DD149533A1 - Verfahren zur herstellung eines anionischen papierleimes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von modifizierten Terpolymeren. Das Ziel besteht darin, waeszrig-alkoholische Leimloesungen zu gewinnen, die bei Anwendung als Leimungsmittel fuer Papier sowohl tintenfeste als auch alkalifeste Leimungen ergeben. Die Aufgabe, ein Verfahren ohne aufwendige Verfahrensschritte zu entwickeln, das bei vollstaendigem Umsatz der Ausgangsstoffe eine waeszrig-alkoholische Leimloesung liefert, wird geloest, indem in einer ersten Stufe Maleinsaeureanhydrid und alpha-Methylstyrol oder Norbornen im Molverhaeltnis von 55 : 45 bis 90 : 10 copolymerisiert u. in einer zweiten Stufe durch Zusatz von 2,4,4-Trimethylpenten-1 bis zum vollstaendigen Verbrauch d. Monomeren Maleinsaeureanhydrid und alpha-Methylstyrol oder Norbornen terpolymerisiert.Die Modifizierung der Terpolymerisate erfolgt durch Aufschlaemmung in Alkoholen, die 1 bis 3 C-Atome besitzen derart, dasz zunaechst 10 bis 40 Mol.-% der Anhydridgruppen verestert werden, dasz durch Zugabe eines primaeren Amins mit 1 bis 8 C-Atomen in einer Menge von 0,05 bis 0,20 Mol pro Mol Ausgangsanhydridgruppen gleichzeitig amidiert u. verestert u. dasz durch Zugabe von waeszrigem Ammoniak der verwendungsfaehige Papierleim entsteht. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Oberflaechenleimung von Papier.

Description

VEB Leuna-Werke '" Leuna, 15. 12. 1979

"Walter Ulbricht" ...

LP 79 109

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung eines anionischen Papierleimes

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anionischen Papierleimlösung auf Basis von modifizierten Terpolymerisaten zur Oberflächenleimung von Papieren·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Co- und Terpolymere des Maleinsäureanhydrids mit einer Vielzahl von Monomeren und deren Modifizierungsprodukten sind seit langem bekannt. Eine Anzahl davon wird auch als Mittel zur Leimung von Papier vorgeschlagen. So sind durch die DE-A.ß 1 621 693 Copolymere aus 30 bis 70 Mol-% Äthylen, Isobutylen-", Styrol, Inden, Dicyclopentadien oder alpha-Methylstyrol und 70 bis. 30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten beschrieben, die 0,4 bis 100 Äquivalente Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Amins, eines Alkalihydroxyds, eines Alkalicarbonats oder deren Mischungen - bezogen auf die Imidgruppen - enthalten und als anionische Leimungsmittel bekannt»

Diese durch aufwendige Verfahrensschritte aus Maleinsäurenanhydrid-Copolymeren synthetisierten Produkte besitzen gute Leimwirkung gegen Tinte und weisen eine gewisse Alkalibeständigkeit auf. Nachteilig ist jedoch, daß aufgrund des schwach sauren Charakters der Imidgruppen ein Überschuß an Ammoniak bzw. Alkali notwendig ist, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erzielen. Dies führt zu Geruchsbelästigungen und zu Schwierigkeiten bei der Abwasserreinigung.

Weiterhin beschreibt die US-PS 3 280 080 die Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Norbornen-Copolymerisaten. Die Anwendung .der Copolymeren als Papierleim wird jedoch nicht beschrieben. Nachteilig ist bei diesem Herstellungsverfahren, daß kein vollständiger Umsatz erzielt wird, so daß Korbornen und Maleinsäureanhydrid in aufwendiger Weise vom Copolyneren abgetrennt werden müssen. Weiterhin lehrt diese Patentschrift, daß zur Erzielung höherer Umsätze bezüglich Norbornen ein Überschuß an Maleinsäureanhydrid vorteilhaft ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Leimungsmittel auf Basis von modifizierten Terpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids zu entwickeln, die eine hohe Tinten- und Alkalifestigkeit aufweisen und die insbesondere als Oberflächenleime für ungeleimte oder vorgeleimte Papiere unterschiedlicher Art und Qualität sowohl im sauren als auch im alkalischen Medium mit Auftrags-

2 mengen von nur 1 g/m ' mit oder ohne Zusatz von Stärke eine Volleimung ergeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis von Terpolymeren des Maleinsäureanhydrids ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines Papierleimes zu entwickeln, das durch einfache Modifizierung mit Alkoholen ohne aufwendige Verfahrensschritte bei vollständigem Umsatz der Ausgangsstoffe wäßrig-alkalische Leimlösungen liefert*

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß Maleinsäureanhydrid in einer -ersten Stufe mit alpha-üethylstyrol oder Norbornen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel im Molverhältnis von 55 : 4-5 bis 90 : 10 bei Temperaturen von 310 bis 380 K unter Anwendung eines radikalbildenden Initiators copolymerisiert wird, in einer zweiten Stufe nach Zusatz von 2,4,4~Trimethylpenten-1 terpolyraerisiert wird und daß das Terpolymere nach bekannten Verfahren in Peststoff und Lösungsmittel getrennt wird. Erfindungsgemäß wird durch Aufschäumen der erhaltenen Terpolymerisate in Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unter Anwendung eines tertiären Amins bei Temperaturen zwischen 320 und 4-20 K. zunächst eine Veresterung von 10 bis 40 Mol-% herbeigeführt, und anschließend wird durch Zugabe von 0,05 bis 0,20 Mol eines primären Amins mit 1 bis S Kohlenstoffatomen pro Mol Ausgangsänydridgruppen amidiert und gleichzeitig weiter verestert,wodurch 30 bis 60%ige alkoholische Lösungen entstehen. Durch Zugabe von 0,8 bis 1,05 Mol Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung pro Mol Ausgangsanhydridgruppen entstehen die verwendungsfähigen Papierleime als 15 bis 40/"Sige wäßrig—alkoholische Lösungen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Aceton, tertiär-Butanol oder Dichloräthan eingesetzte

Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu alpha-Methylstyrol oder Uorbornen wird vorteilhafterweise 65 : 35 bis 80 : 20 betragen.

Als radikalbildende Initiatoren werden insbesondere Azobisdiisobutyronitril, Dibenzoylperoxyd, 2-Athylhexylpero:xydicarbonat oder Diisopropylperoxydicarbonat verwendet. Als Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt Äthanol, Propanol, und Isopropanol und als tertiäre Amine Trimethylamin, Triäthylaain und Tributylamin und als prima-' re Amine Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylarain, 2-Athylhexylamin und Cyclohexylamin verwendet. Es kann auch in solchen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder tertiär-Butanol polymerisiert werden. Jedoch tritt in

diesem Pall eine Fällungspolymerisation ein

In der ersten Stufe der Terpolyinerisation werden 75 "bis 85 Mo-1-% der Comonomeren des Maleinsäureanhydrids verbraucht

Durch Zugabe einer dem überschüssigen Maleinsäureanhydrid mindestens äquivalenten molaren Menge an 2,4,4-Triniethylpenten-1 wird die Terpolymerisation eingeleitet. Diese Verfahrensweise nutzt das bekannte Verhalten der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und alpha-Methylstyrol bzw. Lialein- · säureanhydrid und licj'bornen aus, wonach hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten nur dann erhalten werden, wenn Maleinsäure-, anhydrid in einem Überschuß angewendet wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zugabe von 2,4,4-Trimethylpenten-1 sowohl in reiner Form als auch in Form technischer Gemische, wie sie bei der Oligomerisierung von Isobutylen anfallen, zum polymerisierenden System in hoher Geschwindigkeit ein vollständiger Umsatz an Maleinsäureanhydrid, alpha-Methylstyrol bzw. Norbornen erreicht wird

Ein vollständiger Verbrauch des alpha-Methylstyrols ist notviendig, da ansonsten die Qualität des fertigen Oberflächenleimes sich hinsichtlich der Homogenität der Lösung verschlechtert* Im Falle der Anwendung von Norbornen gilt, daß ein quantitativer Verbrauch im Polymerisationsverfahren unumgängliehL-ist, da die auftretende Geruchsbelästigung, hervorgerufen durch Eestnorbornen, den Einsatz derartiger Leimlösungen in der Technik verbietet. Dagegen ist die Anwesenheit geringer Restmengen an 2,4,4-Trimethylpenten~1 weniger kritisch, da dieses Monomere leicht aus dem 2?er polymer en entfernbar ist und geringe Restmengen die Qualität der fertigen Leimlösungen nicht beeinträchtigen«

Die Isolierung der Terpolymerisate richtet sich nach der Art der verwendeten Polymerisationslösungsmittel« Beim Verfahren der Fällungspolymerisation werden die Terpolymeren durch. Filtration und Trocknung in fester Form erhalten

Wendet man das Verfahren der Lösungspolymerisation an, so lassen sich die Terpolymerisate durch Verdampfen des Lösungsmittels als Feststoffe isolieren« Eine Ausfällung in

niedrigsiedenden Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol ist ebenfalls möglich.

Die entsprechend den Herstellungsverfahren anfallenden Terpolymerisate weisen relative Molmassen von 1 000 bis 50 000 auf. Obwohl der Polymerisationsgrad der Terpolymerisate keinen Einfluß auf die Leimwirkung ausübt, werden bevorzugt Terpolymerisate mit relativen Molmassen zwischen 1 000 und 20 000 angewendet.

Es hat sich gezeigt, daß die wäßrigen Lösungen der Ammoniumsalze 'der erfindungsgemäßen Terpolymerisate bereits eine ausgezeichnete Tintenfestigkeit besitzen, besonders wenn sie in Kombination mit Stärke zur Oberflächenleimung eingesetzt werden« Der Einsatz dieser Produkte wird jedoch eingeschränkt, da die Leimung unzureichend alkalifest ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Überführung der Terpolymerisate in die entsprechenden Halbesterderivate durch Anwendung von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausreicht, um eine ausreichende alkalifeste Leimung zu erzielen. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, da diese Halbesterderivate in Form ihrer Ammoniumsalze vollständig in Wasser löslich sind.

Die Herstellung der Halbesterderivate führt jedoch zu Schwierigkeiten. Es hat sich gezeigt, daß bei Veresterung in alkoholischer Aufschlämmung bei erhöhten Temperaturen eine plötzliche Verklumpung der Suspension auftritt, die eine weitere schnelle Veresterung der restlichen Dicarbonsäureanhydridgruppen verhindert.

Es wurde nun gefunden, daß eine Veresterung der Dicarbonsäureanhydridgruppen der Terpolymerisate ohne die genannten Schwierigkeiten bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist, wenn erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 320 und 400 K unter Anwendung eines tertiären Amins 10 bis 40 lilol-% der Dicarbonsäureanhydridgruppen in Halbester-Einheiten überführt werden und anschließend durch Zusatz von 0,05 bis 0,20 Mol eines primären Amins mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

pro Mol Ausgangsanhydridgruppen amidiert und gleichzeitig weiter verestert werden, wobei alkoholische Lösungen entstehen, die einen Polymergehalt "bis maximal 60 % aufweisen.

Durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak werden die verwendungsfähigen Papierleimlösungen erhalten, wobei wäßrig-alkoholische Lösungen mit Feststoffgehalten von 15 bis 40 % anfallen. Die Menge an Ammoniak, welche zur Neutralisation der im Terpolymerisat durch Modifizierung gebildeten Carboxylgruppen zuzusetzen ist, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erreichen, kann ab einer unteren Grenze variiert werden. Vorzugsweise werden 0,8 bis 1,05 Mol Ammoniak pro Mol Carboxylgruppen zum Terpolymer zugefügt.

Die erfindungsgemäßen Leimlösungen sind mit Wasser unbegrenzt "verdünnbar und mit üblichen anionischen Papierhilfsmitteln wie Stärke, Carboxymethylcellulose aber auch mit optischen Aufhellern verträglich.

Obwohl die modifizierten Terpolymerisate bereits eine sehr gute Leimwirkung besitzen, ergibt die Kombination mit Stärke eine zusätzliche Verbesserung der Tinten- und Alkalifestigkeit der geleimten Papiere.

Die Oberflächenleimung wird nach den allgemein bekannten Verfahren beispielsweise auf einer Leimpresse einer Papiermaschine durchgeführt, wobei die erfindungsgemäßen Leimungsmittel als 0,2 bis 2,0 /5ige Lösungen eingesetzt werden können«, Die Anwendung der Leimungsmittel erstreckt sich auf ungleimte oder vorgleimte, holzfreie und holzhaltige Papiere oder Kartons« Um eine ausreichende Leimung zu erzielen, ist es notwendig, einen Feststoffauftrag an Papierleim von 0,1 bis 1,0 g/m Papierfläche aufzubringen. Bine gute Alkalifestigkeit der Leimung wird erreicht, wenn Auftragsmengen

von 0,4 bis 1,0 g/m Papier fläche angewendet werden,. Eine Kombination der Leimungsmittel mit Stärke verbessert besonders die Alkalifostigkeit, so daß ein Feststoffauftrag an

ο Leimungsmittel von 0,3 bis 0,8 g/m Papierfläche ausreichend ist ο Im angegebenen Konzentrationsbereich an Leimungsraittel

werden Leimungsgrade nach Albrecht (R. Korn und F. Burgsteller; Papier- und Zellstoffprüfung; 2. Auflage, Berlin-Göttingen-Heidelberg; Springer Verlag 1953) von f kleiner 5 im sauren und neutralen Bereich und f kleiner 15 im alkalischen Gebiet erzielt.

Es ist natürlich möglich, größere Auftragsmengen an den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln anzuwenden, was die Leimung auch weiter verbessert, aber ökonomisch ungünstig ist. Die Ermittlung der Alkalifestigkeit erfolgt nach der Methode nach Albrecht. Als Prüfflüssigkeit wird eine 2,5 %ige Sodalösung, welche zusätzlich 0,5 % Cochenille-Rot A enthält, verwendet.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 2 1 Rührautoklaven wird unter einem geringen Stickstoffüberdruck eine Lösung aus 205»8 g Maleinsäureanhydrid, 600 ml Aceton und 106,2 g alpha-LIethylstyrol auf eine Temperatur von 330 K erhitzt und danach eine Lösung von 2,52 g Azobisisobutyronitril in 25 ml Aceton gelöst zudosiert. Durch äußere Heizung wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 350 K gesteigert. Nach weiteren 20 Minuten Polymerisationszeit werden 136 g 2,4,4-Trimethylpenten-1 und nochmals 2,4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 50 ml Aceton zudosiert. Hach insgesamt 8 Stunden Polymerisationszeit erhält man eine viskose Lösung des Terpolymerisats in Aceton, aus welcher durch !Fällung in der 3-fschen Menge Isopropanol und nach Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank 440 g Terpolymeres gewonnen werden.

Die Isolierung des Feststoffes durch Sprühtrocknung oder analoge Verfahren ist ebenfalls möglich«

Beispiel 2

In einem 10 1 Rührbehälter, der mit; Rückflußkühler und Innenthermoraeter ausgerüstet ist, werden, unter Stickstoff 6 000 ml trockenes tertiär--Butanol und 142 g alpha-Methylstyrol auf 330 K erhitzt und unter Rühren 470 g Maleinsäureanhydrid' als

Feststoff zugefügt. Die Copolymerisation wird durch Zugabe von 28 g Diiosopropylperoxydicarbonat in Form einer handelsüblichen 50 %igen Lösung in Xylol eingleitet und 40 Minuten lang fortgeführt. Durch Zugabe von 520 g eines technischen Gemisches, welches bei der Oligomerisierung von Isobutylen anfällt und 79 % 2,4,4-Trimethylpenten-i enthält, v;ird die Terpolymerisation begonnen, die zunächst 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 330 K durchgeführt wird. Anschließend wird Azobisisobutyronitril in einer Mengo von 10 g als 10. %-ige Lösung in tertiär Butanol zugefügt und die Temperatur . auf 355 K gesteigert«, Nach insgesamt 9 Stunden Polymerisationszeit werden 987 S eines Maleinsäureanhydrid.-alpha-Methylstyrol-2,4,4-Triniethylpenten-1 Terpolymeren durch Filtration der im Prozeß anfallenden feinkörnigen Aufschlämmung und.anschließender Trocknung pulverförmig gewonnen.

Beispiel 3

In einem 1,5 1 Sulfierkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer ausgerüstet ist, wird unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 147 g Maleinsäureanhydrid und 47 S liorbornen in 550 ml Dicliloräthan auf 355 K erhitzt. Durch Zugabe von 2,4 g Azobisisobutyronitril, welches in 50 nil Dichloräthan gelöst wurde, wird die Polymerisation ausgelöst und 4 Stunden lang durchgeführt. Anschließend werden 112 g 2,4,4-Trimethylpenten-1 und gleichzeitig eine Lösung von 2,3 S Azobisisobutyronitril in 50 ml Dichloräthan zugefügt, Nach weiteren 6 Stunden wird die Terpolymerisation beendet. Man erhält eine klare Lösung des Terpolymeren in Dichloräthan, aus der durch Fällung in der 4-fachen Menge Isopropanol und nach Filtration und Trocknung unter Vakuum 320 g des Maleinsäureanhydrid-Norbornen-2,4,4~Trimethylpenten-1-Terpolymeren gewonnen werden.

Beispiel 4

In einem 2,5 1 Sulfierkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer ausgerüstet ist, wird unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 138 g Maleinsäureanhydrid j 56 g Korbornen und 1100 ml Toluol auf eine Tempe-

ratur von 360 K erhitzt. Innerhalo von 10 Minuten wird eine Lösung von 3 g Dibenzoylperoxyd in 100 ml Toluol zugetropft und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur copolymerisiert. Anschließend werden 92 g 2,4,4-Trimethylpenten-1 und eine Lösung von 2 g Dibenzoylperoxyd in 100 ml Toluol zugefügt. Die Terpolymerisation wird noch 5 Stunden lang weitergeführt, wobei die Temperatur auf 367 K gesteigert wird. Nach beendeter Terpolynierisation wird das heterogene Gemisch auf eine Temperatur von 310 K abgekühlt. Durch Filtration und Trocknung im Vakuumtrockenschrank werden 279 S Maleinsäureanhydrid-ITorbornen-2,4,4-Trimethylpenten-1-Terpolymeres pulverförmig erhalten.·

Beispiel 5

In einem 6 1 Sulfierkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropf trichter ausgestattet ist, ?v^rerden 745 g eines Maleinsäureanhydrid-alpha-Liethylstyrol-2,4,4-Trimethylpenten-1~ ;Terpdlymerisats, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 1 350 ml Äthanol suspendiert und nach Zugabe von 4,5 S Triethylamin unter Rühren bei einer Temperatur von 351 K 2 Stunden lang verestert. Zu diesem Zeitpunkt werden innerhalb von 5 Minuten 42 g 2-iithylhexylamin zugetropft. Die gleichzeitig ablaufende Halbamid- und Halbesterbildung wird jetzt noch 8 Stunden lang fortgesetzt. Es entsteht eine klare, viskose Lösung des modifizierten Terpolymerisates, zu welcher nach Abkühlung auf eine Temperatur von 330 K eine Lösung von 58 g Ammoniak in 1 840 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zugefügt wird. Ss resultiert eine 25 %ige klare Lösung, die nach Verdünnung auf einen Terpolymergehalt von 0,8 % mit Wasser bzw. mit einer 5%igen Stärkelösung zur Oberflächenleimung verwendet wird. Mit bei den Leimlösungen wird auf einem nicht vorgeleimten, holzfreien Papier mit einem Flächengewicht von

80 g/ m eine Oberflächenleimung durchgeführt. Man erhält Leimungsgrade nach Albrecht von f = 4,5 Verdünnung mit Wasser und f = 2,1 bei Verdünnung mit Stärkelösung gegenüber Tinte und eine Alkalifestigkeit von f = 14,5 bzw. '£ = 8,6, wobei der Trockenauftrag 0,61 modifiziertes Terpolymeres

p pro m ' Papierfläche beträgt.

Beispiel 6

In der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur werden in

1 94-0 ml n-Propanol 740 g eines Maleinsäureanhydrid-alpha-Methylstyrol-2,4,4-Trimethylpenten-1-Terpolymeren, das nach Beispiel 2 erhalten wurde, suspendiert und nach Zusatz von 6,5 g Tributylamin 2 Stunden lang bei 355 K verestert. Danach werden innerhalb von 10 Minuten 26 g Butylamin zugefügt, und nach Steigerung der Temperatur auf 3^9 K ist die Veresterung und Amidierung nach weiteren 8 Stunden Reaktionszeit abgeschlossen« Nach Abkühlen der viskosen Lösung auf eine Temperatur von 330 K wird durch Zugabe einer Lösung von 60 g Ammoniak und 2 320 ml Wasser eine 20 %ige Leimlösung erhallten· Nach Verdünnung dieser Grundlösung mit einer 5 /»igen Stärkelösung auf einen Terpolymerengehalt von 1,4 % wird auf einem vorgeleimten holzhaltigen Papier mit einein Flächengewicht von 53 g/m ein Leimungsgrad nach Albrecht von f = 1,2 gegenüber Tinte und eine Alkaiifestigkeit von f = 9>2 erhai- ten, wobei der Trockenauftrag 0,73 S modifiziertes Terpolyme-

res pro m Papierfläche beträgt.

Beispiel 7

In der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur werden 713 S ^eines Maleinsäureanhydrid-Horbornen-2,4,4-Trimethylpenten-1—Terpolymeren, das nach Beispiel 3 hergestellt wurde, in 1 320 ml n-Propanol suspendiert und nach Zusatz von 5 S Triäthylamin

2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350 K verestert. Danach v/erden innerhalb von 10 Minuten 30 g Cyclohexylamin zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 369 K erhöht wurde, setzt man noch 7 Stunden lang um und erhält eine klare viskose Lösung des modifizierten Terpolymeren. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 330 K fügt man eine Lösung aus 48 g Ammoniak und 2 100 ml V/asser zu und erhält eine 30 %ige Grundlösung .des Leimungsmittels. Nach Verdünnen dieser Lösung mit einer 6 %igen Stärkelösung auf einen Terpolymerengehalt von 1,2 % wird ein füllstoffhaltiges, vorgeleimtes, holzfreies Rohpapier mit einem ü'lächengewicht von 84 g/m einer Oberflächenleimung unterzogen. Man erhält einen Leimungsgrad nach Albrecht von f kleiner 1 gegenüber.Tinte und eine Alkalifestig-

keit von f = 7,1, wenn ein Trockenauftrag von 0,76 g modifi-

2 ziertes Terpolymeres pro in Papierfläche aufgebracht wird.

Beispiel 8

In einen 8 1-Rührautoklaven werden 714 g eines Maleinsäureanhydrid-Norbornen-2,4,4-Trimethylpenten-i-Terpolymeren, welches nach Beispiel 4 hergestellt wurde, wird in 1 210 ml Isopropanol suspendiert und nach Zusatz von 7 S Trimethylamin "bei einer Temperatur von 360 K 2 Stunden lang verestert. Anschließend dosiert man eine Lösung aus 21 g Propylamin und 100 ml Isopropanol innerhalb von 5 Minuten zum Rea'trtionsgemisch und erhöht die Temperatur auf 390 K. Bei dieser Temperatur wird noch 8 Stunden lang umgesetzt und nach Absenken der Innentemperatur im Autoklaven auf 330 K fügt man eine Lösung aus 53 S "Ammoniak und 2 100 ml Wasser hinzu. Man erhält eine 25 %ige Lösung des Leimungsmittels, von welcher ein Teil mit Wasser und ein anderer Teil mit einer 5 %igen Stärkelösung auf einen Gehalt an modifiziertem !Perpolymeren von 1,0 % verdünnt und zur Oberflächenleimung eines nicht vorgeleimten Holzfreien Eohpapieres mit einem Flächengewicht von 80 g/m. verwendet wird« Man erhält Leimungsgrade nach Albrecht von f = 1,3 bei Verdünnung mit Wasser und f kleiner 1 bei Verdünnung mit Stärke gegenüber Tinte und eine Alkalifestigkeit von f = -14,2 bzw. f = 6,3 , wenn ein ieststoffauftrag von 0,69 modifiziertes

ρ Terpolymerisat pro m Papierfläche vorliegt.

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Papierleimes auf Basis von Terpolymeren des Maleinsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid in einer ersten Stufe mit alpha-Methylstyrol oder Norbornen im Molverhältnis von 55 ! 45 bis 90 : 10 in einem gegenüber Maleinsäureanhydrid inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von

_p

310 bis 380 K in Gegenwart von 1 bis 5.10 Mol eines radikalbildenden Initiators pro Mol Maleinsäureanhydrid co- ' polymerisiert wird, daß in einer zweiten Stufe nach Zusatz von 2,4,4-Trimethylpenten-1 terpolymerisiert wird, daß das gebildete Terpolymerisat nach bekannten Verfahren in Feststoff und Lösungsmittel getrennt und das als Feststoff isolierte Terpolymerisat als Aufschlämmung in einem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart eines tertiären Amins "bei Temperaturen von 320 bis 420 K zu 10 bis 40 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert vjird, daß durch Anwendung von 0,05 bis 0^20 Mol eines primären Amins mit 1 bis 8 C-Atomen pro Mol Ausgangsanhydridgruppen die restlichen Dicarbonsäureanhydridgruppen amidiert und weiter verestert werden und, daß der dabei gebildeten 30 bis 60 %igen alkoholischen Lösung 0,8 bis 1,05 Mol Ammoniak pro Mol freie Carbonsäure in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, wobei der Papierleim als 15 bis 40 %ige wäßrig-^alkoholische Lösung anfällt,

2» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton, tertiär-Butanol oder Dichloräthan eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu alpha-rMethylstyrol oder Norbornen 65 ; 35 bis 80 : 20 beträgt.

4e Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildende Initiatoren Azobisdiisobutyronitril, Dibenzoylperoxyd, 2-lthylhexylperoxydicarbonat oder Diisopropylper-

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oxydicarbonat verwendet werden·

Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen Äthanol, Propanol, Isopropanol, als tertiäre Amine Trimethylarnin, Triethylamin und. Tributylamin und als primäre Amine Methylamin, Athylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, 2-i\thylhexylamin und Cyclohexylainin angewendet werden.