DD141881B1 - Verfahren und vorrichtung zur polarisierung von polymerformkoerpern - Google Patents

Description

Prof. Dr. Christian Ruscher

Ψίϊ el der Erfindung

Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine optimale Polarisierung von Polymerformkörpera ermöglicht. Polymerformkörper, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyamid-11, -7, -55 oder Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylnitril, Polycarbonate, zeichnen sich nach einer Polarisierung im elektrischen Feld durch piezo- und/oder pyroelektrische Eigenschaften auf und finden deshalb als elektroakustische 7/andler sowie Temperaturmeßelemente eine immer breitere Anwendung. Sie werden z. B. mit Erfolg in Mikrofonen, Lautsprechern, Ultraschallwandlern und beim Hachweis von Laserstrahlung eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Polarisierung von Polymerformkörpern wurde bisher eine große Anzahl von Erfindungsbeschreibungen und Publikationen gewidmet (DE-OS 26 57 536, DE-OS 27 38 220, DE-OS 27 42 977, DE-OS 27 43 016; R. G. Kepler, R. A. Anderson: Ferroelectricity in polyvinylidene fluoride. J..Appl. Phys. 49, (1978) 3, S· 1232; M. H, Litt, C. Hsu, P, Basu: Pyroelectricity and piezoelelctricity in nylon 11. J. Appl. Phys. 48 (1977У 6, S· 2208). Bei der Polarisierung von Polymerformkörpem kommt es darauf an, mit einem vertretbaren technischen Aufwand eine optimale Polarisation zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, während des Polarisierungsprozesses starke elektrische Felder (nahe der Durchbruchfeidstärke) bei erhöhten Temperaturen auf die Polymerformkörper einwirken zu lassen, ohne daß elektrische Durchschlage auftreten. In den Erfindungsbeschreibungen DE-OS 27 19 880 und DE-OS 27 19 881 werden Vorrichtungen beschrieben, die auf der kombinierten Anwendung eines elektrischen Gleichfeldes mit einem impulsförmig angelegten elektrischen Feld beruhen. Diese Vorrichtungen haben die Nachteile, daß sie erstens einen komplizierten technischen Aufbau (z.B. aufwendige Versorgungsgeräte zur Erzeugung der Spannungsimpulse, kompliziertes Polarisierungsregime) aufweisen und zweitens nur mittlere pyroelektrische Koeffizienten erzeugen. Bei der in der Erfindungsbeschreibung DE-OS 27 19 881 beschriebenen Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern in starken elektrischen Feldern wird eine aufwendige Gerätetechnik benötigt. Z_ur Erzeugung der Polarisierungsspannung werden drei Gerätesysteme eingesetzt, wobei z. B. das dritte Gerätesystem aus zwei Hochspannungsquellen und einer komplizierten hochspannungsfesten Schalteinrichtung besteht. Bei anderen Vorrichtungen (DE-OS 26 11 047, DE-AS 26 11 047) ist es prinzipiell unmöglich, mit hohen Feldstärken ohne Durchbruchserscheinungen zu polarisieren und neben einer zu geringen Polarisation sind relativ große Polarisierungszeiten von Nachteil.

Im Urheberschein SU-US 60 82 12 wird eine Vorrichtung beschrieben, die тіѣ zunehmender Abkühlung der Probe eine Zunahme der Polarisierungsfeldstärke realisiert« Die dabei realisierte Polarisierungsfeldstärke ist mit maximal 0,6 MV/cm sowohl bei erhöhten als auch bei niedrigen Temperaturen für eine effektive Polarisierung zu niedrig. Zum anderen i3t die Spannungserhöhung mit zunehmender Abkühlung wirkungslos, da bei den tieferen Polarisierungstemperatui-en wegen der geringeren Beweglichkeit der Dipolgruppen die Polarisierung prinzipiell erschwert ist. Der in der SU-US 60 82 12 angewendete Spannungsmesser gestattet, die Widerstandsänderung in der Probe und nicht ihren Polarisierung3zustand zu ermitteln.

Um die Nachteile der bekannten Vorrichtungen zu überwinden, ist es erforderlich, eine Lösung zu finden, mit der eine optimale Polarisierung in kurzen Zeiten unter Verwendung einfacher technischer Mittel realisiert werden kann.

Zjel der Erfindung

Die Erfindung stellt 3ich zum Ziel, eine Vorrichtung zu schaffen, die eine effektive Polarisierung von Polymerformkörpern gestatten. Dabei soll eine optimale Polarisierung mit hoher Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit gewährleistet sein. Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll mit einfachen technischen Mitteln realisierbar sein«

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Erfindungsgemäß wirrädie Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung zu entwickeln, mit der unter Anwendung relativ großer Feldstärken eine optimale Polarisation der Polymerformkörper erreicht wird, ohne daß elektrische Durchschläge auftreten.

Außerdem soll sich die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch auszeichnen, daß während des Polarisierungsprozesses die Messung der Polarisation möglich ist und damit eine Kontrolle und Steuerung seines Ablaufes realisiert werden kann. Die nach der erfindungsgemäßen Vorrichtung polarisierten Polymerformkörper sollen überdurchschnittlich große piezo- und/oder pyroelektrische Koeffizienten aufweisen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem bei der Polarisierung ein hochspannungsfester Reihenkondensator verwendet wird..Die Kapazität Cp des Reihenkondensators wird so gewählt, daß Cp ^> C₁ (mindestens eine Zehnerpotenz) gilt, wobei C. die Kapazität des beidseitig metallisierten Polymerformkörpers bedeutet. Unter dieser Voraussetzung fällt zu Beginn der Polarisierung nahezu die gesamte Polarisierungsspannung Up, deren Ausgangswert einer Feldstärke von mindestens 4000 kVcm"* entsprechen soll, am Polymerformkörper ab und bewirkt eine Orientierung der polaren Molekülgruppen im Polymerformkörper in Richtung des angelegten elektrischen Feldes. Im Verlauf der Polarisierung findet bei optimaler Wahl der Kapazität Cp des Reihenkondensators eine Umverteilung der Polarisierungsspannung Up von dem Polymerformkörper auf den Reihenkondensator statt, so daß selbst bei extrem großen V/erten für Up am Polymerformkörper kein elektrischer Durchschlag auftreten kann. Die Polarisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen Tp, für die Tp^ 2 T (T - Schmelztemperatur des entsprechenden Polymerformkörpers) gilt, durchgeführt, wobei aber Up solange angelegt bleibt, bis der Polymerformkörper 1 mit Hilfe der Kühlung 8 auf Zimmertemperatur oder mindestens 20 bis„30 ⁰C unterhalb Tp abgekühlt wurde. Die Zeit für den Polarisiorungsprozeß beträgt 10 bis 300 s.

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Gemäß Fig. 1 ist der beidseitig metallisierte Polymerformkörper 1 mit einem spannungsfesten Reihenkondensator 2 in Reihe geschaltet und wird durch einen Gleichspannungsregler 3 mit der Polarisierungsspannung Up versorgt« Während die Metallisierung 4 mit dem "heißen" Pol an dem Gleichspannungsregler 3 liegt, ist die Metallisierung 5 mit dem Reihenkondensator 2 verbunden· Zur Messung der am Reihenkondensator 2 abfallenden Spannung Ujt wird ein hochohmiger Spannungsmesser 6 eingesetzt, der gemeinsam mit dem Reihenkondensator 2 und dem Gleichspannungsregler 3 einseitig auf Massepotential liegt»

Aufgrund der vorliegenden Schaltungsanordnung ist es auch möglich, die Reihenfolge des Polymerformkörpers 1 und des Reihenkondensators 2 zu vertauschen und den Polymerformkörper 1 gemeinsam mit dem Spannungsmesser 6 und dem Gleichspannungsregler 3 einseitig auf Massepotential zu legen» Der Polymerformkörper 1 ist von dem Heizsystem 7 und der Kühlung 8 durch eine Quarz- oder Glimmerplatte 9 elektrisch isoliert. Zur Temperaturmessung ist auf der Quarzplatte 9 ein Thermoelement 10 angeordnet.

Nachdem der Polymerformkörper 1 mit Hilfe des Heizsystems.7 (Strahlungsheizung, Hochfrequenz- oder Widerstandsheizung, Heizung durch Temperierflüssigkeit) auf die Polarisierungstemperatur gebracht wurde, legt man mit dem Gleichspannungsregler 3 sprungartig oder linear ansteigend die Polarisüß rungs» spannung Up an das System Reihenkondensator 2 - Polymerformkörper 1 an. Durch die Reihenschaltung des Polymerformkörpers 1 und des Reihenkondensators 2 fällt zunächst nahezu die gesamte Spannung Up am Polymerformkörper 1 ab, da im Ausgangszustand Cp» C, gilt. Falls Up genügend groß ist (Feldstärke mindestens 4000 kVcrn" ) und die Polarisierungstemperatur Tp so gewählt wird (oberhalb ·* T), daß eine genügend große Dipolbeweglichkeit in dem Polymerformkörper gewährleistet ist, orientieren sich die entsprechenden.Dipolgruppen in Richtung des angelegten elektrischen Feldes.

Infolge dieser Dipolorientierung im Polymerformkörper 1 steigt die Kapazität C^, je nach der Polarisationszunähme im Polymerformkörper 1 während des Polarisierungsprozesses, stark an, und es gilt im Verlaufe der Polarisierung Cp £ C₁, wenn С« entsprechend der zu erwartenden Kapazitätsänderung im Polymerformkörper 1 optimal gewählt wurde. D. h. aber, daß die zunächst hauptsächlich am Polymerformkörper 1 abfallende Spannung Up im Verlauf der Polarisierung auf den Reihenkondensator 2 übergeht und auf diese Weise die elektrische Belastung des Polymerformkörpers 1 stark reduziert wird. MLt dem erfindungsgeraäßen Verfahren ist es somit möglich, die Polarisierung bei Feldstärken ablaufen zu lassen, die mindestens doppelt so groß sind wie die bei den bisher bekannten Verfahren. Wenn z.B. die Kapazität C^ des Polymerformkörpers 1 die Kapazität C₂ des Reihenkondensators 2 erreicht hat, dann gibt es eine Gleichverteilung der Spannung Up, und am Polymerformkörper Λ liegt nur noch die Hälfte von Up an. Um eine optimale Abstimmung zwischen der Kapazität Cg des Reihenkondensators 2 und der Kapazität Cj des Polymerformkörpers 1 zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, einen variablen Reihenkondensator einzusetzen, dessen Kapazität C₂ selbst während des Polarisierungsprozesses auf einen optimalen Ablauf der Polarisierung eingestellt werden kann.

Durch die Spezifität des Verfahrens ist es möglich, selbst in der Nähe von T_m mit überdurchschnittlich großen Feldstärken zu polarisieren. Zwischen dem Reihenkondensator 2 und dem Polymerformkörper 1 findet eine kybernetische Wechselwirkung statt. Je schneller die Polarisation im Polymerformkörper 1 anwächst, desto kürzer ist die Zeit , während der die gesamte Spannung Up am Polymerformkörper 1 anliegt. Wenn die Polarisation ihren Maximalwert erreicht hat, ist die Umverteilung der Spannung auf den Reihenkondensator abgeschlossen, und am Polymerformkörper 1 liegt eine Spannung, bei der sich kein elektrischer Durchbruch ereignen kann.

Es ist daher möglich, auch bei Temperaturen Tp, bei denen bisher mit Sicherheit elektrische Durchschläge bei Anwendung relativ großer Spannungen Up auftraten, mit großen Feldstärken zu polarisieren, ohne daß - wegen der Kürze des wirkenden Spannungsimpulses - elektrische Durchschläge zu erwarten sind. Zum anderen.hat der Reihenkondensator eine strombegrenzende Wirkung, wenn es im Verlauf der Polarisierung des Polymerformkörpers 1 zu Durchschlägen kommen sollte.

Der Reihenkondensator 2 hat in Verbindung mit dem Spannungsmesser 6 noch eine andere Punktion· Aus der am Reihenkondensator 2 gemessenen Spannung U_H läßt sich bei bekannter Kapazität C2 und Spannung Up die Polarisation des Polymerformkörpers 1 ermitteln. Es ist daher möglich, den Polarisierungsprozeß zu verfolgen und ihn so zu steuern, daß eine vorgegebene Polarisation erreicht wird. Mit der vorliegenden Schaltung ist es äquivalent, die Spannung an der Probe zu messen und daraus die erreichte Polarisation zu ermitteln. Zum anderen v/erden makroskopische Kurzschlüsse, die im Polymerformkörper 1 infolge von Materialfehlern auftreten können, dadurch angezeigt, daß die Polarisierungsspannung Up in ihrer Gesamtheit sofort am Reihenkondensator 2 anliegt. Der Polarisierungsprozeß kann dann sofort unterbrochen und mit einer neuen Probe fortgeführt werden. Darüber hinaus ist eine nachfolgende Kontrolle der polarisierten Polymerformkörper nicht nötig, da aus dem angezeigten Spannungswert U^ am Reihenkondensator 2 bzw· aus der Größe der Polarisierungsspannung Up unmittelbar auf die Piezo- und Pyroelektrizität des polarisierten Polymerformkörpers 1 geschlossen werden kannо Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, daß mit extrem großen Feldstärken ohne Durchschläge polarisiert werden kann. Die polarisierten Polymerformkörper 1 zeichnen sich durch überdurchschnittliche Werte der piezoelektrischen und/oder pyroelektrisehen Koeffizienten aus_o

Die Vorrichtung iat rait einfachen Mitteln zu realisieren· Die Polarisierungszeit liegt im Bereich von einigen Sekunden bis Minuten· Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise bei der Polarisierung von als Film oder Folie vorliegenden Polymerformkörpern 1, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen aufweisen, effektiv anwendbar« Als Beispiel für solche Polymere seien halogenierte Vinylpolymere, Polyester und Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe sowie Polyacrylnitril und Polycarbonate genannt·

Ausführungsbeispiel 1

Polarisierung von Fluorpolymeren:

Ein vorwiegend in der Modifikation I vorliegender uniaxial orientierter Polyvinylidenfluorid-Film der Dicke von 0,01 mm wird beidseitig durch Bedampfen mit Aluminium metallisiert

(1,0 cm .kreisrunde Fläche) und auf eine Polarisierungstemperatur von 140 ⁰C gebracht. Der bei der Polarisierung verwendete Reihenkondensator hat eine Kapazität von 10 nF, die mehr als eine Größenordnung über der Kapazität des unbehandelten Polymerfilms liegt· Nach Einschaltung der Polarisierungsspannung von 5 kV steigt die Spannung.Ujt am Reihenkondensator innerhalb einer Minute auf über 2,5 kV an, so daß während des weiteren Polarisierungsprozesses weniger als 2,5 kV an der Probe anliegen. Zu Beginn der Polarisierung dagegen liegt fast die gesamte Polarisierungsspannung an der P^obe an und bewirkt die Orientierung der Dipole. Nach einer Polarisierungszeit von fünf Minuten wird die Probe unter Beibehaltung des Feldes auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem aufgezeigten Polarisierungsprozeß erhält der Polyvinylidenfluorid-Film

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einen piezoelektrischen Koeffizienten von 8·10 cgs.esu und einen pyroelektrischen Koeffizienten von 8 nC/cra K. Bei der Polarisierung eines biaxial orientierten Polyvinylidenfluorid-Films (metallisierte Fläche 0,8 cm ) der Dicke von 0,006 mm wird unter Verwendung desselben Reihenkondensators eine Polarisierungsspannung von 2,5 kV bei einer Temperatur von 130 ⁰C angelegt.

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Auoh hier kann die Polarisierung ohne elektrischen Durchschlag durchgeführt werden (piezoelektrischer Koeffizient 5.10"*' cgs.esu, pyroelektrischer Koeffizient 4 nC/cm K). Pie Polarisierung von Polyvinylfluorid-Folien der Dicke von 0,015 mm (metallisierte Fläche 1 cm ) erfordert einen Reihenkondensator mit einer Kapazität von 1 nF, Die Polarisierungstemperatur beträgt 110 ⁰C. Es wird mit einer Polarisierungsspannung von б kV gearbeitet. Im Ergebnis der Polariäierung wurde bei diesem Beispiel ein pyroelekirischer Koeffizient von 2 nC/cm /K erhalten.

Ausführun^sbeispiel 2

Polarisierung von Polyacrylnitril:

Bei der Polarisierung von Polyacrylnitril wird von hochorientierten Filmen (uniaxial orientiert) der Dicke von 0,01 mm ausgegangen (metallisierte Fläche 1 cm ). Die Kapazität des Reihenkondensators beträgt in diesem Fall 5 nF, die.Polarisierungsspannung 5 kV. Die Polarisierung wird bei 120 ⁰C nach dem bereits beschriebenen Regime durchgeführt. Der erhaltene pyroelektrisch^ Koeffizient beträgt 4 nC/cm K.

Ausführungsbeispiel 3

Polarisierung von Polyamiden:

Ein uniaxialer Polyamid-Film auf der Basis von Polyamid-11 der Dicke 0,010 mm wird beidseitig mit Aluminium metalli-

siert (metallisierte Fläche 1 cm ). Die Polarisierungstemperatur beträgt 120 ⁰C, und es wird eine Polarisierungsspannung von 5 kV angelegt. Die Kapazität des Reihenkondensators beträgt 5 nF. Der Film wird 5 Minuten polarisiert und anschließend im elektrischen Feld auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit demselben Polarisierungsregime wurden auch aus einer 2#igen Lösung in Ameisensäure erhaltene Filme

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(Dicke 0,010 mnO auf der Basis von Polyaraid-,7 und PoIyamid-55 polarisiert. Die Filme wurden vor der Polarisierung vierfach gereckt und anschließend ebenfalls mit Aluminium metallisiert (Fläche 0,8 ст²У*

Die pyroelektrisehen Koeffizienten betragen 2 nC/cm K für Polyamid-11 und 3 nC/cm²K für die Polyamide-55 und -7.

Claims (2)

Erfindunftsanspruch

1. Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern mit einer Gleichspannungsquelle, einer Temperier- und einer Meßeinrichtung, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochspannungsfester, variabler auf die Probenkapazität abgestimmter Reihenkondensator (2), zu dem parallel ein Spannungsmesser (6) angeordnet wird, mit dem beidseitig metallisierten Polymerformkörper (1) durch eine Reihenschaltung verbunden ist, und daß zwischen den Elektroden des Polymerformkörpers.(1) eine Feldstärke von mindestens 4 MV/cm anliegt.

2· Vorrichtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß parallel zum Polymerformkörper (1) ein Spannungsmesser (6) angeordnet wird.

Hierzu 1 Seile Zeichnungan