DD146583A1

DD146583A1 - METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING DUCER GRANULES WITH TRACE ELEMENTS

Info

Publication number: DD146583A1
Application number: DD21579579A
Authority: DD
Inventors: Heinz Harenz; Romann Paudert; Jochen Auerbach
Original assignee: Heinz Harenz; Romann Paudert; Jochen Auerbach
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1981-02-18

Abstract

Die Erfindung ist anwendbar in der Duengemittelindustrie. Ziel ist die Herstellung phosphorhaltiger Duengemittelgranulate mit Spurenelementen durch die Reinigung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgasen, wie sie bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Duengemitteln anfallen und deren Nutzung zum gleichzeitigen Aufschlusz von Rohphosphaten und Spurenelementtraegern. Dazu werden die sauren Abgase einer Naszwaesche mit einer waeszrigen Rohphosphat/Schiefermehlsuspension und/oder einer Rohphosph/Thomasmehlsuspension unterzogen und die anfallende Absorptionssuspension als Granulierfluessigkeit fuer phosphorhaltige Duengemittel eingesetzt. Durch des Schiefermehl bzw.Thomasmehl werden Spurenelemente eingebracht, auszerdem katalysieren die Fe &exp+++!-Ionen die Oxydation des SO&ind2! zu SO&ind3!, wodurch eine weitergehende Nutzung der sauren Abgase zum Aufschlusz der Phosphorkomponente erreicht wird. Die Granulate zeigen verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften im Vergleich zu den mit Wasser als Granulierfluessigkeit hergestellten.The invention is applicable in the fertilizer industry. The aim is to produce phosphorus-containing fertilizer granules containing trace elements by purifying acidic exhaust gases, in particular flue gases and / or exhaust gases, such as those produced, granulated and dried by fertilizers and their use for the simultaneous digestion of crude phosphates and trace element carriers. For this, the acidic waste gases are subjected to a nasal wetland with a dry rock phosphate / slate meal suspension and / or a crude phosphine / Thomas flour suspension, and the resulting absorption suspension is used as granulation liquid for phosphorus-containing fertilizer. Trace elements are introduced by the slate meal or Thomas flour, and the Fe & exp +++ ions catalyze the oxidation of the SO & ind2! to SO & ind3!, whereby a more extensive use of the acidic exhaust gases to the Aufschusz the phosphorus component is achieved. The granules show improved performance properties compared to those prepared with water as Granulierfluessigkeit.

Description

Erfinderinventor

Dr. Heinz Harenz 35 % Dr. Heinz Harenz 35 %

Dr. Romann Paudert 35 % Dr. Romann Paudert 35 %

Dr. Jochen Auerbach 30 % Dr. Jochen Auerbach 30 %

Berlin, den 18. 9. 1979 251/3480/111Berlin, September 18, 1979 251/3480/111

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Düngeraittelgranulaten mit SpurenelementenProcess for the preparation of phosphorus fertilizer granules containing trace elements

Anwendungsgebiet der Erfindung .Field of application of the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuj Herstellung von phosphorhaltigen Düngeraittelgranulaten mit Spurenelementen unter Verwendung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgas.en wie sie bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen»The invention relates to a process forj production of phosphorus-containing fertilizer granules with trace elements using acidic waste gases, in particular flue gases and / or Abgas.en as incurred in the production, granulation and drying of fertilizers »

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen Es sind Verfahren zur Entschwefelung von Peuerungsabgasen bekannt, die auf der Absorption des SOp aus den Abgasen in flüssiger Phase und auf der Oxydation der entstehenden Sulfite basieren.Characterization of known technical solutions Methods are known for the desulphurisation of purifying exhaust gases, which are based on the absorption of SOp from the exhaust gases in the liquid phase and on the oxidation of the resulting sulfites.

Zur Beseitigung der Schwefeloxide aus den Abgasen werden überwiegend alkalische Wäschen auf Kalkbasis durchgeführt und das entstehende CaSO-, deponiert oder aber zu verwertbarem CaSO» oxidiert. Neben Kalk werden hauptsächlich Dolomit, Doloraitkalkhydrat oder Calciumhydrat eingesetzt. Es werden auch Verfahren beschrieben, die bedingt durch den Alkaligehalt, Plugasche (DE-2753209) oder.SchlackeTo eliminate the sulfur oxides from the exhaust gases are mainly carried out alkaline washings based on lime and the resulting CaSO-, deposited or oxidized to usable CaSO ». In addition to lime, mainly dolomite, dolorite lime hydrate or calcium hydrate are used. Processes are also described which are due to the alkali content, plug ash (DE-2753209) oder.Schlacke

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(DE-2257798) in Suspension als Reaktanden für SO₂ benutzen. . Nach Absorption in alkalischer Lösung werden als Oxydationsmittel u. a. Aktivkohle (DE-2713992), Alkalihypochloride (DD-121771), Wasserstoffperoxyd (DD-122367) und vor allem Luft verwendet.(DE-2257798) in suspension as reactants for SO ₂ . , After absorption in alkaline solution, activated carbon (DE-2713992), alkali metal hypochlorides (DD-121771), hydrogen peroxide (DD-122367) and, above all, air are used as the oxidizing agent.

Auch für saure Lösungen sind bereits Oxydations-Absorptions-Naßverfahren bekannt. So wird eine mit Schwefelsäure auf einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung als Absorptionslösung und Luft als Oxydationsmittel verwendet (DE-2445445). Auch der Einsatz von Eisen-III-sulfatlösungen ist bekannt, wobei durch Zusatz von Kobalt-, Nickel- oder Mangansalzen eine wesentliche Beschleunigung der Oxydationsgeschwindigkeit erfolgt (DD-112743). Das Problem der Rückgewinnung läßt sich leicht daraus erkennen, daß bei der Verbrennung von 1 t Kohle mit einem S-Gehalt von 3»5 % bei einer 85^igen Rückgewinnung aus etwa 12 t nassen und verschmutzten Gas nur 30 kg S resultieren.Also for acidic solutions, oxidation-wet processes are already known. Thus, an ammonium sulfate solution acidified with sulfuric acid at a pH in the range of 3 to 4 is used as the absorbing solution and air as the oxidizing agent (DE-2445445). The use of iron (III) sulfate solutions is also known, with the addition of cobalt, nickel or manganese salts resulting in a substantial acceleration of the rate of oxidation (DD-112743). The problem of recovery can easily be seen from the fact that the burning of 1 tonne of coal with an S-content of 3 "5 % results in only 30 kg of S with 85% recovery from about 12 tonnes of wet and polluted gas.

Pur alle bisher bekannten Abgasreinigungsverfahren gilt, daß sie wegen der geringen SO₂-Konzentrationen und der großen zu reinigenden Gasmengen nicht wirtschaftlich zu betreiben sind. Die Verfahren sind mit hohen Kosten belastet, die ein mehrfaches der Herstellungskosten für Schwefelerzeugnisse betragen. Bei den Abfallverfahren wirkt sich neben den Kosten die Deponie der Abfallstoffe nachteilig aus.Purely all known exhaust gas cleaning method applies that they are not economical to operate because of the low SO ₂ concentrations and the large amounts of gas to be cleaned. The processes are burdened with high costs, which amount to several times the production costs for sulfur products. In addition to the costs, the landfill of waste materials has a negative impact on waste processes.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von phosphorhaltigen Düngemittelgranulaten mit Spurenelementen sowie hohem Aufschlußgrad und damit guter Pflanzenverfügbarkeit, sowohl der Phosphorkomponente, als auch der Spurenelemente, unter Nutzung und gleichzeitiger Reinigung von sauren Abgasen, insbesondere Rauchgasen und/oder Abgasen, die bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen.The aim of the invention is the production of phosphorus-containing fertilizer granules with trace elements and high degree of digestion and thus good plant availability, both the phosphorus component, and the trace elements, using and simultaneous purification of acidic exhaust gases, especially flue gases and / or exhaust gases, in the manufacture, granulation and drying of fertilizers incurred.

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Das Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß saureThe object is achieved according to the invention in that acidic

· » Abgase, die neben Luft insbesondere SOp, SO^ und COp bzw. auch HP, SiP, und Staub enthalten, in bekannter Weise einer Naßwäsche unterzogen werden, wobei der Wäscher mit einer , wäßrigen Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension oder einer Rohphosphat-Thomasmehl-Suspension beschickt und die entstehende Absorptionssuspension direkt als Granulierflüssigkeit zur Granulation von phosphorhaltigen Düngemitteln verwendet wird.· »Exhaust gases, which in addition to air in particular SOp, SO ^ and COp or HP, SiP, and dust, are subjected to a wet scrubbing in a known manner, the scrubber with a, aqueous rock phosphate slate flour suspension or a rock phosphate Thomas flour Fed suspension and the resulting absorption suspension is used directly as a granulating liquid for the granulation of phosphorus fertilizers.

Das Rohphosphat wird vorteilhafterweise in feingemahlener oder tribomechanisch aktivierter Form, das Schiefermehl bzw. das Thomasmehl mit einer Korngröße<0,1 mm eingesetzt. Abhängig vom CaO-Gehalt in den Phosphoriten und im Schiefermehl bzw. im Thomasmehl, dem Schwefeloxid- bzw. Schwefel» oxid-/Pluorgehalt, der durchgesetzten Gasmenge und der Verweilzeit im Wäscher, wird das Rohphosphat vollständig oder zum Teil von den entstehenden Säuren (H₂SO, bzw. H₂SO-VH₂SiFg! aufgelöst. Das heißt, die Säuren führen zu einem von denThe raw phosphate is advantageously used in finely ground or tribo-mechanically activated form, slate flour or Thomas flour with a grain size < 0.1 mm. Depending on the CaO content in the phosphorites and slate meal or Thomas flour, the sulfur oxide or sulfur »oxide / Pluorgehalt, the amount of gas and the residence time in the scrubber, the crude phosphate is completely or partially of the resulting acids (H ₂ SO, or H ₂ SO-VH ₂ SiFg !, that is, the acids lead to one of the

,' vorher genannten Parametern abhängigen chemischen Aufschluß des Rohphosphats zu gelöstem Monocalciumphosphat - einer voll wirksamen Phoaphordüngerkomponente. Neben Monocalciumphosphat entstehen vorwiegend CaSO^ und CaSiPg. CaSiPg reagiert unter HF-Freisetzung zu CaP₂ und SiO₂, Die entstehende Fluorwasserstoffsäure bildet Ca(H₂PO,)₂ und CaP₂. Durch die im Schiefermehl bzw. Thomasmehl enthaltenen und durch die Behandlung mit den absorbierten sauren Abgasen'chemical parameters of the crude phosphate to dissolved monocalcium phosphate - a fully effective Phoaphordüngerkomponente dependent. In addition to monocalcium phosphate mainly CaSO ^ and CaSiPg arise. CaSiPg reacts with HF release to form CaP ₂ and SiO _2. The resulting hydrofluoric acid forms Ca (H ₂ PO,) ₂ and CaP ₂ . By the slate meal or Thomas flour contained and by the treatment with the absorbed acidic exhaust gases

gelö.sten Pe - Ionen erfolgt eine katalytische Oxydation des SO₂ zu SO, in der Absorptionssuspension.dissolved Pe ions undergo a catalytic oxidation of SO ₂ to SO, in the absorption suspension.

Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch die im Schiefermehl enthaltenen Kobalt-, Nickel- und Mangan- bzw. durch die im Thoraasmehl enthaltenen Manganionen erhöht. Durch Oxydation des SO₂ zu SO, erfolgt eine weitergehende Nutzung der sauren Abgase für den Aufschluß der Phosphor-Komponente des Roh·» phosphate als bei Verwendung einer Rohpliosphatabsorptionssuopension, weil die entstehende Schwefelsäure im Vergleich zxxv schwefligen Säure wesentlich stärker dissoziiert ist.The rate of oxidation is increased by the cobalt, nickel and manganese contained in the slate flour or by the manganese ions contained in the thoracic flour. By oxidation of the SO ₂ to SO, the acidic exhaust gases are used more extensively to digest the phosphorus component of the crude phosphate than when using a crude phosphate absorption supernatant, because the sulfuric acid formed is much more dissociated than that of sulfurous acid.

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Das Schiefermehl enthält als Hauptbestandteile etwa 60 % SiO₂, 20 % Al₂O.,, 7 % Fe₂O- und 4 % K₂O. Außerdem mittlere Gehalte (Etwa 1 %) an MgO, TiO₂, CaO und Na₂O und kleinere Gehalte und Spuren (<0,05 %) an MnO, BaO, CoO, CuO und NiO.The slate flour contains as main constituents about 60 % SiO ₂ , 20 % Al ₂ O., 7 % Fe ₂ O- and 4 % K ₂ O. In addition, medium contents (about 1%) of MgO, TiO ₂ , CaO and Na ₂ O and smaller contents and traces (<0.05 %) of MnO, BaO, CoO, CuO and NiO.

Das Thomasmehl enthält als Hauptbestandteile etwa 51 % CaO, 12 % P₂O₅, 14 % FeO, 5 % SiO₂ und 4 % MnO. Außerdem mittlere Gehalte (Etwa 1 %) MgO und Al₂O₅ und kleinere Gehalte und Spuren von Oxiden des Na, Cu, Ti, Cr und V. Die im Thomasmehl und im Schiefermehl enthaltenen weiteren Pflanzennährstoffe werden durch das saure Milieu im Wäscher ebenfalls in löslichere und besser pflanzenverfügbare Verbindungen überführt.The Thomas flour contains as main constituents about 51 % CaO, 12 % P ₂ O ₅ , 14 % FeO, 5 % SiO ₂ and 4 % MnO. In addition, average contents (about 1 %) of MgO and Al ₂ O ₅ and smaller contents and traces of oxides of Na, Cu, Ti, Cr and V. The other plant nutrients contained in Thomas flour and slate flour are also due to the acidic environment in the scrubber transferred more soluble and better plant available compounds.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die sauren Abgase, insbesondere Rauch- und/oder Abgase die bei der Herstellung, Granulierung und Trocknung von Düngemitteln anfallen, sowohl von ihrem Staubanteil als auch weitgehend von ihren Anteilen an SO₂, SO,, HF und SiF- gereinigt werden und keine festen und/oder flüssigen Abprodukte anfallen, wie dies bei den meisten Gasreinigungsverfahren der Fall ist. Der Wäscher wird als Reaktor benutzt.The advantages of the method according to the invention are that the acidic exhaust gases, in particular smoke and / or exhaust gases incurred in the production, granulation and drying of fertilizers, both of their dust content and largely of their shares of SO ₂ , SO ,, HF and SiF- cleaned and incurred no solid and / or liquid waste products, as is the case with most gas purification processes. The scrubber is used as a reactor.

Durch den Zusatz von Schiefermehl bzw. Thomasmehl zur Rohphosphatsuspension in den Wäscher, in dem es zur vollständigen oder teilweisen Auflösung des Rohphosphats und der zugesetzten Feststoffkomponenten kommt und durch Anwendung der entstehenden Absorptionssuspension zur Granulation von phosphorhaltigen Düngemitteln werden die absorbierten sauren Abgase weitgehend für den Phosphataufschluß und für die Überführung der im Schiefermehl und Thomasmehl enthaltenen weiteren Pflanzennährstoffe, insbesondere Spurenelemente, wie z. B. Fe, Co, Mn und Cu, genutzt. Bei Anwendung der Absorptionssuspension zur Granulation von chemisch nicht vollaufgeschlossenen Düngemitteln tritt eine. Erhöhung des Aufschlußgrades ein.By the addition of slate flour or Thomas flour to Rohphosphatsuspension in the scrubber, in which it comes to complete or partial dissolution of the crude phosphate and the added solid components and by applying the resulting absorption suspension for granulation of phosphorus fertilizers, the absorbed acidic exhaust gases are largely for the Phosphataufschluß and for the transfer of the contained in slate flour and Thomas flour other plant nutrients, especially trace elements such. As Fe, Co, Mn and Cu used. When using the absorption suspension for granulation of chemically not fully digested fertilizers occurs. Increase the degree of digestion.

Allgemein erfolgt bei der Anwendung der Absorptionssuspension als Granulierflüssigkeit eine Erhöhung der Granalienfestigkeit und außerdem eine wesentliche Verbesserung derIn general, when the absorption suspension is used as the granulating liquid, the granule strength is increased and, in addition, a substantial improvement in the granule is achieved

Freifließbarkeit im ,Falle der Rohphosphat-Schiefermehl-Suspension, offenbar bedingt durch die Schichtstruktur des Schiefers»Free-flow in the case of rock phosphate slate flour suspension, apparently due to the slate structure »

AuaführungsbeispielAuaführungsbeispiel

Tribomechanisch aktiviertes Rohphosphat mit einem ^⁰S"* Gehalt von 30,6 % und Superphosphat mit einem Pp^S"" ^^βη8·1* von 20,6 % werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1,7 in einem Doppelwellentnischer gemischt und in einer Menge von 4 t/h einem Granulierteller zugeführt·. Durch Bedüsung mit einer Rohphosphat-Schiefermehl-Absorptions-Suspension erfolgt eine Befeuchtung auf 18 % Wassergehalt.Tribomechanically activated rock phosphate with a ^ ⁰ S "* content of 30.6% and superphosphate with a Pp S ^""^ ^βη8 · 1 * of 20.6% in a weight ratio of 1: 1.7 in a Doppelwellentnischer and in a A quantity of 4 t / h is fed to a granulating plate. By spraying with a raw phosphate slate flour absorption suspension, moistening takes place to an 18 % water content.

Das Granulat wird anschließend in einer Trockentrommel mit etwa 4 000 Itn^/h Rauchgas, das einen Schwefelgehalt von 1,8 g/Nnr hat, auf einen Restfeuchtegehalt von 4 % getrocknet.The granules are then dried in a drying drum with about 4,000 ltn / h of flue gas having a sulfur content of 1.8 g / Nnr to a residual moisture content of 4 % .

Das aus der Trockentrommel austretende Gas wird durch 4 parallel geschaltete Wirbelnaßabscheider, die mit Wasser und 10 Gew. % Rohphosphat und 2 Gew. % Schieferraehl beschickt sind, geleitet. In den Wirbelnaßabscheidern werden die bei der Verbrennung der Kohle und bei der Trocknung des Granulats anfallenden sauren Gase sowie der Staub aufgenommen und die entstehende Absorptionssuspension in der oben beschriebenen Weise als Granulierflüssigkeit eingesetzt. .The light emerging from the drying drum gas is prepared by 4 parallel Wirbelnaßabscheider, the weight with water and 10.% Rock phosphate and 2. Schieferraehl% are fed, guided. In the fluidized bed separators, the acid gases produced during the combustion of the coal and during the drying of the granules and the dust are taken up and the resulting absorption suspension is used as granulating liquid in the manner described above. ,

Das anfallende Phosphordungernit te lgranulat weist einen Gesamtphosphatgehalt von 24,1 % und einen relativen wasserlöslichen Phosphatanteil von 50,6 % auf. Als Spurenelemente sind Mg, Mn und Cu enthalten.The resulting Phosphordungernit te granules has a total phosphate content of 24.1 % and a relative water-soluble phosphate content of 50.6%. Trace elements include Mg, Mn and Cu.

Claims

Claim of invention .

1. A process for the preparation of phosphorus-containing fertilizer granules with trace elements and high degree of digestion and thus good fertilizer efficiency and high Freifließbarke it using acidic exhaust gases, in particular flue gases and / or waste gases incurred in the production, granulation and drying of fertilizers, the emission of solid and gaseous Pollutants is reduced, characterized in that the acid, in particular SOp, SCU and COp or, HP, SiP. and dust-containing waste gases are subjected to a wet scrubbing with an aqueous rock phosphate slate flour suspension and / or a rock phosphate Thomasmehl suspension and the resulting absorption suspension is used as a granulating liquid for phosphorus fertilizers.

2. The method according to item 1, characterized in that the raw phosphate Schiefertnehl suspension a Rohphosphatanteil up to 45 wt. $, Preferably 2 to 15 wt. % And a slate meal content up to 40 wt. %, Preferably 2 to 10 wt.% , contains.

3. The method according to item 2, characterized in that the proportion of slate in the raw phosphate slate flour suspension is partially or completely substituted by Thomas flour.

4. Method "according to item 3 characterized in that the Absprptionssuspension weight as the granulation liquid in an amount up to 26.% _Y preferably 15 to 22 wt.%, Is used.