DE3535172A1 - Process for regenerating carbon-containing adsorbents (adsorption agents) - Google Patents
Process for regenerating carbon-containing adsorbents (adsorption agents)Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln einer Wanderschicht zur adsorptiven Entfernung von Schwefeldioxid und, nach Zugabe von gasförmigem Ammoniak katalytischen Reduzierung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff aus Rauchgas durch Wäsche der Adsorptionsmittel und ggf. Wiederverwendung des Waschwassers.The present invention relates to a method for regeneration of granular, carbon-containing adsorbents a traveling layer for the adsorptive removal of sulfur dioxide and, after the addition of gaseous ammonia catalytic Reduction of nitrogen oxides to nitrogen Flue gas by washing the adsorbent and possibly reusing it of the wash water.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Adsorptionsmittel, die bei der Entstickung und Denoxierung von Rauchgasesn beispielsweise aus Kraftwerksprozessen verbraucht werden. In diesem Zusammenhang ist aus der DE OS 29 11 712 ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen bekanntgeworden, wobei die Abgase quer durch eine innerhalb von Reaktoren von oben nach unten wandernde Schicht aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln geleitet werden. Dabei wird in einer ersten Wanderschicht innerhalb eines ersten Reaktors zunächst ein großer Teil der Schwefeloxide adsorptiv entfernt, worauf man in einer zweiten Wanderschicht in einem zweiten Reaktor nach dosierter Zugabe von gasförmigem Ammoniak die Stickstoffoxide katalytisch zu Stickstoff reduziert sowie weitere Schwefeloxide abscheidet. In der ersten Wanderschicht werden etwa 20-80% der Schwefeloxide entfernt (vgl. Ansprüche 1 und 2). Als kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel dient bei dem bekannten Verfahren ein Aktivkoks, auf den zur Verbesserung der SO2-Entfernung und der NO x -Reduktion ggf. Kupfer, Eisen, Litium, Natrium, Aluminium, Barium und Vanadium einzeln oder in Kombination aufgebracht sind. Es handelt sich dabei um ein verhältnismäßig teueres Adsorptionsmittel, dessen Verbrauch man dadurch zu verbilligen sucht, daß man das Adsorptionsmittel in bekannter Weise, beispielsweise durch Wäsche regeneriert (vgl. S. 7, 3. Absatz).The invention relates to a method for recovering the adsorbents that are consumed in the denitrification and denoxing of flue gases, for example from power plant processes. In this context, DE OS 29 11 712 has disclosed a process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides from exhaust gases, the exhaust gases being passed transversely through a layer of granular, carbon-containing adsorbents which migrates from top to bottom within reactors. Here, a large part of the sulfur oxides is first removed by adsorption in a first migration layer within a first reactor, whereupon the nitrogen oxides are catalytically reduced to nitrogen in a second migration layer in a second reactor after addition of gaseous ammonia, and further sulfur oxides are separated off. About 20-80% of the sulfur oxides are removed in the first hiking layer (cf. claims 1 and 2). In the known process, an activated coke is used as the carbon-containing adsorbent, to which copper, iron, lithium, sodium, aluminum, barium and vanadium are applied individually or in combination to improve the removal of SO 2 and the reduction of NO x . It is a relatively expensive adsorbent, the consumption of which is sought to be made cheaper by regenerating the adsorbent in a known manner, for example by washing (see p. 7, 3rd paragraph).
Ungeachtet der bekannten Möglichkeiten zur Regeneration sind die Kosten für den Verbrauch an den bekannten Adsorptionsmitteln immer noch sehr hoch. Daraus ergab sich schließlich die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, bei der Verwendung eines verhältnismäßig billigen Adsorptionsmittels durch eine vereinfachte Regenerierung eines solchen Adsorptionsmittels die Verbrauchskosten für das Adsorptionsmittel weiter zu senken. Bei dem preiswerten Adsorptionsmittel soll es sich gleichzeitig um ein Adsorptionsmittel handeln, welches auch ohne Behandlung mit katalytischen Elementen eine hohe Wirksamkeit aufweist. Schließlich soll das bei der Wäsche des Adsorptionsmittels anfallende Waschwasser weiterverwendet werden.Notwithstanding the known regeneration options the cost of consumption of the known adsorbents still very high. That finally resulted the object for the present invention in use of a relatively cheap adsorbent a simplified regeneration of such an adsorbent the consumption costs for the adsorbent lower further. With the inexpensive adsorbent it is also an adsorbent, which even without treatment with catalytic elements has a high effectiveness. After all, that should be the case with the Washing of the adsorbent used wash water used will.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Schwefelsäure und lösliche Sulfate aus Braunkohlenkoks als Adsorptionsmittel unter Normaldruck mit Wasser im Temperaturbereich von 20-95°C auswäscht.According to the invention, this object is achieved in that Sulfuric acid and soluble sulfates from brown coal coke as Adsorbent under normal pressure with water in the temperature range from 20-95 ° C.
Gegenüber den bekannten Adsorptionsmitteln aus Steinkohlenkoks, deren Gestehungskosten und Kosten zur Regeneration verhältnismäßig hoch sind und deren Regenerierfähigkeit begrenzt ist, bietet sich Braunkohlenkoks als ein in beiderlei Hinsicht vorteilhaftes körniges kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel an. Beispielsweise ist der im Herdofenverfahren gewonnene Braunkohlenkoks preisgünstig und weist eine hohe natürliche Reaktionsfähigkeit auf. Gleichzeitig kann dieser Koks mit geringem Kostenaufwand regeneriert werden.Compared to the known adsorbents made from hard coal coke, their production costs and costs for regeneration are relatively high and their ability to regenerate is limited, lignite coke offers both Advantageous granular carbonaceous Adsorbent. For example, it is in the hearth furnace process Lignite coke obtained inexpensively and has a high natural responsiveness. At the same time this coke can be regenerated at low cost will.
Die Regenerierung des Braunkohlenkokses kann durch Auswaschen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgen, üblicherweise aber reicht es aus, mit Wasser im Temperaturbereich zwischen 20 und 95°C unter Normaldruck zu waschen. Je nach Art und Grad der Belastung wird man die Schwefelsäure aus dem Braunkohlenkoks zunächst mit überhitztem Dampf austreiben und die löslichen Sulfate anschließend mit Wasser im Temperaturbereich von 20-95°C auswaschen. Mit dieser Verfahrensweise ist eine weitgehende Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen möglich. Gleichzeitig werden auch andere Verunreinigungen wie Flugasche oder Koksabrieb aus dem Braunkohlenkoks entfernt.The lignite coke can be regenerated by washing out take place under increased pressure and temperature, Usually, however, it is sufficient to use water in the temperature range wash between 20 and 95 ° C under normal pressure. Depending on the type and degree of pollution, you become sulfuric acid from the brown coal coke first with superheated steam drive out and then the soluble sulfates with water Wash out in the temperature range of 20-95 ° C. With this The procedure is to remove the sulfurous ones to a large extent Contamination possible. Be at the same time other contaminants such as fly ash or coke dust removed from the brown coal coke.
Die Behandlung des Braunkohlenkokses kann in einem Waschreaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Dabei kann der Braunkohlenkoks im Gegenstrom oder Gleichstrom mit dem Dampf bzw. Wasser behandelt werden.The lignite coke can be treated in a washing reactor carried out continuously or discontinuously will. The brown coal coke can be countercurrent or Direct current can be treated with steam or water.
Das bei der Wäsche anfallende, schwefelbeladene Abwasser kann bereits unbehandelt zur Benetzung von Asche verwendet werden, die beim Verbrennungsprozeß anfällt, aus dem das Rauchgas stammt. Zur Benetzung mit dem schwefelbeladenen Abwasser sind basische Aschen mit genügend großem Neutralisationsvermögen, wie z. B. Braunkohlenasche besonders geeignet. Bei dieser Art der Behandlung wird die Asche verfestigt, es bildet sich Gips und der Schwefel wird dabei neutralisiert bzw. so eingebunden, daß er nicht mehr austreten und in das Grundwasser gelangen kann.The sulfur-laden waste water that arises during washing can already be used untreated for wetting ash be incurred in the combustion process from which the Flue gas originates. For wetting with the sulfur-laden Wastewater is basic ash with sufficient neutralizing power such as B. lignite ash is particularly suitable. With this type of treatment, the ashes are solidified, gypsum is formed and the sulfur becomes neutralized or integrated so that it no longer emerge and can get into the groundwater.
Die Entfernung von Schwefelsäure aus dem Waschwasser kann auch durch Calziumkarbonat erfolgen. Dazu wird das Waschwasser in einem geeigneten Reaktionsbehälter mit Kalkstein in Kontakt gebracht. Das sich bildende Calciumsulfat (Gips) wird anschließend entweder ohne weitere Behandlung der Asche aus dem Verbrennungsprozeß zugeführt und deponiert, oder in einem anschließenden Verarbeitungsprozeß wird nach vorheriger Abtrennung der Feststoffe aus dem Waschwasser spezifikationsgerechter Baugips gewonnen. Das dabei anfallende, von Schwefelsäure befreite Waschwasser wird erneut der Kokswäsche zugeführt und der gesamte Reinigungsprozeß kann schließlich mit dem Abwasser allein geführt werden, wobei lediglich geringe Verluste an Waschwasser durch Frischwasser abzudecken sind.The removal of sulfuric acid from the wash water can also done by calcium carbonate. This is the wash water in a suitable reaction container with limestone brought into contact. The calcium sulfate (gypsum) that forms is then either without further treatment of the ashes fed from the combustion process and deposited, or in a subsequent processing process is based on the previous one Separation of the solids from the wash water according to specification Gypsum won. The accruing from Wash water freed from sulfuric acid becomes the coke wash again fed and the entire cleaning process can eventually be run alone with the wastewater, whereby only small losses of wash water through fresh water are to be covered.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insgesamt die Möglichkeit einer sparsamen Verwendung von Adsorptionsmittel und Waschmittel im Zusammenhang mit der Entschwefelung und Denoxierung von Rauchgasen. Der besondere Vorteil liegt in einer erheblichen Kostenersparnis gegenüber den bekannten Verfahren mit teuren und nur begrenzt regenerationsfähigen Adsorptionsmitteln. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschreiben.Overall, the method according to the invention offers the possibility economical use of adsorbent and Detergent related to desulfurization and Denoxification of smoke gases. The particular advantage lies in a considerable cost saving compared to the known Process with expensive and limited regenerative ability Adsorbents. The invention is explained below describe an embodiment in more detail.
In dem Verfahrensfließbild ist eine Anlage zur Rauchgasentschwefelung und zur Behandlung des Adsorptionsmittels durch Wäsche schematisch dargestellt.A plant for flue gas desulfurization is in the process flow diagram and to treat the adsorbent Laundry shown schematically.
Eine Anlage zur Entschwefelung und zur Denoxierung von Rauchgas weist zwei Reaktoren 1 und 2 auf. Die Reaktoren stehen senkrecht und werden seitlich von den zu entgiftenden Rauch- bzw. Abgasen in Richtung der Pfeile 3 durchströmt. Im Reaktor 1 erfolgt die weitgehende Entschwefelung der Rauch- bzw. Abgase 3 sowohl durch Adsorption als auch durch chemische Reaktion des SO2 mit dem im Braunkohlenkoks enthaltenen Calciumoxid als Entschwefelungsmittel, wobei Schwefelsäure bzw. Sulfate (hauptsächlich Calciumsulfat) nach den beiden nachstehenden Gleichungen gebildet werden.A plant for desulfurization and denoxing of flue gas has two reactors 1 and 2 . The reactors are vertical and the smoke or exhaust gases to be detoxified flow through them in the direction of the arrows 3 . In the reactor 1 , the flue gases 3 are largely desulfurized, both by adsorption and by chemical reaction of the SO 2 with the calcium oxide contained in the lignite coke as a desulfurization agent, sulfuric acid or sulfates (mainly calcium sulfate) being formed according to the two equations below .
I. SO2 + 1/2 O2 + H2O → H2SO4
II. SO2 + CaO + 1/2 O2 → CaSO4
oder
SO2 + Ca(OH)2 + 1/2 O2 → CaSO4 + H2OI. SO 2 + 1/2 O2 + H2O → H2SO4
II. SO 2 + CaO + 1/2 O2 → CaSO4
or
SO 2 + Ca (OH) 2 + 1/2 O2 → CaSO4 + H2O
Dem den Reaktor 1 verlassenden Rauch- oder Abgas wird auf dem Weg zum Reaktor 2 bei 4 gasförmiges Ammoniak zugeführt und in dem Reaktor 2 erfolgt einerseits eine chemische Reaktion mit dem Adsorbens nach untenstehender Gleichung III oder/und durch Zugabe von Ammoniak, eine katalytische Denoxierung nach untenstehender Gleichung IV.Gaseous ammonia is fed to the smoke or exhaust gas leaving the reactor 1 on the way to the reactor 2 at 4, and in the reactor 2 there is a chemical reaction with the adsorbent according to equation III below and / or catalytic denoxing by adding ammonia Equation IV below.
III. 2 NO2 + 2 C → N2 + 2CO2
IV. 3 NO + 2 NH3 → 2,5 N2 + 3 H2O
oder
3 NO2 + 4 NH3 → 3,5 N2 + 6 H2OIII. 2 NO 2 + 2 C → N2 + 2CO2
IV. 3 NO + 2 NH 3 → 2.5 N2 + 3 H2O
or
3 NO 2 + 4 NH3 → 3.5 N2 + 6 H2O
Andererseits erfolgt eine Nachentschwefelung in dem Reaktor 2 durch Adsorption, nachfolgender Reaktion der Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat entsprechend Gleichung V oder/und Reaktion des SO2 unter Bildung von sonstigen Sulfaten (hauptsächlich Calciumsulfat) nach obenstehender Gleichung II.On the other hand, there is a subsequent desulfurization in the reactor 2 by adsorption, subsequent reaction of the sulfuric acid to ammonium sulfate according to equation V and / or reaction of the SO 2 with the formation of other sulfates (mainly calcium sulfate) according to equation II above.
V. H2SO4 + 2 NH3 → (NH4)2SO2V. H 2 SO4 + 2 NH3 → (NH4) 2SO2
Die Entschwefelungsgrade betragen je nach Auslegung der Anlage und SO2-Konzentration im Rauchgas- bzw. Abgas 3 im Reaktor 1 bis zu 80% und im Reaktor 2 bis zu 15% (bezogen auf das Rohgas 3 vor dem Reaktor 1). Der Denoxierungsgrad im Reaktor 2 beträgt bis zu 85%. Als Adsorbens wird der Anlage frischer Braunkohlenkoks 5 zugeführt. Er wird mit regeneriertem Braunkohlenkoks 6 vermischt und als Adsorbens 7 von oben in den Reaktor 2 eingeführt. Das Adsorbens 7 durchströmt den Reaktor 2 von oben nach unten und verläßt ihn über ein Zellenrad 8 als teilbelastetes Adsorbens 9, welches, wie vorgehend geschildert, bereits mit 15% der Schadstoffe an Schwefel beladen ist. Das vorbelastete Adsorbens 9 wird danach dem Reaktor 1 wiederum von oben zugeführt und verläßt ihn über eine Zellenradschleuse 10 als belastetes Adsorbens 11, welches bis zu 95% der schwefeligen Schadstoffe des Rauchgases 3 in sich aufgenommen hat. Auf diese Weise werden das Adsorbens 7 und 9 und das Rauch- bzw. Abgas 3 im Gegenstrom durch die Reaktoren 1 und 2 geführt, indem ausgehend von Reaktor 2, wo das frische Adsorbens 7 eingeführt wird, dieses als vorbelastetes Adsorbens 9 über den Reaktor 1 in Richtung gegen den Rauchgasstrom 3 durch die Anlage geführt wird. Das beladene Adsorbens 11 verläßt den Reaktor 1 und wird einem Wäscher 12 zugeführt. In dem Wäscher 12 wird die Regeneration des Braunkohlenkokses 11 nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt:Depending on the design of the plant and SO 2 concentration in the flue gas or exhaust gas 3, the degrees of desulfurization are up to 80% in reactor 1 and up to 15% in reactor 2 (based on the raw gas 3 upstream of reactor 1 ). The degree of denoxification in reactor 2 is up to 85%. Fresh lignite coke 5 is fed to the plant as an adsorbent. It is mixed with regenerated brown coal coke 6 and introduced as an adsorbent 7 into the reactor 2 from above. The adsorbent 7 flows through the reactor 2 from top to bottom and leaves it via a cellular wheel 8 as a partially loaded adsorbent 9 , which, as described above, is already loaded with 15% of the pollutants of sulfur. The preloaded adsorbent 9 is then again fed to the reactor 1 from above and leaves it via a rotary valve 10 as a loaded adsorbent 11 which has taken up to 95% of the sulfurous pollutants in the flue gas 3 . In this way, the adsorbent 7 and 9 and the flue gas or exhaust gas 3 are passed in countercurrent through the reactors 1 and 2 , starting from the reactor 2 , where the fresh adsorbent 7 is introduced, as a preloaded adsorbent 9 via the reactor 1 is guided in the direction against the flue gas stream 3 through the system. The loaded adsorbent 11 leaves the reactor 1 and is fed to a scrubber 12 . The regeneration of the brown coal coke 11 is carried out in the scrubber 12 according to one of the following methods:
a) Auswaschen der Schwefelsäure und der löslichen Sulfate durch Wasser 13, im Temperaturbereich von 20-95°C unter Normaldruck odera) washing out the sulfuric acid and the soluble sulfates by water 13 , in the temperature range of 20-95 ° C under normal pressure or
b) wie a) aber unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur oderb) as a) but under increased pressure and temperature or
c) das Austreiben der Schwefelsäure aus dem Adsorbens 11 wird mit überhitztem Dampf vorgenommen und anschließend erfolgt das Auswaschen der löslichen Sulfate mit Wasser 13 im Temperaturbereich von 20-95°C,c) the sulfuric acid is expelled from the adsorbent 11 with superheated steam and then the soluble sulfates are washed out with water 13 in the temperature range from 20-95 ° C.,
wobei die Verfahrensschritte a) bis c) innerhalb des Wäschers 12 kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. im Gegenstrom oder Gleichstrom erfolgen können. the process steps a) to c) can take place continuously or discontinuously within the scrubber 12 or in countercurrent or cocurrent.
Das aus den Regenerationsprozessen innerhalb des Wäschers 12 anfallende Abwasser 14 wird entwederThe wastewater 14 resulting from the regeneration processes within the scrubber 12 is either
d) direkt zur Benetzung der aus dem Verbrennungsprozeß anfallenden Asche eingesetzt, oderd) directly for wetting the from the combustion process accumulating ash used, or
e) nach Entfernung des H2SO4 durch Reaktion mit z. B. Calciumkarbonat entsprechend Gleichunge) after removal of the H 2 SO4 by reaction with z. B. calcium carbonate according to equation
VI. H2SO4 + CaCO3 → CaSO4 + H2O + CO2,VI. H 2 SO4 + CaCO3 → CaSO4 + H2O + CO2,
oderor
f) nach anderweitiger Abtrennung der Schwefelsäure dem Wäscher 12 wieder zugeführt.f) after another separation of the sulfuric acid, the scrubber 12 fed again.
Der beim Regenerationsprozeß durch Abrieb unter anderem entstandene Verlust des Adsorbens 11 wird durch Zugabe von frischem Braunkohlenkoks 5 hinter dem Wäscher 12 ausgeglichen. Der Verlust durch Regeneration innerhalb des Wäschers 12 kann bis zu 20% des eingebrachten, belasteten Adsorbens 11 betragen. Das Gemisch 7 aus regeneriertem 6 und frischem Koks 5 wird anschließend, wie dargelegt, dem Reaktor 2 zugeführt.The loss of the adsorbent 11 , which is caused by abrasion during the regeneration process, is compensated for by adding fresh lignite coke 5 behind the scrubber 12 . The loss due to regeneration within the scrubber 12 can be up to 20% of the loaded, loaded adsorbent 11 . The mixture 7 of regenerated 6 and fresh coke 5 is then fed to the reactor 2 , as explained.
Die Regenerierung des beladenen Adsorbens 11 kann an zwei Beispielen beschrieben werden. Das Adsorbens ist Braunkohlenkoks, welcher durch Entgasung in einem Herdofen gewonnen wurde. Dieser Herdofenkoks hat die nachfolgenden wichtigen, charakterisierenden Eigenschaften: The regeneration of the loaded adsorbent 11 can be described using two examples. The adsorbent is brown coal coke, which was obtained by degassing in a hearth furnace. This oven coke has the following important, characteristic properties:
1. In einem senkrecht stehenden Rohrofen wurden 40 g Koks (in einem Glasrohr mit Siebboden, Durchmesser des Rohres ca. 4 cm) 3 Stunden lang kontinuierlich mit geringen Mengen von 95°C heißem Wasser gespült. Die Temperatur des Ofens betrug 70°C. Der Schwefelgehalt des beladenen Kokses vor Versuchsbeginn betrug 5,68 Gew.% nach Versuchsende 3,3 Gew.%. Der Schwefelgehalt des unbeladenen Kokses betrug ca. 0,4 Gew.%. Damit wurden ca. 49% des Schwefels aus dem Koks ausgewaschen.1. 40 g of coke were placed in a vertical tube furnace (in a glass tube with sieve bottom, diameter of the tube approx. 4 cm) continuously for 3 hours with low Amounts of 95 ° C hot water rinsed. The temperature the oven was 70 ° C. The sulfur content of the loaded Coke before the start of the test was 5.68% by weight after the end of the test 3.3% by weight. The sulfur content of the unloaded Coke was about 0.4% by weight. This was about 49% of the Sulfur washed out of the coke.
2. In derselben Versuchsanordnung wurde beladener Koks mit 5,68 Gew.% Schwefel kontinuierlich 3 Stunden lang mit geringen Mengen von Wasserdampf durchströmt, wobei die Temperatur des Rohrofens 200°C betrug. Nach Versuchsende betrug der Schwefelwassergehalt des Kokses 3,72 Gew.%. Es wurden also ca. 37% des eingebrachten Schwefels ausgewaschen.2. In the same experimental set-up, loaded coke was used 5.68% by weight of sulfur continuously for 3 hours flows through small amounts of water vapor, the The temperature of the tube furnace was 200 ° C. After the end of the experiment the sulfur water content of the coke was 3.72% by weight. It about 37% of the sulfur introduced was washed out.
Durch diskontinuierliche Wasserwäsche konnte in beiden Fällen die benötigte, an sich geringe Wassermenge, nochmals deutlich erniedrigt werden.Due to discontinuous water washing in both If necessary, the small amount of water required, again be significantly lowered.
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| DE19853535172 DE3535172A1 (en) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | Process for regenerating carbon-containing adsorbents (adsorption agents) |
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