit ranges are broken down. The suitability of the products can be assessed in the usual way to be determined. The sulfur content is usually determined by the doctor test, which must be negative, and the odor and odor stability determined by comparison with a reference sample.

Beispiell
Herstellung von Spezial- und Siedegrenzenbenzinen
For example
Production of specialty and boiling point petrol

Ein Versuch wurde in einer Anlage durchgeführt, die normalerweise für die Reformierung mit Platinkatalysatoren eingesetzt wurde und folgende Teile umfaßte: eine Vorfraktionierung für das Einsatzmaterial, drei hintereinandergeschaltete Reformierungsreaktoren, die einen Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin und 0,7 Gewichtsprozent Halogen (0,35 Gewichtsprozent Fluor und 0,35 Gewichtsprozent Chlor) enthielten, einen Abscheider für Reaktorprodukte 30, und Kreislaufgas und eine Kolonne zur Produktstabilisierung. Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit Amin und anschließend zur Entfernung von Wasser mit Glykol in einer üblichen Girbotol-Anlage gewaschen. Der Katalysator war bereits in einer normalen katalytischen Reformierungsanlage zur Erhöhung der ROZ von Benzin auf 80 verwendet worden, wobei 96 m3 Benzin pro Kilogramm Katalysator durchgesetzt worden waren. Als Einsatzmaterial diente ein Straight-run-Benzin, das nach Vorfraktionierung einen Reaktoreinsatz ergab, der einen Siedebereich von 33 bis 169° G (ASTM-Destillation) hatte und 0,067 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Der Einsatz wurde der Autofinierungsbehandlung unterworfen, indem er unter den in Tabelle 1 genannten Gleichgewichtsdruckbedingungen durch das Reaktorsystem geleitet wurde. Ein stabilisiertes, beim Doctortest negatives Flüssigprodukt mit einem Schwefelgehalt von 0,0022 Gewichtsprozent wurde erhalten. Das stabilisierte Produkt wurde in einer üblichen kontinuierlichen Destillation in Spezial- und Siedegrenzenbenzine mit folgenden Siedebereichen zerlegt: 60/90, 80/110 und 100/140. Jede Fraktion hatte den gleichen Geruch wie eine entsprechende Vergleichsprobe, die den Güteanforderungen entsprach. Der Geruch jedes Produktes war während der Lagerung stabil. Die Kennzahlen für den Reaktoreinsatz, das.stabilisierte Produkt und die Siedegrenzenbenzine sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.An experiment was carried out in a plant that was normally used for reforming with platinum catalysts and comprised the following parts: a pre-fractionation for the feedstock, three reforming reactors connected in series, which contained a platinum-alumina-halogen catalyst with 0.3 weight percent platinum and 0, Contained 7 percent by weight halogen (0.35 percent by weight fluorine and 0.35 percent by weight chlorine), a separator for reactor products 30, and cycle gas and a column for product stabilization. The cycle gas was washed with amine to remove hydrogen sulfide and then with glycol to remove water in a conventional Girbotol system. The catalyst had already been used in a normal catalytic reforming plant to increase the RON of gasoline to 80, with 96 m 3 of gasoline per kilogram of catalyst being put through. A straight-run gasoline was used as the feedstock, which, after pre-fractionation, gave a reactor feed which had a boiling range from 33 to 169 ° G (ASTM distillation) and contained 0.067 percent by weight sulfur. The feed was subjected to the autofining treatment by passing it through the reactor system under the equilibrium pressure conditions given in Table 1. A stabilized, doctor test negative liquid product with a sulfur content of 0.0022 percent by weight was obtained. The stabilized product was broken down in a customary continuous distillation into specialty and special boiling point petrol with the following boiling ranges: 60/90, 80/110 and 100/140. Each fraction had the same odor as a corresponding comparison sample that met the quality requirements. The odor of each product was stable during storage. The key figures for the use of the reactor, the stabilized product and the special boiling point spirits are given in Table 1 below.

Tabelle 1Table 1

Betriebsbedingungen:Operating conditions:

Reaktortemperatur, ° C 410 Ö5 Reactor temperature , ° C 410 Ö5

Reaktordruck, atü 17,5Reactor pressure, atü 17.5

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std. 3,0
Space velocity,
V / V / h 3.0

Kreislaufgasmenge, m3/m3 450Circulation gas amount, m 3 / m 3 450

Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases, Volumprozent 93Hydrogen content of the cycle gas, percentage by volume 93

Kennzahlen des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten
Produktes:
Spezifisches Gewicht bei
Key figures of the reactor use and the stabilized
Product:
Specific weight at

15°/4°C 15 ° / 4 ° C

ASTM-Destillation:ASTM distillation:

Siedeanfang, 0C Initial boiling point, 0 C

5%,°C 5%, ° C

10%, °C 10%, ° C

50%, °C 50%, ° C

90%, 0C 90%, 0 C

95%, °C 95%, ° C

Siedeende, 0C ,.End of boiling point, 0 C,.

Doctortest..: Doctor test ..:

Gesamtschwefel, Gewichtsprozent Total sulfur, weight percent

Olefine, Volumprozent ...
. Aromaten, Volumprozent
Olefins, volume percentage ...
. Aromatics, percent by volume

Einsatzmission

0,70500.7050

3333

5050

5858

104104

145145

155155

169169

0,061 0,50.061 0.5

4,54.5

Produktproduct

0,71180.7118

3939

5656

62 103 144 152 171 negativ62 103 144 152 171 negative

0,00220.0022

0,50.5

6,56.5

60/9060/90 SiedebereichBoiling range 100/140100/140 80/11080/110 RedestillierteRedistilled Siedegrenzenbenzjne:Boiling limit benzjne: Spezifisches Gewichtspecific weight 0,67550.6755 0,73600.7360 bei 1574°C at 1574 ° C 0,70900.7090 ASTM-Destillation:ASTM distillation: 5858 103103 Siedeanfang, 0C...Beginning of boiling, 0 C ... 7979 8383 137137 Siedeende, 0CEnd of boiling, 0 C 0,50.5 108108 0,50.5 Olefine, VolumprozentOlefins, percent by volume 0,50.5 Aromaten, VolumAromatics, volume 0,50.5 8,58.5 prozent percent 2,02.0 Geruchsvergleich mitOdor comparison with Vergleichsproben, dieComparative samples that den Güteanforderungenthe quality requirements gleichsame gleichsame entsprechen correspond stabilstable gleichsame stabilstable Stabilität des Geruchs..Stability of the odor. stabilstable

B e i s ρ i e 1 2 Herstellung von SiedegrenzenbenzinenB e i s ρ i e 1 2 Manufacture of special boiling point petrol

In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Reformierungsanlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde das Rohbenzin vor der Vorfraktionierung teilweise entschwefelt, indem es bei 328° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit (auf Flüssigzustand bezogen) von 0,8 V/V/Std. und einem Druck von 1,75 atü durch eine Kolonne geleitet wurde, die granulierte Bleicherde enthielt. Hierbei wurde der Schwefelgehalt des rohen Einsatzmaterials von 0,065 Gewichtsprozent auf 0,014 Gewichtsprozent verringert. Dieses Einsatzmaterial wurde dann unter den in Tabelle 2 genannten Gleichgewichtsdruckbedingungen der Autofinierungsbehandlung unterworfen. Das stabilisierte Produkt aus der Autofinierungsbehandlung war beim Doctor-Another attempt was made in the catalytic reforming plant described in Example 1 accomplished. In this experiment, the raw gasoline was partially desulphurized before the pre-fractionation, by being at 328 ° C, a space velocity (in terms of liquid state) of 0.8 V / V / hour and a pressure of 1.75 atü was passed through a column, the granulated bleaching earth contained. In doing so, the sulfur content of the crude feed became 0.065 percent by weight reduced to 0.014 weight percent. This feedstock was then given the autofining treatment under the equilibrium pressure conditions shown in Table 2 subject. The stabilized product from the auto-fining treatment was at the Doctor's

test negativ und enthielt 0,0001 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Fraktionierung des stabilisierten Produkts erhaltene Siedegrenzenbenzine hatten den gleichen Geruch wie entsprechende Vergleichsproben, die den Güteanforderungen entsprachen, und waren geruchsstabil. Die Kennzahlen des Reaktoreinsatzes und der raffinierten Produkte sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß bei vorheriger Entschwefelung des Reaktoreinsatzes ein wesentlich höherer Autofmierungs-Gleichgewichtsdruck bei der gleichen Betriebstemperatur erhalten wird (30 atü im Vergleich zu 17,5 atü bei 41O0C) und daß mit dem vorher entschwefelten Einsatz ein höherer Durchsatz von 4,3 V/V/Std. gegenüber 3,0 V/V/Std. möglich war.test negative and contained 0.0001 weight percent sulfur. Special boiling point spirits obtained by fractionating the stabilized product had the same odor as corresponding comparison samples which met the quality requirements and were odor-stable. The ratios of reactor feed and refined products are given in Table 2 below. A comparison of the results of Examples 1 and 2 shows that with prior desulfurization of the reactor insert a much higher Autofmierungs equilibrium pressure is obtained at the same operating temperature (30 atm compared to 17.5 atm at 41O 0 C) and that desulfurized with the previously Use a higher throughput of 4.3 V / V / hour. compared to 3.0 V / V / h was possible.

Tabelle 2Table 2

Betriebsbedingungen:Operating conditions:

Reaktortemperatur, 0C 410Reactor temperature, 0 C 410

Reaktordruck, atü , 30Reactor pressure, atü, 30

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space velocity,

V/V/Std 4,3V / V / hr 4.3

Kreislaufgasmenge, m3/m3 600Circulation gas volume, m 3 / m 3 600

Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases,
Volumprozent 98
Hydrogen content of the cycle gas,
Volume percentage 98

Einsatzmission Produktproduct Eigenschaften des ReaktorProperties of the reactor einsatzes und des stabilisierteninsert and stabilized Produktes:Product: Spezifisches Gewichtspecific weight bei 15°/4°C at 15 ° / 4 ° C - 0,7135- 0.7135 0,71750.7175 ASTM-Destillation:ASTM distillation: Siedeanfang, 0C Initial boiling point, 0 C 4747 5555 5%, 0C 5%, 0 C 6464 6969 10%, 0C 10%, 0 C 7070 ' 74'74 50%, 0C 50%, 0 C 104104 106106 90%, °C 90%, ° C 138138 142142 95%, 0C 95%, 0 ° C 149149 150150 Siedeende, 0C End of boiling, 0 C 158158 160160 Doctortest Doctor test negativnegative Gesamtschwefel,Total sulfur, Gewichtsprozent Weight percent 0,014*)0.014 *) 0,0010.001 Olefine, Volumprozent ...Olefins, volume percentage ... 0,50.5 0,50.5 Aromaten, VolumprozentAromatics, percent by volume 6,06.0 6,56.5

*) Der Einsatz wurde von 0,065 auf 0,014 Gewichtsprozent Schwefelgehalt entschwefelt, indem er bei 329° C, 0,8 V/V/Std. und 1,75 atü über aktivierte Bleicherde geleitet wurde.*) The use was from 0.065 to 0.014 percent by weight Sulfur content is desulfurized by being heated at 329 ° C, 0.8 V / V / hour. and 1.75 atm was passed over activated fuller's earth.

ςς 60/9060/90 >iedebereich> iedbereich 100/140100/140 80/11080/110 RedestillierteRedistilled Siedegrenzenbenzine:Boiling limit gasoline: Spezifisches Gewichtspecific weight • bei 15°/4°C • at 15 ° / 4 ° C ASTM-Destillation:ASTM distillation: 6262 102102 Siedeanfang, 0C...Beginning of boiling, 0 C ... 8080 8282 138138 Siedeende, 0CEnd of boiling, 0 C 106106 Olefine,Olefins, 0,50.5 0,50.5 Volumprozent Volume percentage 0,50.5

Aromaten,Aromatics,

Volumprozent Volume percentage

Geruchsvergleich mit
Vergleichsproben, die
den Güteanforderungen
Odor comparison with
Comparative samples that
the quality requirements

entsprechen correspond

Stabilität des Geruchs..Stability of the odor.

60/9060/90

Siedebereich
80/110
Boiling range
80/110

0,50.5

gleich
stabil
same
stable

1,51.5

gleich
stabil
same
stable

100/140100/140

gleich stabilequally stable

Beispiel 3
Herstellung von Testbenzinen
Example 3
Production of white spirit

In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Reformierungsanlage wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Straight-run-Benzin, das 0,148 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, durch die Bleicherdekolonne geführt wurde, wobei ein Reaktoreinsatz erhalten wurde, der 0,072 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Dieses Einsatzmaterial wurde unter Gleichgewichtsdruckbedingungen der Autofinierungsbehandlung unterworfen, wobei ein stabilisiertes Produkt erhalten wurde, das beim Doctortest negativ war, 0,0002 Gewichtsprozent enthielt und den gleichen Geruch hatte wie eine entsprechende Vergleichsprobe, die den Güteanforderungen entsprach. Der Geruch des Produktes war während der Lagerung stabil. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten Produktes sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.In the catalytic reforming plant described in Example 1, an experiment was carried out in which a straight run gasoline containing 0.148 weight percent sulfur passed through the fuller's earth column was performed to obtain a reactor insert containing 0.072 percent by weight sulfur. This feed was subjected to the autofining treatment under equilibrium pressure conditions, a stabilized product was obtained which was negative in the doctor test, 0.0002 percent by weight and had the same odor as a corresponding comparative sample containing the Quality requirements met. The odor of the product was stable during storage. Working conditions and the properties of the reactor feed and the stabilized product are below given in Table 3.

Tabelle 3
Betriebsbedingungen:
Table 3
Operating conditions:

Reaktortemperatur, 0C 795Reactor temperature, 0 C 795

Reaktordruck, atü 30Reactor pressure, atü 30

Raumströ mungsgesch windigkeit,Room flow velocity,

V/V/Std 3,0V / V / hr 3.0

Kreislaufgasmenge, m3/m3 890Circulation gas volume, m 3 / m 3 890

Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases,
Volumprozent 97
Hydrogen content of the cycle gas,
Volume percentage 97

Eigenschaften des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten
Produktes:
Properties of the reactor insert and the stabilized one
Product:

Spezifisches Gewichtspecific weight

bei 15O/4OC..... 0,7775 0,7785at 15 O / 4 O C ..... 0.7775 0.7785

ASTM-Destillation:ASTM distillation:

Siedeanfang, 0C 150,5 153Initial boiling point, 0 C 150.5 153

5%,°C 157 1575%, 157 157 ° C

10%, 0C :... 158,5 158,510%, 0 C: ... 158.5 158.5

50%, °C 166 16650%, 166 ° C 166

90%, °C 177 177,590%, ° C 177 177.5

95%, °C 182 182,595%, ° C 182 182.5

Siedeende, °C 188 200End of boiling, ° C 188 200

Doctortest positiv negativDoctor test positive negative

Gesamtschwefel,Total sulfur,

Gewichtsprozent 0,072*) 0,0002Weight percent 0.072 *) 0.0002

*) Das Einsatzmaterial wurde von 0,148 auf 0,072 Gewichtsprozent Schwefel entschwefelt, indem es bei 343° C, 0,6 V/V/Std. und 1,75 atü über aktivierte Bleicherde geleitet wurde.*) The feed material was desulphurized from 0.148 to 0.072 percent by weight of sulfur by adding at 343 ° C, 0.6 V / V / h. and 1.75 atm was passed over activated fuller's earth.

Einsatzmission

Produktproduct

Fortsetzungcontinuation

Einsatzmission Produktproduct Olefine, Volumprozent ...Olefins, volume percentage ... 0,50.5 1,01.0 Aromaten, VolumprozentAromatics, percent by volume 18,018.0 19,519.5 Geruchsvergleich mitOdor comparison with Vergleichsproben, dieComparative samples that den Güteanforderungenthe quality requirements entsprechen correspond gleichsame Stabilität des Geruchs Stability of the odor - stabilstable

Beispiel 4Example 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Reformierungsanlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem ein Straight-run-Benzin, das 0,115 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, im Bleieherdeturm behandelt wurde, wobei ein Reaktoreinsatz mit einem Schwefelgehalt von 0,034 Gewichtsprozent erhalten wurde. Der Reaktoreinsatz wurde unter Gleichgewichtsdruckbedingungen der Autofinierungsbehandlung unterworfen, wobei ein stabilisiertes Produkt erhalten wurde, das beim Doctortest negativ war, 0,0001 Gewichtsprozent Schwefel enthielt und den gleichen Geruch hatte wie eine Vergleichsprobe eines entsprechenden Testbenzins, das den Güteanforderungen entsprach. Der Geruch des Produktes war während der Lagerung stabil. Die Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen des Einsatzmaterials und des stabilisierten Produktes sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß durch vorherige Teilentschwefelung des Reaktoreinsatzes ein Autofinierungs-Gleichgewichtsdruck von 30 atü bei einer niedrigeren Reaktortemperatur (416 gegenüber 423° C) unter sonst gleichen Betriebsbedingungen möglich ist.Another attempt was made in the catalytic reforming plant described in Example 1 carried out in which a straight-run gasoline containing 0.115 weight percent sulfur in the lead stove tower was treated, with a reactor insert with a sulfur content of 0.034 percent by weight was obtained. The reactor feed was autofinished treatment under equilibrium pressure conditions subjected to a stabilized product was obtained that negative in the doctor test was, contained 0.0001 weight percent sulfur and had the same odor as a comparative sample a corresponding test gasoline that met the quality requirements. The smell of the product was stable during storage. The working conditions and the key figures of the input material and the stabilized product are shown in Table 4 below. A comparison of the results of the Examples 3 and 4 show that an autofining equilibrium pressure can be achieved by prior partial desulphurization of the reactor feed of 30 atm at a lower reactor temperature (416 versus 423 ° C) below otherwise the same operating conditions are possible.

Tabelle 4Table 4

Betriebsbedingungen:Operating conditions:

Reaktortemperatur, 0C 416Reactor temperature, 0 C 416

Reaktordruck, atü 30Reactor pressure, atü 30

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space velocity,

V/V/Std. 3,0V / V / h 3.0

Kreislaufgasmenge, m3/m3 ............ 855Circulation gas volume, m 3 / m 3 ............ 855

Wasserstoffgehalt des Kreisiaufgases,
Volumprozent ..'.". 98
Hydrogen content of the circulating gas,
Percentage by volume .. '. ". 98

Eigenschaften des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten
Produktes: :
Properties of the reactor insert and the stabilized one
Product::

Spezifisches Gewicht
bei 1574°:C.■.'.·■...■:;■_.■;.;..
, ÄSTM-DestillatJon: V ■''. : ' :
r -Si.edeanfang, 0C .....,..
V;.-:' 57Oi0C.-.;..:....-:^
specific weight
at 1574 ° : C. ■. '. · ■ ... ■:; ■ _. ■;.; ..
, ÄSTM distillateJon: V ■ ''. : ':
r -Si.edeanfang, 0 C ....., ..
V; .-: '57Oi 0 C .-.; ..: ....-: ^

Siedeende, 0C,,.....,.End of boiling point, 0 C ,, .....,.

Einsatzmission

0,77750.7775

152152 149149 159 · ·159 · · 157157 161161 159159 Ϊ68 ; Ϊ68 ; 167167 179 ·.■■■■■'■■■179 ·. ■■■■■ '■■■ 180180 183183 185185 189 >189> .194.194

Produktproduct

0,77850.7785

Einsatzmission Produktproduct Doctortest.... Doctor test .... negativnegative Gesamtschwefel,Total sulfur, Gewichtsprozent Weight percent 0,034*)0.034 *) 0,00010.0001 Olefine, Volumprozent ...Olefins, volume percentage ... 0,50.5 0,50.5 Aromaten, VolumprozentAromatics, percent by volume 17,517.5 20,520.5 Geruchsvergleich mitOdor comparison with Vergleichsproben, dieComparative samples that den Güteanforderungenthe quality requirements entsprechen correspond gleichsame Stabilität des Geruchs Stability of the odor stabilstable

*) Das Einsatzmaterial wurde von 0,115 auf 0,034 Gewichtsprozent Schwefel entschwefelt, indem es bei 329° C, 0,6 V/V/Std. und 1,75 atü über aktivierte Bleicherde geleitet wurde.*) The feed material was desulfurized from 0.115 to 0.034 percent by weight of sulfur by adding it at 329 ° C, 0.6 V / V / h. and 1.75 atm was passed over activated fuller's earth.

B e i s ρ i e 1 5 Herstellung von SiedegrenzenbenzinenB e i s ρ i e 1 5 Manufacture of special boiling point petrol

In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Reformierungsanlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Vor diesem Versuch wurden jedoch die Reaktoren mit frischem Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator gefüllt, der 0,3 Gewichtsprozent Platin und 0,7 Gewichtsprozent Halogen (0,35 Gewichtsprozent Fluor und 0,35 Gewichtsprozent Chlor) enthielt. Das rohe Ausgangsmaterial wurde vor der Vorfraktionierung teilweise entschwefelt, indem es bei 329° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf Flüssigzustand) von 0,6 V/V/Std. und 1,75 atü durch einen mit granulierter Bleicherde gefüllten Turm geleitet wurde. Hierbei wurde der Schwefelgehalt des rohen Ausgangsmaterials von . 0,07 Gewichtsprozent auf 0,041 Gewichtsprozent gesenkt. Dieses Material wurde unter den nachstehend in Tabelle 5 angegebenen Gleichgewichtsdruckbedingungen der Autofinierungsbehandlung unterworfen. Das stabilisierte Produkt war beim Doctortest negativ und enthielt 0,0001 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Fraktionierung des stabilisierten Autofinierungsproduktes wurden Siedegrenzenbenzine erhalten, die den gleichen Geruch hatten wie entsprechende Vergleichsproben, die den Güteanforderungen entsprachen. Die Kennzahlen des Reaktoreinsatzes und der bei der Raffination erhaltenen Produkte sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 5 zeigt, daß bei Verwendung eines frischen Katalysators ein wesentlich höherer Auto-Another attempt was made in the catalytic reforming plant described in Example 1 accomplished. Before this attempt, however, the reactors were equipped with fresh platinum-alumina-halogen catalyst filled, the 0.3 percent by weight platinum and 0.7 percent by weight halogen (0.35 percent by weight Fluorine and 0.35 percent by weight chlorine). The raw starting material was before the Pre-fractionation partially desulfurized by placing it at 329 ° C, a space flow velocity (related on liquid state) of 0.6 V / V / hour. and 1.75 atm by one with granulated fuller's earth filled tower was headed. Here, the sulfur content of the raw starting material was from . 0.07 percent by weight reduced to 0.041 percent by weight. This material was listed below subjected to the equilibrium pressure conditions shown in Table 5 to the autofining treatment. The stabilized product was negative in the doctor test and contained 0.0001 percent by weight sulfur. Through Fractionation of the stabilized auto-refining product, special boiling-point spirits were obtained which had the had the same odor as corresponding comparison samples that met the quality requirements. the Key figures of the reactor use and the products obtained in the refining are below in Table 5 given. A comparison of the results of Examples 2 and 5 shows that using a a much higher car-

. finierungs-Gleichgewichtsdruck (32,5 gegenüber 30 atü) bei.einer niedrigeren Betriebstemperatur (385 gegenüber 41O0C) erhalten wird als bei Verwendung des im Beispiel 2 gebrauchten Katalysators. .: " ;:"■■-■ .:::. Finierungs-equilibrium pressure (32.5 compared to 30 atü) at.einer operating temperature (385 compared to 41O 0 C) is obtained than when using the catalyst used in Example 2. .: ";:" ■■ - ■ . :::

:....':V".'r''V''.\ . '■■ ■ ' Tabelle 5 "^v"''/''. , ?Ϊ~..Γ'.: Betriebsbedingungen: ;^i .: /;.·■;: .... ': V ".' R '' V ''. \. '■■ ■' Table 5 " ^ v "'' / ''. , ? Ϊ ~ ..Γ '. : Operating conditions:; ^ i.: /;.·■;

Reaktortemperatur, °C :..... 400Reactor temperature, ° C: ..... 400

Reaktordruck, atü 32,5Reactor pressure, atü 32.5

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space velocity,

V/V/Std 2,5V / V / hr 2.5

Kreislaufgasmenge, m3/m3 779Circulation gas volume, m 3 / m 3 779

Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases, Volumprozent 98Hydrogen content of the cycle gas, percentage by volume 98

009 524/227009 524/227

Fortsetzungcontinuation

Eigenschaften des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten
Produktes:
Spezifisches Gewicht
Properties of the reactor insert and the stabilized one
Product:
specific weight

bei 15°/4°C at 15 ° / 4 ° C

ASTM-Destillation:
Siedeanfang, 0C
ASTM distillation:
Initial boiling point, 0 C

10%, 0C
50%, 0C
90%, 0C
10%, 0 C
50%, 0 C
90%, 0 C

95%,95%,

Siedeende, 0C End of boiling, 0 C

Doctortest Doctor test

Gesamtschwefel,Total sulfur,

Gewichtsprozent Weight percent

Olefine, Volumprozent ...
Aromaten, Volumprozent
Olefins, volume percentage ...
Aromatics, percent by volume

Einsatzmission

0,7170.717

51 -51 -

6565

72 108 147 157 18072 108 147 157 180

positivpositive

0,014*)0.014 *)

6,06.0

Produktproduct

0,7200.720

5757

7070

76 109 150 165 182 negativ76 109 150 165 182 negative

0,00010.0001

8,08.0

*) Der Einsatz wurde von 0,07 auf 0,014 Gewichtsprozent Schwefelgehalt entschwefel, indem er bei 329° C, 0,6 V/V/Std. und 1,82 atü über aktivierte Bleicherde geleitet wurde.*) The use was from 0.07 to 0.014 weight percent sulfur content desulfurization by at 329 ° C, 0.6 V / V / h. and 1.82 atm was passed over activated fuller's earth.

60/9060/90 SiedebereichBoiling range 100/140100/140 80/11080/110 RedestillierteRedistilled Siedegrenzenbenzine:Boiling limit gasoline: Spezifisches Gewichtspecific weight 0,6780.678 0,7370.737 bei 15°/4° C at 15 ° / 4 ° C 0,70950.7095 ASTM-Destillation:ASTM distillation: 6060 101101 Siedeanfang, 0C...Beginning of boiling, 0 C ... 8787 7979 136,5136.5 Siedeende, 0CEnd of boiling, 0 C 00 108,5108.5 0,70.7 Olefine, VolumprozentOlefins, percent by volume 0,50.5 Aromaten,Aromatics, 0,50.5 7'5 7 ' 5 Volumprozent Volume percentage 2,02.0 Geruchsvergleich mitOdor comparison with Vergleichsproben, dieComparative samples that den Güteanforderungenthe quality requirements gleichsame gleichsame entsprechen correspond gleichsame

Beispiele Herstellung von TestbenzinExamples Production of white spirit

In der im Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Reformierungsanlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem jedoch der gleiche frische Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator wie im Beispiel 5 verwendet wujrde. Das rohe Ausgangsmaterial wurde vor der Vorfraktionierung teilweise entschwefelt, indem es bei 329° C, 0,6 V/V/Std. (auf Flüssigzustand bezogen) und 1,75 atü durch eine Kolonne geleitet wurde, die granulierte Bleicherde enthielt. Hierbei wurde der Schwefelgehalt des rohen Einsatzmaterials von 0,135 Gewichtsprozent auf 0,047 Gewichtsprozent verringert. Dieses Material wurde unter den nachstehend in Tabelle 6 genannten Gleichgewichtsdruckbedingungen der Autofinierungsbehandlung unterworfen. Das stabilisierte ProduktAnother attempt was made in the catalytic reforming plant described in Example 1 carried out, in which, however, the same fresh platinum-alumina-halogen catalyst as in Example 5 was used. The raw raw material became partial before the pre-fractionation desulfurized by it at 329 ° C, 0.6 V / V / h. (on Liquid state referred) and 1.75 atm was passed through a column, the granulated bleaching earth contained. In doing so, the sulfur content of the crude feed was increased to 0.135 percent by weight 0.047 percent by weight reduced. This material was listed in Table 6 below Equilibrium pressure conditions subjected to the autofining treatment. The stabilized product

aus dieser Behandlung war beim Doctortest negativ, enthielt 0,0001 Gewichtsprozent Schwefel und hatte den gleichen Geruch wie eine Vergleichsprobe eines entsprechenden Testbenzins, das den Güteanforderungen entsprach. Die Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen des Ausgangsmaterials und des stabilisierten Produkts sind in Tabelle 6 angegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 4 und 6 zeigt, daß bei Verwendung des frischen Katalysators ein wesentlich höherer Gleichgewichtsdruck (33 gegenüber 30 atü) bei einer etwas niedrigeren Reaktortemperatur (410 gegenüber 4160C) erhalten wurde als bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 4.from this treatment was negative in the doctor test, contained 0.0001 percent by weight sulfur and had the same odor as a comparison sample of a corresponding test gasoline that met the quality requirements. The working conditions and the characteristics of the starting material and the stabilized product are given in Table 6. A comparison of the results of Examples 4 and 6 shows that when using the fresh catalyst, a significantly higher equilibrium pressure (33 versus 30 atmospheres) at a somewhat lower reactor temperature (410 versus 416 ° C.) was obtained than when using the catalyst of Example 4.

Tabelle 6Table 6

Betriebsbedingungen:Operating conditions:

Reaktortemperatur, 0C 410Reactor temperature, 0 C 410

Reaktordruck, atü 33 ■Reactor pressure, atü 33 ■

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space velocity,

V/V/Std ■.... 2,5V / V / hr ■ .... 2.5

Kreislaufgasmenge, m3/m3 · 798Circulation gas volume, m 3 / m 3 798

Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases, Volumprozent 98Hydrogen content of the cycle gas, percentage by volume 98

Eigenschaften des Reaktoreinsatzes und des stabilisierten
Produktes:
Properties of the reactor insert and the stabilized one
Product:

Spezifisches Gewicht
bei 15740C........,
specific weight
at 1574 0 C ........,

ASTM-Destillation:
Siedeanfang, ° C ..,
ASTM distillation:
Initial boiling point, ° C ..,

3C 3 C

3C 3 C

'C-'C-

3C 3 C

3C 3 C

5%,5%,

10%,10%,

50%,
90%,
95%,
50%,
90%,
95%,

Siedeende, °C End of boiling point, ° C

Doctortest Doctor test

Gesamtschwefel,Total sulfur,

Gewichtsprozent Weight percent

Olefine, Volumprozent ...
Aromaten, Volumprozent
Geruchsvergleich mit
Vergleichsproben, die
den Güteanforderungen
entsprechen
Olefins, volume percentage ...
Aromatics, percent by volume
Odor comparison with
Comparative samples that
the quality requirements
correspond

Einsatzmission

0,7740.774

146146

148 .148.

151151

158158

173173

180180

190190

positivpositive

0,047 0,5 18,00.047 0.5 18.0

Produktproduct

0,7770.777

152 156 157 165 182 188 199 negativ152 156 157 165 182 188 199 negative

0,0001 0,50.0001 0.5

21,521.5

gleichsame

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Spezial- oder Testbenzinen mit negativem Doctortest, annehmbarem Geruch und guter Geruchsstabilität durch katalytisches Behandeln eines im Bereich von 30 bis 2000C siedenden und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls einer Entfernung des Schwefelüberschusses unterworfenen Straight-run-Erdölbenzins unter Gleichgewichtsdruck-Autofinierungs-Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Reformierungskatalysators gearbeitet1. A process for the production of special or test fuels with negative Doctor test, an acceptable odor and good odor stability subject by catalytically treating a to 200 0 C boiling in the range of 30 and 0.01 to 1 weight percent sulfur-containing, optionally, a removal of the sulfur surplus straight- run petroleum gas under equilibrium pressure autofining conditions, characterized in that it is carried out in the presence of a reforming catalyst wird, der ein Platingruppenmetall auf einem feuerfesten Oxyd als Träger enthält.containing a platinum group metal supported on a refractory oxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der das Platingruppenmetall in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that in the presence of a catalyst is worked, the platinum group metal in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Aluminiumoxyd als Träger enthaltenden Katalysators gearbeitet wird.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that in the presence of an aluminum oxide is operated as a carrier-containing catalyst. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial dem Verfahren unterworfen wird, dessen Schwefelgehalt durch eine Vorbehandlung mit einem festen Absorptionsmittel auf Werte von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent gesenkt worden ist.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a starting material is the Process is subjected to its sulfur content by pretreatment with a solid absorbent has been reduced to values of 0.01 to 0.05 percent by weight. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Autofinierungsbehandluijg bei Temperaturen von 288 bis 438° C, vorzugsweise 371 bis 4270C, und Drücken von 7 bis 42 atü, vorzugsweise 17,5 bis 35 atü, durchgeführt wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Autofinierungsbehandluijg at temperatures from 288 to 438 ° C, preferably 371-427 0 C, and pressures of 7-42 atm, preferably 17.5 to 35 atm, is performed.

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