DD156735A1 - Automatich registrierende praezisionsmessapparatur - Google Patents

Abstract

In der vorliegenden Erfindung "Automatisch registrierende Praezisionsgasmessapparatur" wird eine Apparatur beschrieben, die es gestattet, gasverbrauchende Reaktionen wie z. B. Hydrierungen, Oxydationen etc. im Labormassstab mit hoher Praezision automatisch zu verfolgen. Sie ist sowohl fuer kinetische als auch analytische Untersuchungen geeignet. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus einer Gasbuerette mit Quecksilbervorratsgefaess, das mit einer Elektrolysezelle zur Hebung des Quecksilberniveaus bei Gasverbrauch verbunden ist, dem Reaktionsgefaess und einem empfindlichen Differentialmanometer, das die Elektrolyse steuert. Bei Gasverbrauch entsteht in der Apparatur ein geringer Unterdruck, der vom Manometer signalisiert durch Einschalten der Elektrolyse ausgeglichen wird. Der Gasverbrauch wird anhand des Spannungsabfalls an einem Platindraht in der Gasbuerette aufgezeichnet. Im Unterschied zu den beschriebenen technischen Loesungen ist der Aufbau der Apparatur (Baukastenprinzip) hoechst einfach, und die Einzelteile, insbesondere die Buerette und der Platindraht in der Buerette, sind leicht auswechselbar. Ferner ist die Apparatur dadurch gekennzeichnet, dass Gasverbrauch und Schreiberausschlag durch eine elektronische Schaltung, die im Platindraht einen nahezu konstanten Strom erzeugt, eine lineare Beziehung darstellen. Aufgrund des hoechst empfindlichen Manometers und des auf einer elektronischen Schaltung basierenden Relais erhaelt man sehr exakt aufgezeichnete Gasverbrauchskurven.

Description

Titel der Erfindung":

Automatisch registrierende Fräzisionsgasmeßapparatur G 01 N '//04

Anwendung? ge Qi e t^d e_r _r Er fin d un g :

Die der Erfindung zugrundeliegende automatisch registrierende Präzisionsgasmeßapparatur dient ganz allgemein zur Messung von gasverbrauchenden Reaktionen bei konstantem Druck, unabhängig von der Art des Gases. Sie ist sowohl für kinetische als auch analytische Untersuchungen geeignet·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In der Literatur sind zahlreiche Apparaturen zur automatischen Registrierung eines Gasverbrauchs bei konstantem Druck beschrieben worden. Sie zeichnen sich im wesentlichen dadurch aus, daß entweder das verbrauchte Gas automatisch nachgeliefert wird (Gasentwicklung durch Elektrolyse einer geeigneten Elektrolytlösung (1)) oder das Gasvolumen in einer entsprechenden Meßvorrichtung (Gasmeßbürette, Meßzylinder mit beweglichem Kolben etc.) automatisch verändert wird. Das kann ζ« B. durch Heben eines nit einer Gasmeßbürette verbundenen Niveaugefäßes mittels einer fahrbaren Hebevorrichtung (2), durch Eindrücken eines beweglichen Kolbens mittels eines Motors in einen Gasmeßzylinder (3)» das Heben der Sperrflüssigkeit in einer Gasmeßbürette z. B· durch öffnen und Schließen eines geeigneten Magnetventils (4) oder durch Erzeugen eines Gasdruckes im Niveaugefäß durch Elektrolyse (5) bewirkt werden.

Die Steuerung aller dieser Vorrichtungen erfolgt über geeignete Differentialmanometer, in den meisten Fällen ein U-Rohrmanometer, wobei die Druckänderungen photometrisch (6) oder elektrisch (4) signalisiert werden. Die Registrierung des Gasverbrauchs erfolgt hierbei mechanisch auf einer Papiertrommel (3) photometrisch (4) oder elektrisch durch Messen der Widerstandsänderung oder des Spannungsabfalls entlang eines in die Meßbürette eingespannten stromdurchflossenen Drahtes (5) bzw. entlang eines Potentiometers, das mit der Höhe des Niveaus in der Gasbürette bzw. mit dem Kolbenstand im Gaszylinder gekoppelt ist (7)·

Diese in der Literatur beschriebenen technischen Lösungen sind entweder mechanisch aufwendig, von der V/arte des Gerätebaus veraltet, von ungenügender Präzision oder unter anaeroben Bedingungen nur sehr schwer zu realisieren.

Die der vorliegenden Erfindung am nächsten liegende technische Lösung ist im DDR WP 123 551 (8) beschrieben worden. Bei dieser Apparatur, die eine sinnvolle Kombination einiger der oben beschriebenen Prinzipien darstellt, wird der bei einem Gasverbrauch im Reaktionsgefäß entstehende Unterdruck mit Hilfe eines Schrägmanometers signalisiert, wodurch eine Elektrolyse in Gang gesetzt wird, die im Niveaugefäß einen zusätzlichen Druck erzeugt und das als Sperrflüssigkeit verwendete Quecksilber entsprechend dem Gasverbrauch so lange in die Bürette drückt, bis der Normaldruck wieder hergestellt ist. Die Höhe des in der Bürette aufsteigenden Quecksilbers verändert den Widerstand eines in die Gasbürette eingespannten Platindrahtes, der über eine einfache Wheatstonesche Brückenschaltung euf einem Kompensationsschreiber registriert wird.

Diese Apparatur hat jedoch eine Reihe von Mängeln. Die wichtigsten sind:

- Schalthäufigkeit bzw. Empfindlichkeit des Schrägmanometers ist zu gering, was eine treppenförmige Registrierkurve zur Folge hat.

- Die Steuerung der Elektrolyse wird mit einem Relais betrieben, bei dem an den Kontakten des Schrägmanometers eine Spannung von 220 V liegt, wodruch es beim Öffnen und Schließen der Kontakte zur Funkenbildung kommt, die eine Verzunde-

rung des Quecksilbers bzw. des Metallkontaktes und damit eine weitere Abnahme der Empfindlichkeit zur Folge hat.

- Die Linearität zwischen Höhe des ^uecksilberniveaus und Sehreiberausschlag ist wegen der verwendeten Schaltung nicht gewährleistet.

- Ausgedehnte Teile der Apparatur (Zuleitungen etc.) sind nicht temperierbar, wodurch bei langsameren Reaktionen Verfälschungen der Registrierkurve entstehen.

- Das Auswechseln und Reinigen einzelner Apparateteile ist aufwendig oder nicht ohne weiteres möglich.

Übersicht über die vorliegende Literatur einschließlich der Patente:

(1) L. I. s4mandi u. F. Nagy, Acta Chim. Acad· Sei. Hung· 46, 101 (1965)

(2) G. 0. Schenck, Z. angew. Chem. 64, 12 (1952)

(3) G. W. H. A. Mansveld, A. P. G. Kieboom, W. Th. M. de Groot u. H. von Bekkum, Anal. Chem. 1970, 42(6) 813

(4) J. Vilim u. J. Hetflejs, Chem. Listy 1976, 70(2), 188

(5) G. Lapluye, Bull. Soc. Chim. France 1963(10), 2287

(6) J. L. Hendrikse u. J. W. E. Coenen, J. Catal. ^O (1973), 72

(7) E. D. Bitner u. H. J. Dutton, J. Am. Oil Chemists' Soc. 41(11), 720 (1964)'

(8) F. Storz, K. Madeja u. K.-W. Pehl, DDR Patentschrift 123 551 (1976)

Ziel дет Erfindung:

Der Vorteil der dieser Erfindung zugrundeliegenden.Apparatur im Vergleich zu den beschriebenen technischen Lösungen besteht darin, daß man gasverbrauchende Reaktionen sowohl kinetisch als auch analytisch mit hoher Präzision verfolgen kann, die Apparatur ?>/enig störanfällig ist und je nach Grö3e der Gasbürette beliebige Gasmengen bis etwa 200 ml gemessen werden können. Der Einsatz ist sowohl bei Forschungsarbeiten als auch in Industrielaboratorien für Routineuntersuchung'en möglich.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine einfache, aber hochempfindliche Gasmeßapparatur, die aus Glasbauteilen zusammengesetzt ist und zur Reparatur oder Reinigung leicht demontiert werden kann· Sie weist daher eine hohe Nutzerfreundlichkeit auf. Gegenüber der im DDR WP 123 551 beschriebenen Apparatur unterscheidet sie sich außerdem durch eine vorteilhafter konstruierte Gasmeßbürette mit einer veränderten Befestigungsanordnung für den Platindraht, ein anders konstruiertes und damit wesentlich empfindlicheres Differentialmanometer, einen elektronischen Leistungsschalter zur Steuerung der Elektrolyse über das Differentialmanometer und eine Konstantstromquelle, die zur Versorgung der Registriereinrichtung für den Gasverbrauch dient. Der Aufbau der Apparatur ist aus der Fig. 1 zu ersehen. Sie besteht aus der Gasmeßbürette 1, dem Quecksilbervorratsgefaß 2 mit dem Verbindungsstück 3 zur Gasbürette (beide durch einen PVC-Schlauch miteinander verbunden), dem Elektrolysegefäß 4 und der Verteilerleiste 5» an die das Differentialmanometer 6 und das Reaktionsgefäß 7 angeschlossen sind. Über die Verteilerleiste 5 wird gleichzeitig auch die gesamte Apparatur mit dem Reaktionsgas gefüllt. Auf dem Reaktionsgefäß befinden sich vier Schliffansätze zum Aufsetzen von Stockbüretten für die Dosierung der Reaktionskomponenten. Diese Schilffansätze können wahlweise auch in den Temperiermantel eingearbeitet sein.

Die gesamte Apparatur erlaubt, wie im DDR WP 123 551 beschrieben, eine direkte Registrierung des verbrauchten Gasvolumens bei konstantem Druck ohne die Inanspruchnahme mechanischer Übertragungselemente und zeichnet sich durch einen wartungsfreien Betrieb aus, besitzt aber gegenüber der dort beschriebenen Meßanordnung folgende wesentlichen Vorteile:

- Sämtliche Bauteile sind, insbesondere durch eine andere Konstruktion der Meßbürette und die Verteilerleisten, bis auf die kurzen Verbindungsstücke voll thernostatisiert und lassen sich nach dem Baukastenprinzip leicht auswechseln oder in unterschiedliche Weise (z. B. Montage verschiedener Meßbüretten auf der Verteilerleiste, Pig. 4) zusammenstellen. Die kurzen Verbindungsstücke können nachträglich

auf bekannte Weise isoliert werden und erlauben damit die Verfolgung einer gasverbrauchenden Reaktion frei von störenden Temperatureinflüssen« Das Zusammenstecken der Bauteile kann wahlweise auch über Schliffverbindungen (Kugelschliffe) et er· erfolgen·

Die Gasmeßbürette besteht aus dem graduierten Bürettenrohr, das oben und unten mit einem Schliff versehen ist· Unterhalb der Graduierung ist in das Bürettenrohr ein Glassteg- ζ.\χσ Befestigung des Platindrahtes eingeschmolzen, vom oberen Ende führt das Zuleitungsrohr nach unten· Bürettenrohr und Zuleitung sind in einem Temperiermantel eingeschmolzen. Wenn man das Quecksilbervorratsgefäß 2 (Pig· 1) so weit senkt, daß der Hg-Spiegel unterhalb des Schliffes S 1 steht, läßt sich die Gasmeßbürette leicht auswechseln und z· B. durch eine mit einem anderen Meßvolumen ersetzen·

Der Platindraht in der Bürette ist leicht auswechselbar· Das Einsetzen geschieht folgendermaßen: In der Olive des Schliffansatzes S 2 (Fig. 2)· befindet sich ein Silicongummi, durch den ein Nickeldraht gezogen wird. Die Olivenkuppel wird mit Expoxidharz ausgegossen und außen in Form einer Kappe überzogen· Kurz oberhalb der Graduierung wird an einer Öse des Ni-Drahtes der Pt-Draht befestigt. Am unteren Ende des Pt-Drahtes wird eine Spiralfeder angebracht, die zur unteren Aufhängung am 'Glassteg dient. Die Gesamtlänge des Pt-Drahtes muß so beschaffen sein, daß nach Einhängen der Feder an den Glassteg im Unterteil der Bürette der Pt-Draht straff gespannt ist, aber nicht reißt. Die Verbindung zum zweiten Kontakt K 2 wird über das Quecksilber hergestellt« Zu diesem Zweck befindet sich im Verbindungsstück 3 (Fig. 2) unterhalb des Hahns H 1 ein Ni-Draht, der auf dieselbe Weise wie oben eingekittet ist· Der Pt-Draht kann in umgekehrter Reihenfolge leicht ausgewechselt werden.

An der temperierbaren Verteilerleiste 5 (Fig. 1) befinden sich Hähne für Anschlüsse an die Bürette (H 2), an das Manometer (H 3),-*an das Reaktionsgefäß (H 4), an den Blasenzähler (H 5) und die Gaszuführung (H 6) oder wahlweise auch für mehrere Büretten (Fig. 4).

Das Reaktionsgefäß 7 ist von einem Temperiermantel umgeben und hat einen planen Boden. Der Abstand zwischen Rührkern 8 und Magnetantrieb 9 soll möglichst gering sein· Der Rührkern 8 wird mit einem hochtourigen Magnetrührwerk angetrieben, und um eine möglichst hochioürige Rührung zu gewährleisten, müssen Innendurchmesser des Gefäßes (ca· 60 mm) und Länge des Rührers (ca. 30 mm) aufeinander abgestimmt sein. Schikanen im Reaktionsgefäß fördern die intensive Durchmischung der Reaktionslösung beim Rühren.

Das Differentialmanometer (Fig. 3) fungiert gleichzeitig als flexible Sperrung nach außen und als Kontaktmanometer zur Steuerung der Elektrolyse. Es ist so konstruiert, daß Druckänderungen in der Apparatur als Folge des Gasverbrauchs im Reaktionsgefäß nicht wie in den üblichen U-Rohrmanometern in Hubarbeit des als Sperrflüssigkeit verwendeten Quecksilbers umgesetzt werden, sondern dieses nur horizontal ausgelenkt wird. Wie aus Fig. 3 zu ersehen ist, wird hierzu im flach verlaufenden unteren Teil eines 3 - 4- mm starken Manometerrohres (Innendurchmesser) ein größerer Quecksilbertropfen so untergebracht, daß er einerseits mit dem von unten hereinragenden Kontaktstift K~ in Verbindung steht und andererseits mit seiner konvexen seitlichen Begrenzungsfläche gerade die Spitze des seitlich eingeführten Kontaktstiftes K^ berührt.

Bei dieser Bau- und Arbeitsweise des Diff erentialmanjometers ändert sich bei kleinen Druckschwankungen nicht die Lage des Quecksilbertropfens (er wird durch die Adhäsionskräfte gegenüber der Glaswand praktisch in ein und- derselben Position fixiert), sondern nur noch die Form seiner seitlichen Begrenzungsfläche, die bei Druckschwankungen mehr oder weniger konvex wird und dabei den Kontakt mit dem seitlich eingeführten spitzen Metallstift öffnet oder schließt. Es wird also weder, wie bei den üblicherweise verwendeten U-Rohrmanometern, Hubarbeit geleistet, noch müssen, wie bei Schrägrohr- oder Kapillarmanometern, Adhäsionskräfte überwunden werden. Dadurch erreicht das hier beschriebene Differentialmanometer trotz sehr einfacher Bauweise eine hohe Empfindlichkeit (Anspruchempfindlichkeit besser als

10 Torr) und arbeitet nahezu trägheitslos· Wichtig für die präzise Punktionsweise des Manometers sind ferner die Reinheit der Quecksilberoberfläche und der Kontaktspitze sowie eine günstige Lage der Spitze des Metallstiftes seitlich zur Quecksilberoberfläche·

Der elektronische Leistungsschalter (Fig. 7) steuert durch das elektrische Signal des als Zweipunktregler funktioniereßden Differentialmanometers (Öffnen und Schließen des Kontaktes zwischen Quecksilber und Metallspitze) die Gasentwicklung durch Elektrolyse einer Na₂S0^/H2S0^-Lösung im Elektrolyseteil, wobei die hierfür benötigten Elektrolyseströme bis 10 A praktisch leistungslos geschaltet werden. Er wird organisch in ein handelsübliches Gleichstromladegerät (ζ. B. Gleichstromladegeräte GU-E 24-12/1OB Wue vom VEB Elektroschaltgerät Dresden) eingebaut, bildet mit diesem eine kompakte Funktionseinheit und ist damit eine leistungsarm schaltbare Stromquelle zum Betrieb von 0hmschen oder auch induktiven Verbrauchern. Der Leistungsschalter ist so ausgelegt, daß an den Anschlußklemmen K- und K₂, des Differentialmanometers eine Wechselspannung von 1,8 V liegt^ und reagiert schon, je nach Einstellung, bei einem Gesamtwiderstand von 0 bis ^O kOhm. Auf diese Weise wird verhindert, daß zwischen dem Quecksilber und dem Kontaktstift Funken überspringen und dadurch diese durch Verzunderung bzwβ Oxidbildung verunreinigt werden. Auf der anderen Seite gewährleistet die hohe Empfindlichkeit der Schaltung, daß auch bei einer geringen Verunreinigung der Kontakte und die dadurch bedingte Widerstandserhöhung noch ein sicheres Schaltsignal erzeugt wird. Die Stromstärke bzw. die einzustellende Spannung des Gleichstromladqgerätes muß so gewählt werden, daß bei gegebener H₂-Aufnähme eine maximale Schaltfrequenz auftritt· Bei drastischer Änderung der ^-Aufnahmegeschwindigkeit während des Versuches ist deshalb auch der Elektrolysestrom entsprechend nachzustellen,.

Der Leistungsschalter besteht aus drei Funktionsgruppen, dem Niederfrequenzgenerator, dem Schaltverstärkerteil mit Leistungsendstufe und dem Stromversorgungsteil.

Der Niederfrequenzgenerator, bestehend aus den Transistoren Tg und T₇, arbeitet als Phasenschiebergenerator· Er erzeugt eine Wechselspannung von 1,8 V^^^ mit einer Frequenz von 3,8 KHz, die über Buchse 2 zum Manometer ausgekoppelt wird·

Der Schaltverstärker mit Leistungsendstufe besteht aus den Transistoren T^, bis T₁- sowie dem Thyristor Thy 1. Über Buchse 1 wird der Baugruppe das Signal vom Manometer zugeführt· T^ bildet mit Diode D^ eine hochohmige Gleichrichterschaltung, die an ihrem Arbeitswiderstand eine Spannung erzeugt, die abhängig vom Zustand des Manometers ist. Diese Spannung wird mit einem Stromtrigger, bestehend aus den Transistoren T₂ und T^, ausgewertet. Nach entsprechender Impedanzwandlung mittels T^ und Phasenanpassung durch T,- wird das Schaltsignal dem Leistungsthyristor Thy 1 zugeführt, der damit den Verbraucherstromkreis schaltet· Das Stromversorgungsteil weist keine Besonderheiten auf. Es wurde so ausgelegt, daß - unabhängig von der Einstellung des Ladegerätes - eine konstante Betriebsspannung für die Elektronikschal tgruppen erzeugt wird·

- Durch die über das Differentialmanometer mit Hilfe des elektronischen Leistungsschalters gesteuerte Elektrolyse wird durch das erzeugte Hp/Op-Gemisch Quecksilber aus dem Niveaugefäß in die Meßbürette gedruckt, die Höhe des Quecks lib-ears' anhand des Spannungsabfalls entlang des Platisdraliis in der Bürette gemessen und mit Hilfe eines Schreibers registriert· Um eine strenge Linearität zwischen der Höhe des Quecksilberniveaus und Schreiberausschlag zu erreichen, wird die in Fig· 6 dargestellte Schaltung verwendet, die unabhängig vom Widerstand des Platindrahts einen nahezu konstanten Strom erzeugt, so daß die zu registrierende Spannung nur eine Punktion des Widerstandes ist·

Der Meßbereich des Schreibers und der Widerstand des Pt-Drahtes sollten so aufeinander abgestimmt sein, daß möglichst die gesamte Schreiberbreite genutzt wird. In der Schaltung befindet sich ein Potentiometer, welches gestattet, den Bereich innerhalb bestimmter Grenzen (+ 10 %) zu ändern bzw· den Schreiber auf 0., d. ho auf den vollen

Ausschlag einzustellen·

Aus dem gleichen Grunde soll auch die Größe der Bürette etwa dem Gasvolumen entsprechen, das bei der Reaktion erwartungsgemäß verbraucht wird.

- Leistungsschalter (Pig. 7), Konstantstromquelle (Fig. 6) sowie die Schaltung einer Glimmlampe (Fig. 7), die bei Tätigkeit der Elektrolyse aufleuchtet, bilden zusammen mit dem Ladegerät eine Einheit, wie aus dem Blockschaltbild aus Fig. 5 hervorgeht.

Aus fuhrun gsbeispiele Beispiel 1 :' Eichung der Apparatur

Sie dient einmal zur Kontrolle, ob die Apparatur störungsfrei arbeitet und zum anderen zur Ermittlung des Umrechnungsfaktors vom Schreiberausschlag auf den Gasverbrauch in ml. Die hierzu notwendige Eichgerade (vgl. Fig. 8) erhält man, indem man eine Flüssigkeit aus einem geeigneten Gefäß, bei dem die Niveauänderung der Flüssigkeit gegenüber der Fallhöhe nicht ins Gewicht fallen darf und Temperatureinflüsse durch einen Temperiermantel ausgeschaltet sind, auslaufen läßt und damit einen Gasverbrauch entsprechend einer Reaktion 0. Ordnung simuliert. Zur Aufnahme einer solchen Eichgeraden sind folgende Operationen durchzuführen (die Bezeichnungen gehen aus Pig«- 1 hervor):

Man schließt an die Hydrierapparatur anstelle des Reaktionsgefäßes 7 das Auslaufgefäß an und stellt die gewünschte Auslaufgeschwindigkeit (für die Eichung etwa 1 ml/min bei einem Schreibervorschub von 20 cm/Std., zur Kontrolle der Funktionstüchtigkeit auch höhere Auslaufgeschwindigkeiten) ein, wobei zunächst eine Verbindung nach außen besteht (H 4 und H*б geöffnet). Bei geöffneten Hähnen H 1, H 2, H wird das Hg-Niveau in der Bürette auf 0 (untere Marke) eingestellt. Man schaltet nun die Stromversorgung für die Elektrolyse, den ^leßdraht in dgr Bürette und den Schreiber an und reguliert letzteren auf den vollen Ausschlag einer gewählten Nullmarke ein. Bei geöffnetem Hahn H 3 und H 7 (H 9 geschlossen) wird die Metallspitze im Manometer so

eingestellt, daß die Elektrolyse gerade ausgeschaltet ist. Ein leises Anklopfen an das Manometergefäß soll die Elektrolyse kurzzeitig in Gang setzen. Die Spannung für die Elektrolyse wird gemäß der Auslaufgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Schaltfrequenz möglichst hoch ist. Gegebenenfalls stellt man die Elektrolyse während des Betriebes nach. Nach Schließen der Hähne H 7 und H 6 beginnt die Apparatur gemäß der Auslaufgeschwindigkeit zu arbeiten. Dabei muß der Schreiber eine Gerade aufzeichnen.

Wenn die obere Marke der Bürette erreicht ist, schaltet man die Elektrolyse aus, stellt durch Öffnen des Hahns H 6 die Verbindung,nach außen her, sperrt durch Schließen von Hahn H 3 das Manometer ab und läßt durch Öffnen von H 7 das Hg-Niveau auf die Ausgangsstellung zurückfallen. Mit Abstellen des Auslaufs ist der Versuch beendet.

Als Testergebnis erhält man die Eichkurve, wie sie in Fig. gezeichnet ist. Bei sorgfältiger Versuchsdurchführung und optimaler Steuerung der Elektrolyse erhält man eine Gerade, bei der Unebenheiten infolge der Schaltstufen oder Schwingungen des Hg-Niveaus in der Bürette nur noch mittels einer Lupe erkennbar sind. Zacken in der Geraden können prinzipiell durch eine ungenügende Zahl an Schaltstufen oder durch die Schwingungen des Hg-Niveaus infolge der stoßweisen Gas-, entwicklung verursacht werden. Ist die Schal tfr-&q«eTr2r Tioch genug, so werden die Zacken lediglich durch Schwingungen des Quecksilbers verursacht.

Bei einer 50-ші-Bürette und einem Gesamttotvolumen der Apparatur von etwa I50 ml beträgt die Schalthäufigkeit mindestens ЗО bei 1 ml Gasverbrauch. Dies bedeutet eine Mindestempfindlichkeit von etwa 10 Torr pro Schaltstufe.

Die Berechnung des Umrechnungsfaktors (Schreiberausschlag auf ml Gasverbrauch) ergibt sich aus nachstehender Formel:

V - ^S'^VBür V = Gasverbrauch

max ^Bür ⁼ ^ürettenvolumen

S = Schreiberanschlag S = maximaler Schreiberausschlag beim Gesamtbürettenvolumen

^VBür

Beispiel 2:

An dem folgenden Beispiel soll die Durchführung eines Hydrierversuch.es beschrieben werden:

Zunächst werden Bürette und Manometer über den Hahn H б mit Wasserstoff gefüllt. Zu diesem Zweck wird bei geöffnetem Hahn H 5 das Hg-Niveau auf 0 eingestellt (vgl. Beispiel 1) und anschließend bei geschlossenen Hähnen H 1, H 5, H 8 und Schliff S 3 die Apparatur über H б mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Den Überdruck läßt man durch einen Blasenzähler über H -5 ab. Nun werden die Hähne H 2 und H 3 geschlossen, worauf man das Reaktionsgefäß 7> auf dem die Stockbüretten mit den notwendigen Lösungen (Katalysatorkomponenten, Substrat, Lösungsmittel) stecken, über H б und H mit Argon gefüllt. Nach Ablassen des Überdrucks über H 5 werden die Katalysatorkomponenten und anschließend das Substrat aus den Stockbüretten (in Fig. 1 weggelassen) dosiert. Man ersetzt nun das Argon, indem man das Reaktionsgefäß mehrfach evakuiert und dann mitH^ füllt, durch Wasserstoff, läßt zuletzt den Überdruck ab und öffnet die Hähne H 1 und H 3· H 9 wird geschlossen und durch S 3 die Metallspitze eingeführt. Man verfährt nun weiter wie oben beschrieben: Einschalten der Stromquellen, Kontrolle des Manometers, Einstellen des Schreibers. Nach Einschalten des Rührers beginnt die effektive ILj-Aufnähme und damit die Apparatur zu arbeiten. Ist die ^-Aufnahme beendet, werden Elektrolyse und Schreiber abgestellt, die Hähne H 3_} H 2, H 4 geschlossen, H 7 und H б geöffnet und durch vorsichtiges Betätigen von H 2 das Ausgangsniveau des Quecksilbers für den nächsten Versuch auf NuI₄J. eingestellt.

Verlauft ^ie Reaktion nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung in bezug auf die Hg-Aufnähme, erhält man eine typische Hydrierkurve, wie sie in Fig. 9 dargestellt ist.

Im Unterschied zum Beispiel 1 (Fig. 8) ändert sich hier die Geschwindigkeit der H₂-Aufnahme. Will man in"allen Bereichen eine glatte Kurve ohne Jegliche Zacken erhalten, ist es zweckmäßig, den Elektrolysestrom im Laufe der Hydrierung, insbesondere gegen Ende, wenn die Reaktion merklich langsamer wird, herabzusetzen. Man erhält jedoch auch ohne diese

Maßnahme gut auswertbare Kurven. Bei hohen Katalysatoraktivitäten sind die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß eine absolute Geschwindigkeit von 20 ml/min möglichst nicht überschritten wird, da sonst die Elektrolyse zu stark arbeiten muß und damit die Qualität der Kurven merklich schlechter wird.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch;

   1. Automatisch registrierende Präzisionsgasmeßapparatur für die kinetische oder analytische Verfolgung gasverbrauchender Reaktionen, bestehend aus einer Glasapparatur
   (Gasbürette, Quecksilbervorratsgefäß, Elektrolysegefäß,
   Differentialmanometer, Verteilerleiste, Reäktionsgefäß), einem elektronischen Leistungsschalter zur Steuerung der Elektrolyse, einer Konstantstromquelle zur Speisung des
   Platindrahtes in der Bürette mit Gleichstrom konstanter
   Stromstärke, einem· Gleichrichtergerät zur Versorgung
   der Elektrolyse und der elektronischen Schaltungen sowie einem Schreiber, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbürette und andere Teile der Apparatur sowie der Platin« draht in der Bürette leicht montierbar und auswechselbar sind, daß ein hoch empfindliches Differentialmanometer
   sehr einfacher Bauart verwendet wird, sämtliche Teile der Apparatur thermostatisierbar sind, zwischen dem Queeksil« berniveau in der Bürette und dem Schreiberausschlag eine sehr gute Linearität besteht und die Elektrolyse zur He« bung des Quecksilbern!veaus bei Gasverbrauch höchst empfindlich und praktisch leitungsfrei gesteuert wird·

   2β Gasmeßapparatur gemäß Punkt -j ist dadurch, gekennzeichnet_r daß wahlweise mehrere Gasbüretten unterschiedlicher Größe, die auf einer gesonderten Verteilerleiste angeordnet sind, nacheinander betätigt werden können»
2. 3. Gasmeßapparatur gemäß Punkt 1 ¹¹¹¹O 2 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbürette einschließlich des Platindrahtes über eine Sohliffverbindung mit der Quecksilberzuführung verbunden ist und der tmtere Anschluß des Platindrahtes an die Stromquelle über das als Sperrflüssigkeit verwendete Quecksilber erfolgt,

   4· Gasmeßapparatur gemäß Punkt t «· 3 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Platindraht, befestigt an einem Schliffstopfen mit einer Verbindung nach außen, bei der Montage von oben in die Bürette eingeführt, unten mittels einer !Feder gespannt und diese an einem Glassteg befestigt wird.

   5· Gasmeßapparatur gemäß Punkt 1-4 ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Differentialmanometer verwendet wird, bei dem ein in einem schwach gebogenem Rohr fest stehender Quecksilbertropfen bei geringen Drucksohwankungen eine horizontale Auslenkung (Änderung der Oberflächenkrümmung) erfährt und dadurch den Kontakt zu einer Metallspitze öffnet oder schließt, wobei die untere Empfindlichkeit des so konstruierten Manometers mindestens 10 Torr beträgt·

   6· Gasmeßapparatur gemäß Punkt 1-5 ist dadurch gekennzeichnet daß der Platindraht auf der Grundlage der Schaltung nach Pig· 6 mit einem Strom konstanter Stärke gespeist wird und dadurch zwischen der Höhe des Quecksilberniveaus und dem Schreiberausschlag eine gute Linearität existiert«

   7· Gasmeßapparatur gemäß Punkt 1 «* 6 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung der Elektrolyse bei Stromstärken bis zu 20 A praktisch leistungsfrei auf der Grundlage der Schaltung nach Pig· 7 erfolgt, wobei am Manometer eine BiederSpannung von 1-2 ToIt liegt·

   8· Gasmeßapparatur gemäß Punkt 1 · 7 ist dadurch gekennzeichnet, daß auf der Grundlage des Differ ent ialmanonieters' nach Anspruch 5 in Kombination mit den SchaltungeüMtfach Anspruch 6 und 7 bei optimaler Steuerung der JSlelrtrolyse kontinuierliche, glatte Kurvenzüge für den Gasverbrauch aufgenommen werden können»

   Hierzu_7_.Seiten Zeichnungen