DD146583A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen duengemittelgranulaten mit spurenelementen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung ist anwendbar in der Duengemittelindustrie. Ziel ist die Herstellung phosphorhaltiger Duengemittelgranulate mit Spurenelementen durch die Reinigung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgasen, wie sie bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Duengemitteln anfallen und deren Nutzung zum gleichzeitigen Aufschlusz von Rohphosphaten und Spurenelementtraegern. Dazu werden die sauren Abgase einer Naszwaesche mit einer waeszrigen Rohphosphat/Schiefermehlsuspension und/oder einer Rohphosph/Thomasmehlsuspension unterzogen und die anfallende Absorptionssuspension als Granulierfluessigkeit fuer phosphorhaltige Duengemittel eingesetzt. Durch des Schiefermehl bzw.Thomasmehl werden Spurenelemente eingebracht, auszerdem katalysieren die Fe &exp+++!-Ionen die Oxydation des SO&ind2! zu SO&ind3!, wodurch eine weitergehende Nutzung der sauren Abgase zum Aufschlusz der Phosphorkomponente erreicht wird. Die Granulate zeigen verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften im Vergleich zu den mit Wasser als Granulierfluessigkeit hergestellten.

Description

Erfinder

Dr. Heinz Harenz 35 %

Dr. Romann Paudert 35 %

Dr. Jochen Auerbach 30 %

Berlin, den 18. 9. 1979 251/3480/111

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Düngeraittelgranulaten mit Spurenelementen

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuj Herstellung von phosphorhaltigen Düngeraittelgranulaten mit Spurenelementen unter Verwendung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgas.en wie sie bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen»

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen Es sind Verfahren zur Entschwefelung von Peuerungsabgasen bekannt, die auf der Absorption des SOp aus den Abgasen in flüssiger Phase und auf der Oxydation der entstehenden Sulfite basieren.

Zur Beseitigung der Schwefeloxide aus den Abgasen werden überwiegend alkalische Wäschen auf Kalkbasis durchgeführt und das entstehende CaSO-, deponiert oder aber zu verwertbarem CaSO» oxidiert. Neben Kalk werden hauptsächlich Dolomit, Doloraitkalkhydrat oder Calciumhydrat eingesetzt. Es werden auch Verfahren beschrieben, die bedingt durch den Alkaligehalt, Plugasche (DE-2753209) oder.Schlacke

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(DE-2257798) in Suspension als Reaktanden für SO₂ benutzen. . Nach Absorption in alkalischer Lösung werden als Oxydationsmittel u. a. Aktivkohle (DE-2713992), Alkalihypochloride (DD-121771), Wasserstoffperoxyd (DD-122367) und vor allem Luft verwendet.

Auch für saure Lösungen sind bereits Oxydations-Absorptions-Naßverfahren bekannt. So wird eine mit Schwefelsäure auf einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung als Absorptionslösung und Luft als Oxydationsmittel verwendet (DE-2445445). Auch der Einsatz von Eisen-III-sulfatlösungen ist bekannt, wobei durch Zusatz von Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzen eine wesentliche Beschleunigung der Oxydationsgeschwindigkeit erfolgt (DD-112743). Das Problem der Rückgewinnung läßt sich leicht daraus erkennen, daß bei der Verbrennung von 1 t Kohle mit einem S-Gehalt von 3»5 % bei einer 85^igen Rückgewinnung aus etwa 12 t nassen und verschmutzten Gas nur 30 kg S resultieren.

Pur alle bisher bekannten Abgasreinigungsverfahren gilt, daß sie wegen der geringen SO₂-Konzentrationen und der großen zu reinigenden Gasmengen nicht wirtschaftlich zu betreiben sind. Die Verfahren sind mit hohen Kosten belastet, die ein mehrfaches der Herstellungskosten für Schwefelerzeugnisse betragen. Bei den Abfallverfahren wirkt sich neben den Kosten die Deponie der Abfallstoffe nachteilig aus.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von phosphorhaltigen Düngemittelgranulaten mit Spurenelementen sowie hohem Aufschlußgrad und damit guter Pflanzenverfügbarkeit, sowohl der Phosphorkomponente, als auch der Spurenelemente, unter Nutzung und gleichzeitiger Reinigung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgasen, die bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen.

Merkmale der Erfindung

Das Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß saure

· » Abgase, die neben Luft insbesondere SOp, SO^ und COp bzw. auch HP, SiP, und Staub enthalten, in bekannter Weise einer Naßwäsche unterzogen werden, wobei der Wäscher mit einer , wäßrigen Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension oder einer Rohphosphat-Thomasmehl-Suspension beschickt und die entstehende Absorptionssuspension direkt als Granulierflüssigkeit zur Granulation von phosphorhaltigen Düngemitteln verwendet wird.

Das Rohphosphat wird vorteilhafterweise in feingemahlener oder tribomechanisch aktivierter Form, das Schiefermehl bzw. das Thomasmehl mit einer Korngröße<0,1 mm eingesetzt. Abhängig vom CaO-Gehalt in den Phosphoriten und im Schiefermehl bzw. im Thomasmehl, dem Schwefeloxid- bzw. Schwefel» oxid-/Pluorgehalt, der durchgesetzten Gasmenge und der Verweilzeit im Wäscher, wird das Rohphosphat vollständig oder zum Teil von den entstehenden Säuren (H₂SO, bzw. H₂SO-VH₂SiFg! aufgelöst. Das heißt, die Säuren führen zu einem von den

,' vorher genannten Parametern abhängigen chemischen Aufschluß des Rohphosphats zu gelöstem Monocalciumphosphat - einer voll wirksamen Phoaphordüngerkomponente. Neben Monocalciumphosphat entstehen vorwiegend CaSO^ und CaSiPg. CaSiPg reagiert unter HF-Freisetzung zu CaP₂ und SiO₂, Die entstehende Fluorwasserstoffsäure bildet Ca(H₂PO,)₂ und CaP₂. Durch die im Schiefermehl bzw. Thomasmehl enthaltenen und durch die Behandlung mit den absorbierten sauren Abgasen

gelö.sten Pe - Ionen erfolgt eine katalytische Oxydation des SO₂ zu SO, in der Absorptionssuspension.

Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch die im Schiefermehl enthaltenen Kobalt-, Nickel- und Mangan- bzw. durch die im Thoraasmehl enthaltenen Manganionen erhöht. Durch Oxydation des SO₂ zu SO, erfolgt eine weitergehende Nutzung der sauren Abgase für den Aufschluß der Phosphor-Komponente des Roh·» phosphate als bei Verwendung einer Rohpliosphatabsorptionssuopension, weil die entstehende Schwefelsäure im Vergleich zxxv schwefligen Säure wesentlich stärker dissoziiert ist.

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Das Schiefermehl enthält als Hauptbestandteile etwa 60 % SiO₂, 20 % Al₂O.,, 7 % Fe₂O- und 4 % K₂O. Außerdem mittlere Gehalte (Etwa 1 %) an MgO, TiO₂, CaO und Na₂O und kleinere Gehalte und Spuren (<0,05 %) an MnO, BaO, CoO, CuO und NiO.

Das Thomasmehl enthält als Hauptbestandteile etwa 51 % CaO, 12 % P₂O₅, 14 % FeO, 5 % SiO₂ und 4 % MnO. Außerdem mittlere Gehalte (Etwa 1 %) MgO und Al₂O₅ und kleinere Gehalte und Spuren von Oxiden des Na, Cu, Ti, Cr und V. Die im Thomasmehl und im Schiefermehl enthaltenen weiteren Pflanzennährstoffe werden durch das saure Milieu im Wäscher ebenfalls in löslichere und besser pflanzenverfügbare Verbindungen überführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die sauren Abgase, insbesondere Rauch- und/oder Abgase die bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen, sowohl von ihrem Staubanteil als auch weitgehend von ihren Anteilen an SO₂, SO,, HF und SiF- gereinigt werden und keine festen und/oder flüssigen Abprodukte anfallen, wie dies bei den meisten Gasreinigungsverfahren der Fall ist. Der Wäscher wird als Reaktor benutzt.

Durch den Zusatz von Schiefermehl bzw. Thomasmehl zur Rohphosphatsuspension in den Wäscher, in dem es zur vollständigen oder teilweisen Auflösung des Rohphosphats und der zugesetzten Feststoffkomponenten kommt und durch Anwendung der entstehenden Absorptionssuspension zur Granulation von phosphorhaltigen Düngemitteln werden die absorbierten sauren Abgase weitgehend für den Phosphataufschluß und für die Überführung der im Schiefermehl und Thomasmehl enthaltenen weiteren Pflanzennährstoffe, insbesondere Spurenelemente, wie z. B. Fe, Co, Mn und Cu, genutzt. Bei Anwendung der Absorptionssuspension zur Granulation von chemisch nicht vollaufgeschlossenen Düngemitteln tritt eine. Erhöhung des Aufschlußgrades ein.

Allgemein erfolgt bei der Anwendung der Absorptionssuspension als Granulierflüssigkeit eine Erhöhung der Granalienfestigkeit und außerdem eine wesentliche Verbesserung der

Freifließbarkeit im ,Falle der Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension, offenbar bedingt durch die Schichtstruktur des Schiefers»

Auaführungsbeispiel

Tribomechanisch aktiviertes Rohphosphat mit einem ^⁰S"* Gehalt von 30,6 % und Superphosphat mit einem Pp^S"" ^^βη8·1* von 20,6 % werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1,7 in einem Doppelwellentnischer gemischt und in einer Menge von 4 t/h einem Granulierteller zugeführt·. Durch Bedüsung mit einer Rohphosphat-Schiefermehl-Absorptions-Suspension erfolgt eine Befeuchtung auf 18 % Wassergehalt.

Das Granulat wird anschließend in einer Trockentrommel mit etwa 4 000 Itn^/h Rauchgas, das einen Schwefelgehalt von 1,8 g/Nnr hat, auf einen Restfeuchtegehalt von 4 % getrocknet.

Das aus der Trockentrommel austretende Gas wird durch 4 parallel geschaltete Wirbelnaßabscheider, die mit Wasser und 10 Gew. % Rohphosphat und 2 Gew. % Schieferraehl beschickt sind, geleitet. In den Wirbelnaßabscheidern werden die bei der Verbrennung der Kohle und bei der Trocknung des Granulats anfallenden sauren Gase sowie der Staub aufgenommen und die entstehende Absorptionssuspension in der oben beschriebenen Weise als Granulierflüssigkeit eingesetzt. .

Das anfallende Phosphordungernit te lgranulat weist einen Gesamtphosphatgehalt von 24,1 % und einen relativen wasserlöslichen Phosphatanteil von 50,6 % auf. Als Spurenelemente sind Mg, Mn und Cu enthalten.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch .

   1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Düngemittelgranulaten mit Spurenelementen sowie hohem Aufschlußgrad und damit guter Düngewirkung und hoher Freifließbarke it unter Verwendung von sauren Abgasen insbesondere Rauchgasen und/oder Abgasen die bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen, wobei die Emission fester und gasförmiger Schadstoffe vermindert wird, gekennzeichnet dadurch, daß die sauren, insbesondere SOp, SCU und COp bzw, HP, SiP. und Staub enthaltenden Abgase einer Naßwäsche mit einer wäßrigen Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension und/oder einer Rohphosphat-Thomasmehl-Suspension unterzogen werden und die anfallende Absorptionssuspension als Granulierflüssigkeit für phosphorhaltige Düngemittel eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohphosphat-Schiefertnehl-Suspension einen Rohphosphatanteil bis zu 45 Gew. $, vorzugsweise 2 bis 15 Gew. % und einen Schiefermehlanteil bis zu 40 Gew. %, vorzugsweise 2 bis 10 Gew. %, enthält.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Schiefermehlanteil in der Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension teilweise oder vollständig durch Thomasmehl substituiert wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Absprptionssuspension als Granulierflüssigkeit in einer Menge bis zu 26 Gew. %_y vorzugsweise 15 bis 22 Gew. %, verwendet wird.