DD145757A1

DD145757A1 - Verfahren zur modifizierung von formteilen aus hochpolymerem material

Info

Publication number: DD145757A1
Application number: DD21539379A
Authority: DD
Inventors: Adolf Heger; Guenter Carius; Bernd Hunger; Friedrich-Georg Steindecker
Original assignee: Adolf Heger; Guenter Carius; Bernd Hunger; Steindecker Friedrich Georg
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1981-01-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung v0on Formteilen durch Halogenierung, beispielsweise Dichtelemente oder auch andere Erzeugnisse, deren Oberfläche Relativbewegungen ausgesetzt sind und demnach einem Reibungsverschleiß unterliegen, aus hochpolymerem Material, vorzugsweise auf der Basis Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Butadin-Styrolkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Äthylen-Terpolymerkautschuk und ähnlichen. Das Verfahren wirkt so, daß das Halogen an das Hochpolymer chemisch gebunden wird. Es besteht darin, da? die halogenisierten Formteile einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung ausgesetzt werden. Es ist besonders für solche Formteile geeignet, die einem Reibungsverschleiß unterliegen, wie z.B. Dichtungsmaterial. Wichtigster Anspruch: Punkt 1.

Description

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Verfahren zur Modifizierung von .Formteilen, aus hochpolymeren Material

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Forinteilen durch Halogenierung, beispielsweise Dichtelemente oder andere Erzeugnisse, deren Oberfläche Relativbewegungen ausgesetzt sind und demnach einem lieibungsvorschleiß unterliegen, aus hochpolymeren Material, vorzugsweise auf der Basis Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien--Styröl-Kautschuk, Polychioropren-Kautschule, Athylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk und ähnlichere

Charakterist j k_ti der; bekannten technischen^ Lösungen

Ea ist aus der Fachliteratur hinreichend bekannt und durch praktische Anwendung bewiesen, daß durch Halogenierung hoch« polymerer Elastomere die Reibungszahl auf ein Drittel reduziert und finter bestimmten Bedingungen die Lebensdauer um das 1,5-fache bis 2-fache erhöht und/oder der Verschleiß um bis zu einer Größenordnung herab gesetzt werden kann» Diese Effekte sind nachgewiesen an Elastomeren mit Doppelbindungen in der Kette und/oder Seitengruppe der Makromoleküle, wie zum Beispiel Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Werkstoffe_e Als Halogenierungsmitte.1 werden verwendet z_t, B₄ N-HaIp ge n~ sulfenamide·, (DB-PS 2 224 007) Chlor und Chlorwasserstoffsäure, (DE-PS 2 349 775) Brom und H-Bromo-imide (DE.-PS 2 358 427) (GB-PS 1 008 248)' Fluor-Inertgas Gemisch (US-PS 3 190 941) Schwefeltetrafluorid (2 328 037, GB-PS 1 130 025)

Bortrifluorid (GB-PS 1 119 288) welche unter anderem auch dem Zweck dienen, die" Oberfläche von Erzeugnissen, für Adhäsionsverbindungen mit andersartigen Werkstoffen vorzubereiten. Es sind weiterhin Dichtungen bekannt, deren Dichtflächen mit PTFE-FoIie herkömmlicher Art oberflächenbehandelt mit z. B. Erdalkali-Lösungen, durch Kleben laminiert oder zur pLeduzierung der .Reibkräfte durch Tauchen in PTFE-DI s ρ er s ion beschichtet sind. Bei der Oberflächenbehandlung von geeigneten Hochpolymeren durch Halogenierung ist die sich bildende Schicht unter dem Einfluß von xteibarbeit und der daraus resultierenden .Reibungswärme und auch unter dem Einfluß von Wärme ohne. .Reibbelastung von nur geringer Dauerhaftigkeit, da nur ein geringer Teil des Halogens chemisch gebunden und damit stabil ist, während der überwiegende Teil

chemosorbiert vorliegt«, Bei der Laminierung von 'Gummi formartikeln mit PTFE-Polie ist nachteilig, daß diese Herstellungsverfahren zusätzliche Verfahrensschritte erfordert, arbeitsintensiv und somit kostenungünstig ist. Das Beschichten von Gummiformteilen durch Tauchen in PTFE-Dispersion weist nur geringe Dauerhaftigkeit auf. Es ist auch bekannt, Formteile aus Elastomeren mit energiereichen Strahlen zu behandeln, (DD-PS 85 175)· Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß dieses Verfahren nur für einige Elastomere mit bestimmten Mischungszusammensetzungen for das Erreichen eines verbesserten .Reibverhaltens geeignet ist.

Ziel der Erfindung

Der'nützliche Effekt der Erfindung besteht in der Schaffung eines kostengünstigen Verfahrens zur Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften von Formteilen aus hochpolymeren Material und somit in der Verlängerung der Lebensdauer und der Erweiterung der Anwendungsgebiete der Formteile.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Halogenierung von Formteilen.

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aus frochpolymeren Material, vorzugsweise solchem hochpolymeren Material, welches in der Kette und/oder Seitengruppe Doppelbindungen aufweist, wobei

- das Halogen vollständig und dauerhaft mit dem hochpolymeren Material chemisch gebunden ist und

- die Halogen-Hochpolymer-Verbindung bis 140° G stabil ist. Die geringe Dauerhaftigkeit der nach den bekannten Verfahren auf Elastomere aufgebrachten Halogenschicht resultiert daraus, daß nur ein Teil des jeweiligen Halogens entsprechend der vorhandenen Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder Seitengruppe im Elastomer chemisch gebunden vorliegt. Der überwiegende Teil des Halogens liegt in chemosorbierter Form vor und weist neben einer Instabilität gegenüber erhöhten Temperaturen eine große Empfindlichkeit gegenüber der unter Reibarbeit unvermeidlichen abrasi\>"en Wirkung auf.

Durch Massenspektometrie wurde bewiesen, daß das Halogen ausschließlich an der Oberfläche des Elastomers chemisch gebunden ist, aber .bereits in geringer Tiefe nur noch angelagert ist und daraus schlußfolgernd ein Gradient der Bindefestigkeit existiert«. Ss konnte auch nachgewiesen werden, daß bereits durch Wärmeeiiergieeinfluß ohne £eibbelastung an der Oberfläche des Elastomers das Halogen abgespalten wird. Schon bei Temperaturen von 60° G, also noch im üblichen Temperaturbereich bei der Anwendung vieler Formteile aus hochpolymeren Material, zum Beispiel Dichtelemente, setzt die Abspaltung des chemosorbierten Halogens, zum Beispiel Brom, ein. Chemisch gebundenes Halogen spaltet sich hingegen erst ab etwa 140° C ab. Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine chemosorbierte Halogenschicht bei 90 C nach 32 Minuten zerstört wird, während cneraisch gebundenes Brom unter gleichen Bedingungen 250 Tage wirksam war.

Die bisher vorhandene ünüberbrückbarkeit dieser Nachteile, deren Beseitigung Gegenstand der Erfindung und in der Aufgabenstellung dargelegt ist, zwang die Hersteller betreffender Formteile aus hochpolymeren Material, die oben erwähnten bekannten Verfahren trotz der vorhandenen

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anderen Nachteile, wie erhöhte Fertigungskosten, anzuwenden. Die Ursachen der Nachteile bei der Laminierung von Formteilen aus hochpo'lymeren Material sind naheliegend und bestehen im wesentlichen darin, daß . ·

- PTFE chemisch resistent ist und deshalb zusätzliche Verfahreneschritte erforderlich sind, um die dem Formartikel aus hochpoljineren Material zugewandte Seite der konturengleichen· PTFB-Folie für ein Bindemittel geneigt zu machen»

- die PTFE—Folie in weiteren Verfahrensschritten konturenbezogen für die Formartikel vorbereitet und aufgebracht . werden mu3. .

Beim Tauchen der Formartikel in PTFE-Dispersion ist die Haftfestigkeit der gebildeten PTFE-Schicht sehr gering, da eine stabile Verbindung nicht gegeben ist. Durch abrasive Einwirkung wird diese Schicht sehr schnell abgetragen. Die Oberflächenvergütung von Forrateilen aus hochpolymeren Materialien zum Zwecke eines verbesserten üeibverhaltens durch Behandlung mit energiereicher Strahlung erfordert bei. einigen Hociapolymeren eine Energiedosis, welche bereits zum Abbau der physikalischen Eigenschaften und zur Spannungsrißbildung an der Oberfläche führt. Ferner kommt es zu einer zu starken Aktivierung der Oberfläche, wodurch infolge verstärkter Bindungsausbildung zu einem .Äeibpartrier (entsprechend der molekularkinetischen Theorie) der Verschleiß durch Herausreißen von Teilchen stark zu nimmt. Überraschenderweise können die bekannten Nachteile der bisher angewendeten Methoden:der Halogenierung beseitigt werden, wenn die Halogenierung von Formteilen aus hochpolymeren Material, das in der Hauptkette und/oder Seitengruppe Doppelbindungen aufweist, unter Einfluß einer energiereicnen Strahlung vollzogen wird. Als energiereiche Strahlen können Elektronen, erzeugt durch einen Elektronengenerator oder '^"-Strahlen verwendet werden, wobei wegen der höheren Dosisleistung, der besseren Konstanz der Strahlenintensität und der ungefährlicheren Handhabung dem Elektronengenerator der Vorzug gegeben werden sollte.

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Gleichermaßen.'überraschend ist, daß eine therxhische IT ach- behandlung (Tempern) der Formteile aus hochpolymeren Material den bis. daiiin eingetretenen Effeiet wesentlich verstärkt, während die Halogenierung ohne dieser erfindungsgemäßen . Behandlung der Formteile aus hochpolymeren Material durch die thermische Behandlung_s wie früher aufgezeigt, rückläufig wäre. Die Kontaktierung des gewählten Halogens mit dem Formteil aus hochpolymeren Material kann entsprechend den vorhandenen technologischen Gegebenheiten vor der Behandlung mit energiereicher Strahlung oder danach erfolgen» (Effekt der einge-. frorenen Radikale)

Die technische Vvirkung des Verfahrens besteht darin, daß unter dem Einfluß enez'giereicher Strahlung und trotz einer vorhandenen. Halogenschicht an der Oberfläche des hochpolymeren Materials, in dessen tieferen Schichten das Halogen an das hochpolymere Material chemisch gebunden und an der Oberfläche ein dichterar stabiler Halogenierungsgrad erhalten -wird. Obwohl die Ursachen der eintretenden Effekte noch nicht umfassend geklärt sind, wird angenommen, dai3 zwei spezifische Effekte der Einwirkung energiereicher Strahlung 'auf Hochpolymere wirken:

1.Es werden primär· angeregte Moleküle, Molekülionen und freie .Radikale in dem hochpolymeren Material gebildet, die in Sekundärreaktion mit anderen Makromolekülen (Vernetzung bzw. Abbau)j mit Monomeren oder anderen vernetzbaren Stoffen, so auch mit Halogenen, eintreten können, 2„ Die absorbierte Dosis, der Quotient aus zu geführter Energie und Masse des bestrahlten hochpolymeren Materials, fällt mit wachsender Tiefe nicht monoton ab, wie man nach, dem Absorbtionsschwächungsgesetz erwarten sollte, sondern nimmt in Abhängigkeit vom Polymer und dem Füllungsgrad desselben zunächst bis zu einem Maximum zu und fällt erst dann, . monoton ab.

Durch das Auftreten dieses spezifischen Maximums, (z. B. bei Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 1,5 bis 1,6 nmr unterhalb der Oberfläche) ist es möglich, im Inneren des Jeweiligen

Formkörpers sonst nur angelagertes Halogen chemisch zu binden, ohne dabei die Oberfläche selbst durch die Behandlung mit energiereicher Strahlung v/irksam extrem zu beanspruchen. Ein, falls erforderliches, abschließendes Behandeln mit Wärmeenergie (Tempern) führt zur maximalen Ausnutzung der durch die Bestrahlung mit energiereicher Strahlung geschaffenen Valenzen für das jeweilig verwendete Halogen. Die Auswirkungen bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich und werden anhand der Verbesserung der Verschleißfestigkeit nachfolgend dargestellt:

Hoehpolymeres Material: liußgefüllter Butadien-Acrylnitril-

Kautschuk-Werkstoff mit einer Shore-Härte 75

Festkörperreibung, Prüfsystem Amsler-Laffon-Eichinger

• Scheinbare iteibungsenergiedichte e₃ (Tpa) als fast universell anwendbares MaS für die Verschleißfestigkeit 200 kGy

Prüfverfahren:

Kriterium:

Dosis: Eintauchdauer in Bromlösung:

1,5 Minuten

Ergebnisse:

unbehandelt halogeniert mit Brom halogeniert mit Brom und bestrahlt halogeniert mit Brom bestrahlt und wärrnenachbenande

35 76,2

120,6

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Modifizierung von Normteilen aus hochpolymeren Material durch Halogenierung, vorzugsweise aus Werkstoffen aus Elastomeren, die Doppelbindungen in Kette und/oder Seitengruppe enthalten, wie zum Beispiel Werkstoffe auf der Basis Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, 3utadien~Styrolkautsch.uk, Polychloroprenkautschuk, iithylen-Propylen-Terpolymerkautschuk und ähnliche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochpolymeren Formteile vor oder nach der Halogenierung einer energiereichen Strahlung ausgesetzt werden.

Verfahren zur Modifizierung von hochpolymeren Formte ilen nach Punkt . 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile einer anschließenden Wärmenachbehandlung (Tempern) unterzogen werden.