DD141881A1 - Verfahren und vorrichtung zur polarisierung von polymerformkoerpern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die bei der Polarisierung vor. Polymerformkörpern von Wichtigkeit sindDie nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren polarisierten Polymer-formkörper finden in elektroakustischcn Wandlern und beim Nachweis von I-arerstrahlang effektive /ktwendung’,, Durch das erfindungsgemäße' Verfahren bzvz. die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es möglich, Polymerformkörper mit überdurchsc4uiitt3.ichen piezo- und/oder ■ pyroelektrischen Koeffizienten zu erhalten« Die·beschriebene Vorrichtung bzw. das beschriebene Verfahren sind durch die Verwendung eines hochspannungsfesten variablen Reihenkondansators charakterisiert, der während der Polarisierung mit dem. Polymerformkörper in Reihe geschaltet ist.

Description

Prof. Dr. Christian Ruscher

Titel der Erfindung

Verfahren und Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die eine optimale Polarisierung von Poiymerformkörpern ermöglichen. Polymerformkörper, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyamid-11, -7» -55 oder Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylnitril, Polycarbonate, zeichnen sich nach einer Polariaierung im elektrischen Feld durch piezo- und/oder pyroelektrieche Eigenschaften aus und finden deshalb als elektroakusti-Bche Wandler sowie Temperaturmeßelemente eine immer breitere Anwendung. Sie werden z.B. mit Erfolg in Mikrofonen, Lautsprechern, Ultraschallwandlern und beim Nachweis von laserstrahlung eingesetzt..

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Polarisierung von Polymerformkörpern wurde bisher eine .

große Anzahl von ErfindungßbeSchreibungen und Publikatio- . ηen gewidmet (DE-OS 26 57 536, DE-OS 2? 38 220, DB-OS 27 42 977,.DE-OS .27 43 016; R_e G, Kepler₉ JU A₄ Andersons Ferroelectricity in polyvinylidene fluoride₀J_e Appl« .Pbys· 49 (1978) 3, S₀ 1232| M₆ H, Litt-, C, Hsu,'.P.-Baeu: Pyroelectricity and piezoelectricity in nylon 11_e J₅, Apple ?kys· i§ (1377) 6,-.S· 2208)« Bei der Polarisierung'von .Polymerformkörpen). kommt es darauf an_? mit einem vertretbaren technischen Aufwand eine optimale Polarisation au erreichen» In diesem Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, während des.Polarisierungsprosesseβ starke elektrische Felder, (nahe der Durchbruchfeldstärko) bei erhöhten Temperaturen auf die Polymerformkörper einwirken zu' lassen, ohne daß elektrische Durchschlage auftreten·. In den Erfindung sbeschreibxmgen DE-OS 27 19 880"und DE-OS 27 19 881 werden eine Vorrichtung und ein Verfahren beschrieben, die auf der kombinierten-.Anwendung eines elektrischen Gleichfeldes mit einem impulsförmig angelegten elektri-.sehen PeId. beruhen« Dieses Verfahren t>zvu die entsprechende Vorrichtung haben die Nachteile_f daß si© erstens einen komplizierten technisehen Aufbau (ζ *B. aufwendige Versor» gungsgeräte sur Erzeugung der Spannungsimpulse.» kompliziertes Polarisierungsregime) aufweisen und zweitens nur mittlere pyroelektrisch^ "Koeffizienten erzeugen» Bei der in der ErfindungsbeSchreibung DE-OS 27 19 881 beschriebenen Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern in starken elektrischen Peldem wird.eine aufwendige Geräte- 'technik benötigte Zur Erzeugung der Polarisierungsspann.-uiig werden drei Gerätesysteme eingesetzt^ wobei z»B₆ das dritte Geräte system aus zwei 'Hochspannungscsuellen und einer komplizierten hochspannungsfesten Schalteinrichtung besteht. Bei anderen Verfahren (DE-OS 26 11 047_? DB-AS 26 11 047) · ist es prinzipiell unmöglich, mit hohen Feldstärken ohne Dur chbrüchser scheinung on zu polarisieren 'und. neben einer zu geringen Polarisation sind, relativ große Polarisie-'rungszeiten von Nachteil* Um die Kacliteile der bekaiinten

Verfahren und Vorrichtungen zu überwinden, ist es erforderlieh, eine Lösung zu finden, mit der eine optimale Polarisierung in kurzen Zeiten unter Verwendung einfacher technischer Mittel realisiert werden kann.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung stellt sich zum Ziel, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die eine effektive Polarisierung von Polymerformkörpern gestatten. Dabei soll eine optimale Polarisierung mit hoher Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit gewährleistet sein. Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren sollen mit einfachen technischen Mitteln realisierbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit denen unter Anwendung relativ großer Feldstärken eine optimale Polarisation der Polymerformkörper erreicht wird, ohne daß elektrische Durchschläge auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich dadurch auszeichnen, daß während des Polarisierungsprozesses die Messung der Polarisation möglich ist und damit eine Kontrolle und Steuerung seines Ablaufes realisiert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung polarisierten Polymerformkörper sollen überdurchschnittlich große piezo- und/oder pyroelektrische Koeffizienten aufweisen.

- Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem bei der Polarisierung ein hochspannungsfester Reihenkondensator verwendet wird. Die Kapazität Cp des Reihenkondensators wird so gewählt, daß Cg"^. C.. (mindestens eine Zehnerpotens) gilt, wobei Cj die Kapazität des beidseitig metalli-

sierten Polymerformkörpere bedeutet« Unter dieser Voraussetzung fällt zu Beginn der' Polarisierung nahezu die gesamte Polarisierungsspannung U_13f deren Ausgangswert einer Feldstärke von mindestens 4000 kVcm .entsprechen soll, am Polymerformkörper ab und bewirkt eine Orientierung der polaren Molekülgruppen im Polymerformkörper in Richtung des angelegten elektrischen Feldes« Im Verlauf der Polarisierung findet bei optimaler Wahl der Kapazität Co des Reihenkondensators eine Umverteilung der- Polarisierungsspanmxng Up von dem Polymerformkörper auf ö.en .Reihenkondensator statt, so daß selbst bei -extrem : großen Werten für Up am Polymerformkörper kein elektrischer Durchschlag auftreten kann«, Die Polarisierung wird vorzugsweise "bei Temperaturen'T^, für die

2 χ

Tp >;·» ¹T (T - Schmelztemperatur des entsprechenden Polymerformkörpers} gilt, durchgeführt, wobei aber U-^ solange angelegt bleibt, bis der Polymerformkörper 1 mit Hilfe der Kühlung'8 auf ' Zimmertemperatur- oder mindestens 20 bis 30 ⁰C unterhalb Tp abgekühlt wurde. Die Zeit für den Polarisierungsprozeß- beträgt 10 bis 300 s.

Gemäß Fig» 1 ist der beidseitig metallisierte Polymerform» körper 1 mit einem spannung sfe. st en Reihenkondensator 2 in Reihe geschaltet und wird durch einen -Gleichspajinungsreg-ler 3 mit der Polarisierung; β spannung Up versorgt« Während die Metallisierung 4 mit dem heißen Pol. an dem Gleichspannung srogler 3 liegtg ist die Metallisierung 5 mit dem Roi~ henkondensator 2 verbunden« Zur Messung dor am Reihenkon- densator 2 abfallenden Spannung lU wird ein hochohmiger Spanniing-smesser 6 eingesetzt, der gemeinsam mit .dem Reihenkondensator 2 .und'dem Gleichspamrungsregler 3 einseitig auf Masseροtential liegt»

Der Polymerformkörper 1 ist von dem Heizsystem 7 und der Kühlung 8 durch-eine Quarz- oder Glimmerplatte- 9 elektrisch, isoliert«, Zur-Temperaturmessung ist auf der Quarzplatte 9 ein Thermoelement 10 angeordnet«

Hachdem der Polymerformkörper 1 mit Hilfe des Heiz systems 7 (Strahlungsheizung, Hochfrequenz- oder-Widerstandsheizung, Heizung durch Temperierflüssigkeit) auf die ,Polarisierung stemperatur gebracht wurde, legt man mit dem Gleichspannungsregler 3' sprungartig oder linear ansteigend die Polarisierungsspannung Up an das System Reihenkondensator - Polymerformkörper 1 an. Durch die Reihenschaltung des Polymerformkörpers 1 und des Reihenkondensators 2 fällt zunädhst nahezu die.gesamte Spannung Up am Polymerformkörper 1 ab, da im Ausgangszustand Cg^ CL gilt. Palls Up genügend groß ist (Feldstärke mindestens 4OOO kVcm ) und die PoIarisierungstemperatur Tp so gewählt wird (oberhalb -^T ), daß eine genügend große Dipolbeweglichkeit in dem Polymerformkörper 1 gewährleistet ist, orientieren sich die entsprechenden Dipolgruppen.in Richtung des angelegten elektrischen Feldes. Infolge dieser Dipolorientierung im Polymerformkörper 1 steigt die Kapazität C-, je nach der Polarisation szunahme im Polymerformkörper 1 während des Polarisierung sproz esses, stark an, und es gilt im Verlaufe der Polarisierung C₂ - Cj, wenn C₂ entsprechend der zu erwartenden Kapazitätsänderung im Polymerformkörper 1 optimal gewählt wurde. D.h. aber, daß die zunächst hauptsächlich am Polymerformkörper 1 abfallende Spannung Up im Verlauf der Polarisierung auf den Reihenkondensator 2 übergeht und auf diese V/eise die elektrische Belastung des Polymerformkörpers 1 stark reduziert wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Polarisierung bei Feldstärken ablaufen zu lassen, die mindestens doppelt so groß sind wie die bei den bisher bekannten Verfahren. Wenn z.B. die Kapazität C- des Polymerformkörpers 1 die Kapazität C₂ des Reihenkondensators 2 erreicht hat, dann gibt es eine Gleichverteilung der Spannung Up, und am Polymerformkörper 1 liegt nur noch die Hälfte von Up an. Um eine optimale Abstimmung zwischen der Kapazität C₂ des Reihenkondensators und der Kapazität C. des Polymerformkörpers 1 zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, einen variablen Reihenkondensator

einzusetzen» dessen Kapazität Cp selbst während des Polarisier ungsprοζ esses auf einen optimalen Ablauf der Polarisierung eingestellt werden kann«, .

Durch die Spezifität des Verfahrens ist es möglich, selbst in der iahe von T mit überdurchschnittlich großen Feldstärken zu polarisieren., Zwischen dem Reihenkondensator 2 und dem Polymerformkörper 1 findet eine kybernetische Wechsel- wirkung statt. Je schneller die Polarisation im Polymer·» . formkörper 1 anwächst, desto kürzer ist die Zeit, während der die gesamte Spannung Up am Polymerformkörper 1 anliegt, Y/enn die Polarisation ihren Maximalwert erreicht hat» ist , die Umverteilung der Spannung auf den Reihenkondensator a.bgeschlossen, und am Polymerformkörper 1 liegt eine Spannung, bei der sich kein elektrischer·Durchbruch ereignen kann« Es ist daher möglich, auch bei !Temperaturen Tp? bei denen bisher mit Sicherheit elektrische Durchschlage bei Anwendung relativ großer Spannungen Up auftraten, mit großen Feldstärken zu polarisieren_? ohne daß - wegen der Kürze des wirkenden Spannungsimpulses - elektrische Durchschläge zu erwarten sind«, Zum anderen- hat der Reihenkondensator eine strombegrenzende Wirkung, wenn es im Verlauf der Polarisierung an Schwachsteilen des PolymerformkÖrpere 1 zu mikroskopischen Durchschlägen kommen sollte. Für den Falls daß Durchschläge dieser Art kurzzeitig auftreten, fängt der Reihenkondensator 2 die gesamte Polarisierungs~ spannung Up solange ab, bis die entsprechende Schwachstelle durch Ausheilung wieder -spannung sfest ist und verhindert auf diese Weise einen makroskopischen Durchschlag auf dom gesamten.: Bolymerformkör,p.ett? "U, .Der .Reihenkondensator'2 hat in Verbindung mit dem. Spannung saue s se r 6 noch eine andere Punktion,. Aus der am Reihenkondensator 2 gemessenen Spannung Uj/läßt sich bei bekannter Kapazität C2 und Spannung Up die Polarisation des Polymerformkörpers 1 ermitteln. Es ist daher möglich, den Polarisierungsprozeß' zu verfolgen und ihn so zu steuern., daß eine vorgegebene Polarisation erreicht wird. Zum ande-

ren werden makroskopische Kurzschlüsse, die im Polymerformkörper 1 infolge von Materialfehlern auftreten können, dadurch angezeigt, daß die Polarisierungsspannung Up in ihrer Gesamtheit sofort am Reihenkondensator 2 anliegt. Der PoIarisierungsprözeß kann dann sofort unterbrochen und mit einer neuen Probe fortgeführt werden. Darüber hinaus ist eine nachfolgende Kontrolle der polarisierten Polymerformkörper nicht nötig, da aus dem angezeigten Spannungswert Ujt am Reihenkondensator 2 unmittelbar auf die Piezo- und Pyroelektrizität des polarisierten Polymerformkörpers 1 geschlossen werden kann. Die Messung von Ujt ist unbedingt hochohmig (mindestens im Teraohm-Bereich) vorzunehmen, um eine Entladung des Reihenkondensators 2 während des Abkühlvorganges nach erfolgter Polarisierung zu vermeiden.

Das erfindungßgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung haben den Vorteil, daß mit extrem großen Feldstärken ohne Durchschläge polarisiert werden kann. Die polarisierten Polymerformkörper 1 zeichnen sich durch überdurchschnittliche Werte der piezoelektrischen und/oder pyroelektrisch en Koeffizienten aus. Das Verfahren und die entsprechende Vorrichtung sind mit einfachen Mitteln zu realisieren» Die Polarisierungszeit liegt im Bereich von einigen Sekunden bis Minuten. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung sind vorzugsweise bei der Polarisierung von als Film oder Folie vorliegenden Polymerformkörpern 1, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen aufweisen, effektiv anwendbar. Als Beispiel für solche Polymere seien halogenierte Vinylpolymere, Polyester und Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe sowie Polyacrylnitril und Polycarbonate genannt.

Ausführungsbeispiel 1

Polarisierung von Fluorpol-y-meren:

Ein vorwiegend in der Modifikation I vorliegender uniaxial orientierter Polyvinylidenfluorid-Film der Dicke von 0,01 mm wird beidseitig durch Bedampfen mit Aluminium me-

2 tallisiert (1,0 cm kreisrunde Fläche) und auf eine PoIa-

risierungstemperatur von 140 C gebracht* Der bei der Polarisierung verwendete Reihenkondensator hat eine Kapazität von 10 nFj die mehr als eine Größenordnung über der Kapazität des« xmbehandelten Polymerfilms liegt. Hach Einschaltung der Polarisierungsspanming von 5 kV steigt die Spannimg Ujt am Reihenkondensator innerhalb einer Minute auf über 2,5 kV an, so daß während des weiteren Tolarisierungspr.ozesses weniger als 2,5 kV an der Probe anliegen«, Zu Beginn der Polarisierung dagegen liegt fast die gesamte Polarisierungsspannung an'der"Probe an und bewirkt die Orientierung der Dipole« Mach einer Polarisierungszeit von fünf Minuten wird die Probe unter Beibehaltung des Feldes auf Zimmertemperatur abgekühlt. Fach dem aufgezeigten Polarisierungsprozeß erhält dor Polyvinylidenfluorid-Pilm einen piezoelektrischen Koeffizienten von 8«, 10 egs«,eeiu und

' 2

einen pyroelektrischen Koeffizienten von 8 nC/cai K, Bei der Polarisierung eines biaxial orientierten Polyviny-

lidenfluorid-Pilms (metallisierte Fläche 0,8 cm ) der Dicke von 0_s006 mm wird unter Verwendung desselben Reihenlcpnden™ sators eine Polarisierungsspaniiurig von 2_$ 5 kV bei einer

Temperatur von 130 C angelegt* Auch hier kann die Poläi'isierung ohne elektrischen Durchschlag durchgeführt γ/erden (piezoelektrische!' Koeffizient 5*10*"' cgs_oesu, pyroelektri-

p scher Koeffizient 4- nC/cm'K)«,

Die Pblarisierung von Polyvinylfluorid-Folien der Dicke von 0^015 mm (metallisierte Fläche Ί ,cm ) erfordert eineca Reihenkondensator mit einer Kapazität von 1 nF. Die 3PoIarisierungstemperatur beträgt 110 ⁰C. Es'v/ird mit einer Polarisierungsspannung von 6 kV gearbeitete Im Ergebnis der Polarisierung wurde bei diesem. Beispiel ein pyroelektrisch^

2 Koeffizient von 2 nC/cm K erhalten«,

Polarisierung von Polyacrylnitrilϊ

Bei der Polarisierung von Polyacrylnitril wird von hochorientierten Filmen .(uiiiaxial orientiert) der Dicke von Oj01 mm ausgegangen (metallisierte Fläche 1 ei.), Die Kapa

zität des Reihenkondensators beträgt in diesem Fall 5 die Polarisierungsspannung 5 kV. Die IPolarisierung wird bei 120 C nach dem bereits beschriebenen Regime durchge führt. Der erhaltene pyroelektrische Koeffizient beträgt 4 nC/cm-²K.

Ausführungsbeispiel 3 Polarisierung von Polyamiden:

Ein uniaxialer Polyamid-Film auf der Basis von Polyamid-11 der Dicke 0,010 mm wird beidseitig mit Aluminium metallisiert (metallisierte Fläche 1 cm ). Die Polarisierungstemperatur beträgt 120 ⁰C, und es wird eine Polarisierungsspannung von 5 kV angelegt. Die Kapazität des Reihenkondensators beträgt 5 nF. Der Film wird.5 Minuten polarisiert und anschließend im elektrischen Feld auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Mit demselben Polarisierungsregime wurden auch aus einer 2%igen Lösung in Ameisensäure -erhaltene Filme (Dicke 0,010 mm) auf der Basis von Polyamid-7 und Polyamid-55 polarisiert. Die Filme wurden vor der Polarisierung vierfach gereckt und anschließend ebenfalls mit Aluminium metallisiert (Fläche 0,8 cm²).

2 Die pyroelektrisehen Koeffizienten betragen 2 nC/cm K für Polyamid-11 und 3 nC/cm K für die Polyamide-55 und -7.

Claims (2)

1_β Verfahren zur. Polarisierung von Polymerformkörpern mit hohen Feldstärken, gekennzeichnet dadurch, daß die PoIa-'.risierraigs spannung, die mindestens einer Feldstärke von 4000 kVcm entspricht, an die Reihenschaltung von Polymerformkörpern mit der Kapazität C- und hochspannungsfesten variablen Reihenkonden satoren der Kapazität Cp angelegt wird, wobei als Ausgangszustand Co^ C- gilt und Cp auf die Weise gev/ählt wird, daß zu Beginn des Polarisierung sproz esses nahezu die gesamte-Polarisierungsspan~*: nung an C, anliegt,. im Verlaufe der Polarisierung eine Umverteilung der 'Polarisierungsspannung von C, auf Cp erfolgt und nach erfolgter Polarisierung mindestens die Hälfte der angelegten Polarisierungsspannnng von C, auf Cp umverteilt wird»

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerformkörper Folien auf der Basis von Polymeren mit polaren Moleklilgruppen, vorzugsweise halogenierte Vinyl-» polymere, Polyester, Polyamide,--Polyurethane, Polyharn- .. stoffe, Polyetcrylnitril und Polycarbonate verwendet werden.

3e Verfahren nach Punkt 1 und 2_S gekennzeichnet dadurch, daß zur Steuerung der Polarisierung die parallel zum Reihenkondensator gemessene Spannung verwendet wird*

4« Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern mittels GleichspannungsqueHe, Temperier- und Meßeinrich- . tungj. gekennzeichnet dadurch, daß ein hochspannungsfeeter variabler Reihenkondensator (2) mit dem beidseitig metallisierten Polymerformkörper (1) durch Reihenschaltung elektrisch verbunden ist»

5·'Vorrichtung--nach Punkt 4,-. gekennzeichnet dadurch, daß als Meß- und Steuereinrichtung ein hochohmiger Spannuügsmesser (6) eingesetzt wird«

Hierzu 1 Seife Zeichnungen