DD146444A1

DD146444A1 - Verfahren zur entfernung von quecksilber aus abwasser

Info

Publication number: DD146444A1
Application number: DD21621479A
Authority: DD
Inventors: Lothar Spottke; Werner Wischnewski; Hans-Werner Mueller; Juergen Schulze
Original assignee: Lothar Spottke; Werner Wischnewski; Mueller Hans Werner; Juergen Schulze
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1981-02-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus industriellen Abwaessern, insbesondere aus Abwaessern der Acetaldhydproduktion auf Basis Acethylen sowie aus Abwaessern der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren. Ziel der Erfindung ist, dasz gesamte in Abwaessern enthaltene Quecksilber in einem einfachen Verfahren aus dem Abwasser unter Einsatz leicht verfuegbarer und billiger Abfallstoffe abzutrennen. Erfindungsgemaesz wird das quecksilberhaltige Abwasser mit Asche in Beruehrung gebracht, wobei die Wirkung der Asche darauf beruht, dasz im Abwasser enthaltene Quecksilberformen adsoptiv und/oder chemisch an die Oberflaeche der Asche gebunden werden und/oder dasz loesliche Aschebestandteile geloestes Quecksilber in eine unloesliche Form ueberfuehren, woraufhin in bekannter Weise durch Abwasserfiltration ueber eine primaer angeschwemmte Ascheschicht oder durch Einruehren der Asche und anschlieszende Abwasserfiltration mit wachsender Filterschicht oder durch Einruehren von Asche und anschlieszende Schwerkraftsedimentation gleichzeitig alle anderen im Abwasser enthaltenen ungeloesten Quecksilberformen (an andere Feststoffe gebundenes Quecksilber, unloesliche Quecksilberverbindungen und dispergiertes metallisches Quecksilber) abgetrennt werden koennen.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren -zur Entfernung von Quecksilber aus'Abwasser

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus industriellen Abwässern, insbesondere aus Abwässern der Acetaldehydproduktion auf Basis Acetylen sowie aus Abwässern der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In zahlreichen industriellen Prozessen werden Quecksilber und Quecksilberverbindungen eingesetzt. Die dabei zum Teil erheblichen Quecksilberverluste gelangen, falls keine Entfernung dieser toxischen Stoffe erfolgt, vorwiegend mit den anfallenden Abwässern in die Umwelt. . .

In den Abwasserströmen kann das Quecksilber in verschiedenen Formen auftreten. In Elektrolyseatv.'ässern liegt es bokannterweise als feinverteiltes metallisches, ionogenes und komplex gebundenes Quecksilber vor. Darüberhinaus kann es an die im Abwasser enthaltenen Feststoffe angelagert sein. Abwasser der Acetaldehydproduktion können das Quecksilber zusätzlich als ungelöste anorganische und gelöste organische Verbindungen enthalten. Das organische Quecksilber liegt hauptsächlich komplex gebunden vor. .

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung des Quecksilbers aus dem Abwasser bekannt.

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Bei einem Teil der bekannten Verfahren wird das Quecksilber zunächst in eine einheitliche Porin überführt und danach abgetrennt.

Bei Überführung.der Quecksilbermatrix in eine ionogene Form werden überwiegend die Oxydationsmittel Chlor bzw. Hypochlorit eingesetzt. Nachteil dieser Verfahren ist, daß mindestens eine zusätzliche Prozeßstufe zur Oxydation erforderlich ist. Oft ist eine weitere Stufe zum Abbau des überschüssigen Oxydationsmittels notwendig.

Bei Überführung der Quecksilberrnatrix in metallische^ Form kommen unter anderem die Reduktionsmittel liatriumborhydrid, Hydrazin, Hydroxylamin-hydrochlorid, Eisen(II)salze sowie Eisenoder Stahlspäne zum Einsatz. Nachteil dieser Verfahren ist, daß diese Reduktionsmittel relativ kostenaufwendig sind. Sie müssen darüberhinaus im Überschuß zugegeben werden.

Andere bekannte Verfahren verzichten auf eine Überführung des Quecksilbers in eine einheitliche Form, da sie in mehreren Trennstufen einzelne Quecksilberformen selektiv eliminieren, oder da sie die Abtrennung des Quecksilbers, unabhängig von der Form, in einer Stufe ermöglichen.

Bei einigen Verfahren, so z. B. beim Ionenaustausch und bei der Adsorption in Aktivkohlesäulen, ist eine Abwasservorreinigung zur Abtrennung grobdisperser Wasserinhaltsstoffe unumgänglich, um eine frühzeitige Inaktivierung der Trennstufe zu vermeiden. Die Vorreinigung erfolgt .u. a. durch Filtration in Platten- oder Kiesfiltern oder durch Flockung.

Im Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 50 ppm Quecksilber werden vorwiegend folgende Trennstuf'en beschrieben: Stripping, Adsorption, Filtration, Fällung, Ionenaustausch, Zementierung.

Beim Strippingverfahren muß das Quecksilber in feinverteilter, metallischer Form vorliegen bzw. in diese überführt werden. Zum Erreichen eines befriedigenden Wirkungsgrades muß das Trägergasvolumen ein Vielfaches des Abwasserstromes betragen. Das Überführen des Quecksilbers in die Gasphase erfordert einen hohen Energieeintrag. Andererseits ist die Abtrennung des

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Quecksilbers aus der Gasphase problematisch und mit hohem Aufwand verbunden.

Eine ausreichende Quecksilberabtrennung bei der Filtration läßt sich mit Aktivkohle als adsorptiv wirkende Pilterschicht erreichen, wobei nur metallisches und an Peststoffe gebundenes Quecksilber sowie ungelöste Quecksilberverbindungen zurückgehalten werden. ,Der Piltrationsprozeß wird zum Erreichen einer hohen Standzeit in Druckfiltern durchgeführt. Die beladene bzw. versetzte Pilterschicht muß zyklisch ausgetragen werden. Eine Regenerierung der hochwertigen Aktivkohle ist nicht möglich.

Bei der Adsorption in Aktivkohlesäulen wird nur metallisches Quecksilber zurückgehalten. Eine Abwasservorfiltration zur Entfernung von festen Abwasserverunreinigungen ist unbedingte Voraussetzung. Niedrige Strömungsgeschwindigkeiten und geringe Adsorptionskapazität erfordern einen hohen apparativen Aufwand sowie große Adsorbensmengen.

Die Adsorptionskapazität läßt sich durch spezielle Aktivierungsmethoden, vorzugsweise durch'Tränken des Adsorbens mit sulfidischer Lösung, verbessern. Derart aktivierte Adsorbentien vermögen zusätzlich zum metallischen Quecksilber durch chemische Bindung ionogenes und andere als Sulfid fällbare Quecksilberformen aufzunehmen, lieben Altivkohle wird als sulfidbindendes Adsorbens auch das wesentlich billigere Torf vorgeschlagen. Die Anwendung von Torf dürfte jedoch auf wenige örtliche Sonderfälle beschränkt bleiben.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Sulfidgehalt von geschnitzeltem Abfallgummi zur Quecksilberbindung eingesetzt.

Trotz erhöhter Abzugskapazität des sulfidisch aktivierten Adsorbens bleibt der Nachteil der mit Säulenadsorption arbeitenden Verfahren erhalten: hoher apparativer Aufwand aufgrund geringer Strömungsgeschwindigkeiten. ,

Bei den mit reiner Pällung arbeitenden Verfahren sind die meist verwendeten Pällungsmittel Natriumsulfid und liatriumhydrogensulfid, wodurch hohe Chemikalienkosten entstehen. Die

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Fällungsmittelzugabe muß im Überschuß erfolgen und hängt von der Quecksilbereingangskonzentration sowie in starkem Maße vom pH-Wert ab. Die Abtrennung des Niederschlages und die auftretende Geruchsbelästigung im sauren pH-Bereich führen zu Schwierigkeiten. . .

Als Trennstufe zur Peinreinigung werden Ionentauscher bzw. Chelat bildende Harze vorgeschlagen. Eine Abwasservorreinigung zur Peststoffentfernung und zur Abtrennung von Ionenaustauschergiften, wie z. B. den überschüssigen Oxydationsmitteln Chlor oder Hypochlorit, ist unbedingt erforderlich, nachteilig sind die Ionenaustauscherkosten und die bedingte Regenerierbarkeit sowie die hohen Anlagenkosten. Die Ionenaustauscherregenerierung erfordert, wenn überhaupt möglich, ein aufwendiges Eluieren mit nachfolgender Quecksilberentfernung aus dem Eluat. -

Das Zementieren beruht auf dem niederschlagen von gelöstem Quecksilber auf unedlen Metalloberflächen wie z. B. Zink- und Stahlspänen, nachteilig ist dabei, daß das unedle Metall in Lösung geht. Außerdem kann eine frühzeitige Passivierung der unedlen Metalloberflächen eintreten. Das Verfahren erfordert sehr langsame Strömungsgeschwindigkeiten und deshalb bei großen Abwasserdurchsätzen hohe Apparatekosten.

Ziel der Erfindung . . .

Ziel der Erfindung ist, das gesamte in Abwässern enthaltene Quecksilber in einem einfachen Verfahren aus dem Abwasser unter Einsatz leicht verfügbarer und billiger Abfallstoffe abzutrennen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß alle Plugaschequalitäten aus auf Kohlebasis arbeitenden Verbrennungsanlagen über die reine Piltrationswirkung hinaus einen zusätzlichen" Abscheidegrad für Quecksilber besitzen. Erfindungsgemäß wird das quecksilberhaltige Abwasser mit solcher Asche in Berührung gebracht, wobei die Wirkung der Asche darauf'beruht, daß' im Abwasser enthaltene

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Quecksilberformen adsorptiv und/oder chemisch an die Oberfläche der Asche gebunden werden und/oder daß lösliche Aschebestandteile gelöstes Quecksilber in.eine unlösliche Form überführen, woraufhin in bekannter Weise durch Abwasserfiltration über eine primär angeschwemmte Ascheschicht oder durch Einrühren der Asche und anschließende Abwasserfiltration mit wachsender Filterschicht 'oder durch Einrühren von Asche und anschließende Schwerkraftsedimentation gleichzeitig alle anderen im Abwasser enthaltenen ungelösten Quecksilberformen (an andere Feststoffe gebundenes Quecksilber, unlösliche Quecksilberverbindungen und dispergiertes metallisches Quecksilber) abgetrennt werden können.

In Abwässern mit Quecksilbergehalten von ca. 1-50 ppm wurden nach der Behandlung mit Asche weniger als 0,2 ppm Quecksilber nachgewiesen. Diese Abwasserreinheit wird erreicht, wenn 0,1 -

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2,0 kg Asche/m Abwasser zugesetzt werden. Die Dosiermenge hängt ab von der Aschequalität selbst, dem Quecksilbergehalt des Abwassers und den Prozeßbedingungen_o

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es in weiten Temperatur- und pH-Bereichen arbeitet. Die Abwassertemperatur sollte vorzugsweise zwischen 10 und 90 C liegen. Die Einstellung eines Abwasser-pH-Werte3 ist nicht erforderlich. Als besonders vorteilhaft erwies sich der pH-Bereich von 2 - 12, so daß der saure bzw. basische Charakter der Aschen die Quecksilberabtrennung kaum beeinflußt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Kontaktzeit zwischen Asche und Abwasser in einem Zeitbereich von einigen Sekunden bis zu 2 Minuten zur vollständigen Quecksilberabtrennung ausreicht.

Der Salz- und Feststoffgehalt des Abwassers sowie der Gehalt anderer Verunreinigungen haben kaum Einfluß auf den Wirkungsgrad der Quecksilberabtrennung. Eine Abwasservorbehandlung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Eine Rückgewinnung des Quecksilbers aus dem Ascheschlamm ist -z. B. nach dem thermischen Verfahren möglich.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstellend durch 3 Ausfüiirungsbeispiele beschrieben v/erden.

Ausführungsbeispiel ITr. 1

In ein Rührgefäß mit 100 1 Abwasser wurden 1,5 g BGR-Asche/1 eingerühert. Der Quecksilbergehalt im Abwasser betrug 22,8 mg/1, der Peststoffgehalt 110 mg/1.

Der pH-Wert des Abwassers von 3,5 änderte sich nach der Aschezugabe auf einen Wert von 4,2. Ss wurde eine.Verweilzeit von

2 min gewählt.

Nach erfolgter Ascheabtrennung über ein Tuchfilter betrug der Quecksilbergehalt im Filtrat nur noch 0,072 ppm. Vergleichsweise wurden mit einem Abwasser von 6,0 mg/1 und einer Aschedosierung von 0,5 g/l im FiItrat 0,18 ppm gefunden.

AusfUhrungsbeispiel Hr. 2

Durch eine primär angeschwemmte Ascheschicht (EGR-Asche) von

3 mm Schichtdicke wurde Abwasser mit folgenden Kennwerten filtriert: .

- Quecksilbergehalt 5,1 mg/1

- pH-Wert 3,7

- Feststoffgehalt 18,4 mg/1

In Abhängigkeit von der Filtrierzeit ergaben sich folgende Werte:

Zeit t	mm	18	1	5	10	9	15	30
Filtriergeschwin digkeit Wj₁	3 2 m /m h	o,	,3	8,3	4,	12	3,5	2,4
Quecksilbergehalt im FiItrat Ott ng	ppm	20	0,18	0,	0,18	0,18

Unter sonst gleichen Bedingungen wurden mit den Filterhilfsmitteln Holzmehl und Perfil anstelle von Asche folgende vergleichsweise wesentlich schlechteren Quecksilberwerte erreicht:

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ΐ	^WP ⁰Hg	mm	h	1	4	9	21	50
Holz mehl	3/ 2 m /m ppm	h	25,7 4,3	14,7 4,2	.8,4 4,0.	3,8 4,6	1,7 3,8
Perfil	3/ 2 m /ni ppm	24,4 3,9	12,6 4,6	6,5 4,3	3,4 3,2	1,8 3,7

Ausführungsbeispiel ITr-. 3

In ein Rührgefäi3 wurden SO 1 Ablass er/h und 1 g Asche/1 kontinuierlich eingeleitet. Der Quecksilbergehalt betrug 6,0 mg/1.

Nach einer Verweilzeit von 2 min im Rührgefäß erfolgte im nachgeschalteten Sedimentationsgefäß die Abtrennung des quecksilberhaltigen Ascheschlammes.

Im Klarlauf wurden nach einer Sedimentationszeit von 10 min nur noch 0,18 ppm Quecksilber registriert.

Claims

£bü W .£κ* S *Np ^

Erfindun^sanspruch

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abwasser, gekennzeichnet dadurch, daß das quecksilberhaltige Abwasser mit Asche aus auf Kohlebasis arbeitenden Verbrennungsanlagen eine begrenzte Zeit in Berührung gebracht wird und das gesamte Quecksilber danach gemeinsam mit der Asche in einer bekannten Fest-flüssig—Trennstufe abgeschieden wird,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß pro Kubikmeter zu reinigendem Abwasser vorzugsweise 0,, 1 bis 0,2 kg Asche zugesetzt werden·
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Abtrennung in einem Abwasser-pH-Bereich von 2 bis 12 und bei einer Temperatur von 10 ⁰C bis 90 ⁰C vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Quecksilber in einem Zeitbereich von wenigen Sekunden bis 2 Minuten aus dem Abwasser entfernt wird.