DD153867B1

DD153867B1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DD153867B1
Authority: DD
Publication date: 1983-10-05

Description

VEB Leuna-Werke Leuna,

!!Walter UlbrichtJf

LP 8057

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Einsatzgebiete fuer Carbonsaeurechlorid sind sehr vielseitig. So werden die laengerkettigen, aliphatischen Saeurechloride, z.B. das aus Olein erhaeltliche Pettsaeurechloridgemisch, in grossem Utafang zu waschaktiven Acyltauride und anderen Tensiden verarbeitet* Sie werden weiterhin zur Herstellung von Carbonsaeureamiden und als Zwischenprodukt in der Photoindustrie gebraucht· Acetylchlorid, das Chlorid der Essigsaeure, dient als vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt und wird u.a. zur Herstellng von Carbonsaeureanhydriden und als Chlorierungsmittel fuer anorganische Verbindungen benoetigt. Ein weiteres Beispiel fuer ein haeufig verwendetes Carbonsaeurechlorid ist das Benzoylchlorid, das zur Einfuehrung der Benzoylgruppe in Phenole, Alkohole und Amine dient.

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Es ist bekannt, Carbonsäuren mit einer Vielzahl von Chlorierungsmitteln, wie z.B. PCI , PCl₅, SOCl₂, COCl₂, zu Carbonsaeurechloriden umzusetzen. Die Anwendung von PCI« ist dabei am oekonomischsten, da nach der Reaktionsgleichung

3 RCOOH + PCl₃ * 3 RCOCl + НЗРО^

mit 1 Mol Chlorierungsmittel 3 Mol Carbonsaeure umgesetzt werden, ко «linen» In. der iechnik wird dieser oekonomiache Vorteil auch genutzt. So ist es bekannt,

- Ind· Eng. Chem· 42 (1950), S. I63O (M.L»Kastens, J.J.Ayo.)(1)

- DD-PS ЗЗ465 (2)

- Tenside, Textilhilfsmittel, Y/as ctorohst of fe Bd. 1 (I964), S. 735 u· 736 (K. Lindner) (3)

- Przemysl Chemiezny 46/6 (1967) (H. Niewiadomsky, W.Zwierzykowski) (4),

im technischen Massstab Carbonsaeuren mit PCI- zu Carbonsaeurechloriden umzusetzen. Herbei wird ein PCI--Ueberschuss von 20 bis 60 % eingesetzt und bei Temperaturen von 40 bis 80⁰C in einstufigen Verfahren gearbeitet.

In (1) wird fuer das technische Produkt eine Zusammensetzung von 90 bis 92 % Oelsaeurechlorid, 33,5 bis 5,0 % nichtumgesetzter Oelsaeure wind 2,5 bis 4,2 % PCI- angegeben. Aussagen zur Analytik fehlen·

Nach (2) wird in einem technischen Verfahren mit etwa 30 % PClyUeberschuss bei etwa 50⁰O gearbeitet. Die veroeff ent lichten Aussagen zur Ausbeute bzw« Produktreinheit basieren auf Messung der anfallenden technischen Produkte Saeurechlorid und phosphorige Saeure.

In (3) und (4) werden keine Angaben zur Produktausbeute und -reinheit gemacht.

Es ist weiterhin bekannt, nach

- Pettchemische Umschau 42, S. 27-29(1935) (5)

- Oil and Soap, 23, S, 1-5(1946), (S.T.Bauer) (6)

- Jour* Am. Oil Chemists Soc. 29(1952), S.169-170 (B.M.Craig, V/,0. Lundberg, Y/.?. Geddes) (7)

- Jour. Am· Oil Chemist's Soc. 31 (1954), S.151-157 (И.О.?.Sonntag, J.R.Trowbridge, J.I.Krems) (8)

- Oleagineux 13 (1958), S.749-750 (S.Piekarski) (9)

- HFatty acids!!, Interscience Publishers, Inc., New

York 1961, Teil 2, S.1127-1138 (K.S. Markley) (10)

- Jour. Am. Oil Chemist's Soc. 41 (1964) S.104-107 (A.R.Galbraith, P. Hale, J.E. Robertson) (11)

- Chim. Prom. 1976/11, S. 821-823

(KoP, Petrishchew, G.V. Zdanova Uoa.) (12)

in Laboransaetzen Carbonsaeuren mit PCI- zu Carbonsaeurechloriden umzusetzen. Dabei wird ein PCl_-Ueberschuss von 20 bis 54 % angewandt und in ebenfalls einstufigem Verfahren die meist laengerkettigen Carbonsaeuren bei Temperaturen von 43 bis 71⁰C umgewandelt.

Bei diesen Laboransaetzen wird ebenfalls der Reaktionsverlauf nicht analytisch verfolgt und der Grad der Umsetzung bzw» die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte analytisch nicht bestimmt. Die Autoren von (5) geben nur Gewichte der Rohprodukte an und die Arbeiten (6), (7) und (8) beschreiben die Umsetzung von 17 bis 100 Gramm Pettsaeure bei Ausbeuten von 37 bis 89 % nach Destillation, wobei die Ausbeuten auch nicht analytisch als Saeurechloride belegt sind. (9) arbeitet mit Grammengen in Loesungsmitteln. Die Ausbeute wird ebenfalls ohne Analyse der Reaktionsprodukte Saeurechlorid und Saeureanhydrid von den Anfallprodukten, besonders der phosphorigen Saeure, abgeleitet. (10) gibt eine Uebersicht ueber Reaktionen von Fettsaeuren mit u.a. PC1-_O Auch hier fehlen Angaben zur analytischen Ermittlung des Reaktionsverlaufs und der Ausbeute durch Bestimmung der Reaktionsprodukte Saeurechlorid und -anhydrid und der nicht umgesetzen Pettsaeuren. Die Autoren von (11) ermitteln die Ausbeute durch Y/aegen der organischen Phase und (12) geben nach dem Reagieren von Laurinsaeure bei 60° C mit 50 % PCl^-Ueberschuss eine Ausbeute von 92 bis 94 % Laurinsaeurechlorid an, wobei Hinweise auf die Art der Ausbeuteermitt· lung fehlen·

Es ist offensichtlich, dass nach dem Stand der Technik zutreffende Angaben ueber die Ausbeuten an Carbonsaeurechloriden

bzw· die bei den eineinen Methoden oder Verfahren erreichten Produktzusammensetzungen nicht moeglich sind· Wenn ueberhaupt Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte oder Ausbeuten genannt werden wie in (1), (6), (7), (8) und (12), dann sind diese Angaben fehlerhaft, da bisher keine analytischen Methoden bekannt waren, die eine praezise Ermittlung des Gehaltes an Carbonsaeurechloriden bzw· der gesamten Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ermoeglichen· So wird in den Veroeffentlichungen auf Grund mangelnder analytischer Methoden die Bildung von Carbonsaeureanhydriden bei der Carbonsaeurechlorierung ignoriert, bzw· es wird nur theoretisch die Moeglichkeit der Carbonsaeureanhydridbildung diskutiert· Mit Hilfe einer modernen Analysenmethode nach DD-PS 146502 zur Bestimmung von langkettigen Fettsaeurechloriden neben Pettsaeureanhydriden in Verbindung mit einer von W.Zniewierowska und 3?· Kikolski (Zesz. Nauk. Politechn. Slask., Chenu 1973» 64, 151-155) vorgeschlagenen Methode zur Bestimmung freier Fettsaeuren kann die Zusammensetzung von Reaktionsgemischen der Fettsaeurechlorierung exakt untersucht werden.

Bei der Untersuchung der nach den im Stand der Technik erwaehnten Verfahren bzw. Methoden hergestellten Fettsaeurechloridgeraische mittels der eben erwaehnten Analysenmethode ergibt sich, dass in jedem Falle neben den ervmenschten Fettsaeurechloriden betraechtliche Mengen an Pettsaeureanhydriden und auch Anteile an nichtumgesetzten Fettsaeuren enthalten sind. Nach diesen Untersuchungen wurde demnach eindeutig bestaetigt, dass Pettsaeurechloride und Fettsaeuren unter den bisher bekannten Bedingungen der Pettsaeurechlorierung in gewissen Umfang zu Pettsaeureanhydriden reagieren. Das trifft allgemein auch fuer die Chlorierung aller Carbonsaeuren zu. Es ist auch bekannt, hoefaere aliphatische Saeuren mit Phosphortrichlorid umzusetzen, die phosphorige Saeure abzutrennen und in zweiter Stufe das verbliebene Trichlorid mit Chlor zu Phosphorpentachlorid umzusetzen und so die Reaktion zu vervollst a end igen (US-PS 1 936 739). Dabei bedeutet die Einleitung des Chlors einen hohen technologischen Aufwand.

- 5 Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Carbonsaeurechloride mit verbesserter Reinheit herzustellen und damit die Voraussetzung zu schaffen, mit diesen Carbonsaeurechloriden Finalprodukte mit ebenfalls verbesserter Reinheit zu erzeugen.

Darlegung des V/es ens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Garbonsaeurechloriden mit verbesserter Reinheit zu entwickeln· Unter verbesserter Reinheit ist zu verstehen, dass die Carbonsaeurechloridgemische nur geringe Gehalte an Carbonsaeureanhydrid und nichtumgesetzter Carbonsaeure aufweisen· Diese Aufgabe wird durch eine zweistufige Umsetzung von Carbonsaeuren mit Phosphorchloriden geloest, wobei in der ersten Stufe mit Phosphortrichlorid im Ueberschuss von 20 bis 60 Gew,-% gearbeitet und die sich nach ihrer abgeschlossenen Bildung als heterogene Phase abscheidende phosphorige Saeore im Anschluss an die erste Phase abgetrennt wird, indem erfindungsgcmaess in erster Reaktionsstufe bei an sich bekannten Temperaturen von 313 bis 353 K gearbeitet wird und in zweiter Reaktionastufe die weitgehende Umsetzung der nach der ersten Reaktionsstufe im Gemisch vorliegenden Carbonsaeureanhydride und nichtumgesetzten Carbonsaeuren mit noch vorliegendem Phosphortrichlorid zu Carbonsaeurechloriden bewirkt wird, wobei man die Reaktion im Temperaturbereich von 273 bis 523 K durchfuehrt und die Menge an Chlorierungsmittel und Chlorwasserstoff ggfs· nach der ersten Reaktionsstufe erhoeht· Vorzugsweise arbeitet man in der zweiten Stufe bei 323 bis 373 K. IN dem Reaktionsgemisch liegen nach Beendigung der Reaktion in der ersten Stufe neben Carbonsaeurechloriden in Abhaengigkeit von den Reaktionsbedingungen auch bestimmte Anteile Carbonsaeureanhydride und nicht umgesetzte Carbonsaeuren vor« Die Zusammensetzung dieser Reaktionsgemische kann mit Hilfe der Analysenmethode nach DD-PS 146 502 ermittelt werden. Diese Analysenmethode gestattet die Analyse langkettiger Pettsaeurechloridgemische»

!.lan erreicht bei dieser allgemein ueblichen Arbeitsweise mix z,j3. 30 ^c/o PCl^-Ueberschuss einen durchschnittlichen Gehalx von 8,7 Llasse-^ Oleinanhydrid und von 3,5 Llasse-^j nichtumgesetztera Olein. Fuer verschiedene Verfahren der '.Veiterverarbeitung dieser Fettsaeurechloridgemische ist es vorteilhaft, den Gehalt an diesen Nebenprodukte in Form einer Konzentratior.sangabe auszudruecken, die der Summe an restlichen Pettsaeuren nach der Weiterverarbeitung des Pettsaeurechloridgenisches entspricht. 3ei obigen Gehalten an Oleinanhydrid und nichtumgesets-en Olein entspricht das einen Gehalt von 8,0 I.asse-56 Olein.

2s wurde gefunden, dass sich die in den in ueblicher './eise hergestellten Pettsaeurechloriden enthaltenen Anteile an ?ettsaeureanhydriden und nichtunjesetzten Pettsaeuren in Gegenwart von PCI-, oder anderen Chlorierungsmitteln und ggf. Chlorwasserstoff unter bestimmten Bedingungen praktisch vollstaendig in Pettsaeurechloride umwandeln lassen. Die Umsetzung in der zweiten Stufe laeuft dabei nicht direkt zu Fettsaeurechlorid unter Abscheidung phosphoriger Saeure als heterogener Phase, sondern wider Erwarten durch Reaktion gebildeten oaeurechlorids mit freier Saeure zu Saeureanhydrid, das gemeinsam, mix dem aus erster Stufe vorliegenden Saoureanhydrid und PCI-, zu Pettsaeurechlorid ohne liebenproduktbildung v/eiterreagiert. Die zweite Stufe ist also keine Fortsetzung der Reaktion nach einer Unterbrechung, sondern eine bisher niello durchgeführte weitere Umsetzung der Komponenten aus der ersten Stufe* Jrforderliclienfails kann nach Beendigung der Reaktion noch enthaltenes Chlorierungsmitfcel und Chlorwasserstoff durch Ilornaldruck- bzw. Vakuumdestillation bzw. durch Ausblasen nie trockenem Inertgas entfernt werden.

2s wurde gefunden, dass sich Fettsaeurechloride mit verbesserter Reinheit durch den geringeren Gehalt an Fettsaeure, besser und mit geringeren Ruehreranxriebsleistungen kondensieren lassen.

2з ist weiterhin moeglich, die Carbonseaurechlorid-Hersxellung unter Ruehren bzw., nach LIischen der Reaktionspartner in der ersten Verfahrensstufe, ohne oder nur mit periodischen Ruehren durchzufahren.

Ausf uehr ungsb e is piele Beispiel 1:

In einem technischen Ruehrbehaelter wurden stuendlich 570 Masseteile Olein, das ist technische Oelsaeure mit der mittleren Bfolmasse 282, bei 323 K unter Ruehren mit einem Ueberschuss von 30 % PCI-, umgesetzt· liach Passieren eines zweiten Ruehrbehaelters und Abtrennen der phosphorigen Saeure in einer nachfolgenden Trenneinrichtung enthielt das technische Oleinchlorid nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden bei 323 K 88,0 Masse-% Oleinchlorid, 7,3 Masse-% Oleinarihydrid und 3,6 Masse-% Olein. Es wurde ohne Zusatz von weiterem PCI- und HCl in die zweite Reactionsstufe ueberfuehrt, in der es bei einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden bei 373 K 3 Ruehrbehaelter passierte» Das wie nach der ersten Stufe nach DD-PS 146 502 analysierte Produkt enthielt danach 93,2 Masse-% Oleinchlorid, 1,5 Masse-% Olein anhydrid und 1,2 Masse-% Olein. Das entspricht gegenueber der ersten Reaktionsstufe einer Senkung des Fettsaeuregehaltes aus nichtumgesetztem Olein und potentiellem Oleinanteil aus dem Oleinanhydrid von 7,5 Masae-% auf 2,0 blasse-^· Bei der alkalischen Kondensation dieses Oleinchlorids unter bekannten Bedingungen mit Methyltaurinat entstand ein Acyltaurid mit einem Masseverhaeltnis der waschaktiven Substanzen Oleinmethyltaurid und oleinsaurem TTatrium von 95 zu 1· Bei der Kondensation trat ein gegenueber der Verarbeitung von nach bekannten Verfahren hergestellten Oleinchloriden geringerer mittlerer Verbrauch an Natriumhydroxid von 17 Masse-% auf·

Beispiel 2:

Ein gemaess Beispiel 1 nach der ersten Reaktionsstufe und Trennung angefallenes technisches Oleinchlorid enthielt 83,6 Masse-SS Oleinchlorid, 9,8 Masse-% Oleinanhydrid und 5,4 Masse-% Olein, Das entspricht einem Gesamt-Fettsaeuregehalt von 10,5 Massse-%. TTach einer Uachreaktion dieses Produktes in einem Behaelter bei 293 bis 298 K wurden folgende Qualitaeten erreicht:

nach '	Qleinanhydrid	2	7	10	23
Tagen	Ol ein	87,3	88,7	89,4	92,8
Masse-% Oleinchlorid	Gesamt-Fettsaeure	7,3	6,0	4,7	1,4
U	3,8	3,1	2,5	2,0
Ϊ1	7,6	6,2	5,0	2,7
И

Beispiel 3

In einem Ruehrbehaelter wurden in einer Stunde 300 Masseteile Kokosfettsaeure mit der mittleren Molmasse 200 bei 323 K unter Ruehren mit einem Ueberschuss von 30 % PCI- versetzt und bei gleicher Temperatur 2 Stunden nachgeruehrt. lach 3-stuendigem Absitzen enthielt das technische Carbonsaeurechlorid 88,9 Masse-% Kokosfettsaeurechlorid, 6,5 Masse-% Kokosfettsaeureanhydrid und 4,6 Masse-% Kokosfettsaeure. Nach 8-taegiger Nachreaktion dieses Produktes in einem Behaelter bei 293 bis 298 K hatte sich die Qualitaet bereits auf folgende Zusammensetzung verbessert: 91,8 Masse-% Kokosfettsaeurechlorid, 6,3 Masse-% Kokosfettsaeureanhydrid, 1,9 Masse-% Kokosfettsaeure·

Beispiel 4ϊ

In einem Ruehrbehaelter wurden in einer Stunde 366 Masseteile Benzoesaeure bei 358 K mit einem Ueberschuss von 50 % PCI., versetzt und bei 358 bis 333 K 2 Stunden nachgeruehrt. Nach Abtrennen der phosphorigen Saeure wurde nach 2 Stunden ein Teil des technischen Saeurechlorids einer fraktionierten Destillation unterworfen· Dabei fielen 8 Masse-% Vorlauf und 64 Masse-% Benzoylchlorid an« Es verblieb ein Rueckstand von 21 Masse-%5 und dsr Verlust betrug 7 Masse-%· liach 48-stuendiger Wachreaktion dieses Produktes in einem Behaelter bei 373 bis 378 K hatte sieb die Carbonsaeurechlorid-Ausbeute schon merklich erhoeht· Folgende Destillationsausbeuten bestaetigen das:

Vorlauf = 7 Masse-% Benzoylchlorid = 75 И

Rueckstand =17 И

Verlust = 1 И

- 9 -Beispiel 5·

In einem technischem Ruehrbehaelter wurden stuendlich 570 Masseteile Olein gemaess Beispiel 1 bei 313 K mit einem Ueberschuss von 50 % PCI- umgesetzt. Hach Passieren von zwei weiteren Ruehrbehaeltern und einer durchschnittlichen Verweilzeit von insgesamt 3 Stunden bei 313 K gelangte das Reaktionsgemisch in ein Trenngefaess, in dem sich die phosphorige Saeure absetzte. Das technische Saeurechlorid mit 86,2 Masse-% Oleinchlorid, 7,3 Masse-% Oleinanhydrid und 3,8 Masse-% Olein wurde in eine zweite Reaktionsstufe ueberfuehrt, in der es bei einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden bei 358 K drei Ruehrbe haelter passierte. Das Produkt enthielt danach 92,7 Masse-% Oleinchlorid, 1,3 Masse-% Oleinanhydrid und 0,5 Masse-% Olein» Das entspricht gegenueber der ersten Reaktionsstufe einer Verbesserung des Fettsaeuregehaltes aus nichtumgesetztem Olein plus Oleinanteil aus dem Oleinanhydrid von 7,5 Masse-% auf 1,1 Masse-%»

Bsispiel 6:

Ein gemaess Beispiel 5 nach der ersten Reaktionsstufe und Trennung angefallenes technisches Oleinchlorid wurde in einem Behaelter 10 Tage bei 293 bis 298 K einer Nachbehandlung unterworfen. Das Produkt enthielt nach dieser Umwandlung 91,3 Masse-% Oleinchlorid, 2,7 Masse-% Oleinanhydrid und 0,5 Masse-% Olein. Das entspricht einem Gesamt-Fettsaeuregehalt von 1,9 Masse-%.

Die Ausgangsqualitaet, die mit der Qualitaet nach 2 Tagen Uachreaktion gemaess Beispiel 2 nahezu identisch ist, wurde durch das groessere PCl^-Angebot in etwa gleicher Zeit und gleichen Bedingungen in der zweiten Reaktionsstufe wesentlich verbessert.

Beispiel 7:

In einem Ruehrbehaelter wurden in einer Stunde 600 Masseteile Laurinsaeure bei 323 K unter Ruehren mit 206 Masseteilen

das sind 50 % Ueberschuss, versetzt. Nach 2-stuendigem Nachruehren bei 323 K und 3-stuendigem Absitzen enthielt das technische Laurinsaeurechlorid 90,8 Masse-% Laurinsaeurechlorid, 6,2 Masse-% Laurinsaeureanhydrid und 1,8 Masse-% Laurinsaeure. Nach 4-stuendigem leichten Ruehren in einer zweiten Reaktionsstufe bei 358 K hatte sich die Produktqualitaet wie folgt verbessert: 94,5 Masse-% Laurinsaeurechlorid, 3,8 Masse-% Laurinsaeureanhydrid, 0 Mas3e-% Laurinsaeure.

Beispiel 8:

Bin gemaess Beispiel 5 nach der ersten Reaktionsstufe und Trennung angefallenes technisches Oleinchlorid hatte in einem Behaelter ohne Ruehren nach 600 Stunden bei 283 K zu folgender Qualitaet reagiert: 91,4 Masse-% Oleinchlorid, 2,6 Masse-% Oleinanhydrid, 0,8 Masse-% Ölein.

Beispiel 9:

Sin gemaess Beispiel 1 nach der ersten Reaktionsstufe und Trennung angefallenes technisches Oleinchlorid wurde kontinuierlich durch einen Roehrenreaktor geleitet. Die Verweilzeit bei 523 K war 2 Sekunden· Das Produkt enthielt danach 91,1 Massel Oleinchlorid, 3,2 Masse-% Oleinanhydrid und 0,9 Masse-% Olein, entsprechend einem Gesamt-Oleingehalt von 2,5 Masse-%»

Beispiel 10:

In einem Ruehrbehaelter wurden 570 Masseteile Stearinsaeure in 1 Stunde unter leichtem Ruehren mit 120 Masseteilen PCI.,, entsprechend 30 % Ueberschuss, versetzt· Die Temperatur war anfangs 343 K, nach 15 Minuten nur noch 333 K und nach weiteren 15 Minuten 323 K· Bei dieser Temperatur wurde weitere 2 Stunden geruehrt. Danach wurde 3 Stunden getrennt und eine Qualitaet von 86,7 Masse-% Stearinsaeurechlorid, 7,9 Masse-% Stearinsaeureanhydrid und 3,2 Masse-% Stearinsaeure erhalten« Das technische Produkt wurde in einer zweiten Reaktionsstufe durch leichtes Ruehren 4 Stunden bei 363 K gehalten. Uach dieser Reaktion ergab sich folgende Zusammensetzung: 92,8 Masse-% Stearinsaeurechlorid, 2,5 Masse-% Stearinsaeureanhydrid, 1,2-Masse-% Stearinsaeure·

Claims

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden mit verbesserter Reinheit durch zweistufige Umsetzung von Carbonsaeuren mit Phosphorchloriden, wobei in der ersten Stufe mit Phosphortrichlorid im Ueberschuss von 20 bis 60 Gew.-% gearbeitet und die sich nach ihrer abgeschlossenen Bildung als heterogene Phase abscheidende phosphorige Saeure im Anschluss an die erste Stufe abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in erster Reaktionsstufa bei an sich bekannten Temperaturen von 313 bis 353 K gearbeitet und in zweiter Reaktionsstufe die weitgehende Umsetzung der nach der ersten Reaktionsstufe im Gemisch vorliegenden Carbon-3aeureanhydride und nichtumgesetzten Carbonsaeuren mit noch vorliegendem Phosphortrichlorid zu Carbonsaeurechloriden bewirkt wird, wobei man die Reaktion im Temperaturbereich von 273 bis 523 K durchgefuehrt und die Menge an Ghlorierungsmittel und Chlorwasserstoff gegebenenfalls nach der ersten Reaktionsstufe erhoeht.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Prozess unter Ruehren bzw. nach Mischen der Reaktionspartner in der ersten Stufe ohne oder nur unter periodischem Ruehren durchgefuehrt wird.

3- Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Reaktion noch enthaltenes Chlorierungsmittel und/ oder Chlorwasserstoff durch Normaldruck- bzw. Vakuumdestillation oder Ausblasen mit trockenem Inertgas entfernt werden.

Verfahren nach Punkt 1 bis 3? gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktion in zweiter Stufe bei 323 bis 373 K durchgef uehrt wird«,