DD143123A1 - Verfahren und vorrichtung zur polarisierung von polymerformkoerpern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die bei der Polarisierung von Polymerformkörpern von Wichtigkeit sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polarisierten Polymerformkörper finden in elektroakustischen Wandlern und beim Nachweis von Laserstrahlung effektive Anwendung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es möglich, Polymerformkörper mit überdurchschnittlichen piezo- und/oder pyroelektrischen Koeffizienten zu erhalten. Die beschriebene Vorrichtung bzw. das beschriebene Verfahren sind durch die Verwendung eines hochspannungsfesten variablen Ladekondensators charakterisiert, der während der Polarisierung mit dem Polymerformkörper parallel geschaltet ist.

Description

Dr. V/oIfgang Stark

Burkhard Elling

Prof. Dr« Christian Ruscher

WoIfgang Schwarz

Titel der Erfindung

Verfahren und Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die eine optimale Polarisierung von Polymerformkörpern ermöglichen« Polyinerformkörper, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyamid-11, -7, -55 oder Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylnitril, Polycarbonate, zeichnen sich nach einer Polarisierung im elektrischen PeId durch piezo- und/oder pyroelektrisch.e Eigenschaften aus und finden deshalb als elektroakustiscb.e Wandler sowie "Temperaturmeßelemente:. eine immer breitere Anwendung* Sie v/erden z<,B. mit Erfolg in Mikrofonen, Lautsprechern, Ultraschallwandlern and beim Nachweis von Laserstrahlung eingesetzt.

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Charakteristik der, bekannten technischen Lösungen

Der Polarisierung von Polymerformkörpern wurde bisher eine große Anzahl von Erfindungsbeschreibungen und. Publikationen gewidmet (DE-OS 26 57 536, DE-OS 27 38 220, DE-OS 27 42 977, DE-OS 27 43 016; R. G. Kepler, R. A. Anderson: Ferroelectricity in polyvinylidene fluoride, J. Appl. Phys. ߣ_ (1978) 3, S. 1232; M, H. Litt, G. Hsu,P. Basuj Pyroelectricity and piezoelectricity in nylon 11. J. Appl. Phys. £8 (1977) 6, S* 2208)ο Bei der Polarisierung von Polymerformkörpern kommt es darauf an, mit einem vertretbaren technischen Aufwand eine optimale Polarisation zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist es von Y/ichtigkeit, während des Polarisierungsprozesses starke elektrische Felder (nahe der Durchbruchfeidstärke) bei erhöhten Temperaturen auf die Polymerformkörper einwirken zu lassen, ohne daß elektrische Durchschläge auftreten. In den Erfindungsbeschreibungen DE-OS 27 19 880 und DE-OS 27 19 881 werden eine Vorrichtung und ein Verfahren beschrieben, die auf der kombinierten Anwendung eines elektrischen Gleicbfeldes mit einem impulsförmig angelegten elektrischen Feld beruhen.

Dieses Verfahren bzw. die entsprechende Vorrichtung haben die Nachteile, daß sie erstens einen komplizierten technischen Aufbau (z.B. aufwendige Versorgungsgeräte zur Erzeugung der Spannungsimpulse, kompliziertes Polarisierungsregime) aufweisen und zweitens nur mittlere pyroelektrisch^ Koeffizienten erzeugen. Bei der in der Erfindungsbeschreibung DE-OS 27 19 881 beschriebenen Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern in starken elektrischen Feldern wird eine aufwendige Gerätetecbnik benötigt. Zur Erzeugung der Polarisierungsspannung werden drei Gerätesysteme eingesetzt, wobei z.B. das dritte Gerätesyatem aus zwei Hochspannungsquellen und einer komplizierten hochspannungsfest en Schalteinrichtung besteht« Bei anderen Verfahren (DE-OS 26 11 047, DE-AS 26 11 047) ist es prinzipiell unmöglich, mit hohen Feldstärken ohne Durchbruchserscheinungen

zu polarisieren und neben einer zu geringen Polarisation sind relativ große Polarisierungszeiten von Nachteil. Um die liacbteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungenczu überwinden, ist es erforderlich, eine Lösung zu finden, mit der eine optimale Polarisierung in kurzen Zeiten unter Verwendung einfacher technischer Mittel realisiert werden kann.

Ziel der ErfIndung:

Die Erfindung stellt sich zum Ziel, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die eine effektive Polarisierung von beidseitig mit elektrisch leitenden Kontaktschichten versehenen Polymerformköi-pern in einem elektrischen Gleichfeld gestatten.

Darlegung des Wesens der Erfindunp;

- Aufgabenstellung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit denen unter Anwendung relativ großer Feldstärken eine optimale Polarisation der Polymerformkörper erreicht wird, ohne daß elektrische Durchschlage auftreten» Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich dadurch auszeichnen, daß während des. Polarisierungsprozesses die Messung der Polarisation möglich, ist und damit eine Kontrolle und Steuerung seines Ablaufes realisiert werden kann.-Die nach dem erfindungagemäßen Verfahren bzw« mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung polarisierten Polymerformkörper sollen überdurchschnittlich große piezo- und/oder pyroelektrische Koeffizienten aufweisen»

- Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem ein h.ochspannungsfester Ladekondensator mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle auf die Spannung U_L aufgeladen wird. Als Laddondensator wird ein hochspannungsfester Kondensator gewählt, dessen Kapazität C₂ wesentlich größer (mindestens

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eine Größenordnung) als die Kapazität CL des beidseitig mit elektrisch, leitenden Kontaktscb.icb.ten (z.B. mit Aluminium metallisiert) versehenen Polymerformkörpers ist. Wird der auf die Spannung UU aufgeladene Ladekondensator, von der Gleichspannungsquelle getrennt, und durch Parallelschaltung mit dem Polyrnerformkörper verbunden, so verringert sich im Moment des ümschaltens wegen der Bedingung C₂^C. die Spannung Uj am Ladekondensator nur v/enig und liegt als Po-. larisierungsspannung Up (Up«· Uj) am Polymerforinkörper an. Diese zu Beginn der Polarisierung anliegende Polarisierungsspannung Up führt zu einer starken Orientierung der polaren Molekiilgruppen im Polymerformkörper in Richtung des elektrischen Feldes, falls U_p mindestens einer Feldstärke von — 1

4000 kVcm entspricht. Im Verlaufe dieses Orientierungsprozesses steigt die Kapazität C₁ des Polymerformkörpers, demzufolge Up am Polymerformkörper rasch sinkt, so daß selbst bei hohen Anfangsspannungen Up im Polymerformkörper kein elektrischer Durchschlag auftreten kann. Die Polarisierung- wird vorzugsweise bei Polarisierungstemperaturen Tp, für die Tp> % T (T - Schmelztemperatur des Polymerformkörpers) gilt, durchgeführt. Der Polymerformkörper bleibt solange mit dem Ladekondensator verbunden, bis die Temperatur des Polymerformkörpers 20 bis 30 K unterhalb von Tp liegt oder dieser bis auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die Polarisierungszeit beträgt 1 bis 300 s.

Gemäß Fig. 1 liegt der beidseitig metallisierte Polymerformkörper 1 mit der einen Metallisierung 2 auf Massepotential. Die andere Metallisierung 3 ist über einen Widerstand 4 und über die bewegliche Zunge des Umschalters 5 (Stellung B) mit dem Ladekondensator 6 verbunden. Der Ladekondensator 6 steht des weiteren durch, den Umschalter 5 (Stellung A) über einen Widerstand 8 mit der Gleichspannungsquelle 7 in Verbindung. Parallel zum Polymerformkörper 1 liegt ein bochobmiger Spannungsmesser 9β Die Gleichspannungsquelle 7, der Ladekondensator 6 und der Spannungsmesser 9 liegen einseitig auf Masse-

potential. Der Polymerformkörper 1 steht in engem thermischem Kontakt zu einem {Temperiersystem 10 (Heiz- und Kühlsystem)«

Nachdem der Polyriierformkörper 1 mit Hilfe des Temperiersystems 10 auf die Polarisierungstemperatur Tp gebracht wurde, wird der Ladekondensator 6 durch die Gleichspannungsquelle 7 über den Widerstand 8 auf die Spannung Ut aufgeladen (Umschalter 5 in Stellung A)ο Zur Polarisierung wird der Umschalter 5 in die Stellung B gebracht, wobei der Ladekondensator von der Gleichspannungsquelle 7 getrennt und über den Reihenwiderstand 4 mit dem Polymerformkörper 1 parallel geschaltet wird. Durch die Parallelschaltung des Polymerformkörpers 1 mit dem Ladekondensator 2 liegt im Moment des Umschalters nahezu die gesamte Spannung U-r als Up am Polymerformkörper an, da im Aus gangs zu st and Cp ^ C, gilt. Falls Up (demzufolge auch. Ut) genügend groß ist (Feldstärke mindestens 4000 kVcin" ) und T₁₃ so gewählt wird (oberhalb £ T), daß eine genügend große Dipolbeweglichkeit in dem Polymerformkörper 1 gewährleistet ißt, orientieren sich die entsprechenden Dipolgruppen in Richtung des angelegten elektrischen Feldese Infolge dieser Dipolorientierung im Polymerformkörper 1 steigt die Kapazität CL, je'nach der Polarisationszunahme im Polymerformkörper 1 während des Polarisierungsprozesses stark an, und es .gilt im Verlauf der Polarisierung C₂ — CL, wenn Cp entsprechend der zu erwartenden Kapazitätsänderung im Polymerformkörper 1 optimal gewählt wurde. D.h.. aber, daß im Verlaufe der Polarisierung durch das Anwachsen von C. die anfängliche, maximale Polarisierungsspannung Up am Polymerformkörper 1 abfällt und auf diese Weise die elektrische Belastung des Polymerformkörpers 1 stark reduziert wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Polarisierung bei Feldstärken durchzuführen, die mindestens doppelt so groß sind, wie die bei den bisher bekannten Verfahren. Wenn z.B. die Kapazität C. des Polymerformkörpers 1 die Kapazität Cg des Ladekondensators 6 erreicht hat, dann ist die anfängliche, maximale Polarisierungsspannung Up am Poly-

merformkörper 1 auf die Hälfte abgesunken. Zur Realisierung einer optimalen Abstimmung zwischen der Kapazität Cp des Ladekondensators 6 und der Kapazität CL , des Polymerformkörpers 1, ist es vorteilhaft, einen variablen Ladekondensator 6 zu verwenden·

Durch, die SpezifÄät des Verfahrens ist es möglich, selbst in der Uähe von T mit überdurchschnittlich großen Feldstärken zu polarisieren. Zwischen dem Ladekondensator 6 und dem Polymerformkörper 1 findet eine Wechselwirkung statt, die ein optimales Absinken der Spannung Up am Polymerformkörper 1 bewirkt« Je größer die anfängliche Polarisierungsspannung Up ist, desto schneller wächst die Polarisation im Polymerformkörper 1 an und desto kurzer ist auch die Zeit, während der die hob.e Anfangsspannung Up am Polymerformkörper 1 anliegt* Wenn die Polarisation ihren Maximalwert erreicht hat, liegt eine Spannung Up am Polymerformkörper 1, bei der sich, kein elektrischer Durchbruch, mehr ereignet. Es ist'daher möglich, bei Temperaturen Tp und mit Spannungen Up zu polarisieren, bei denen ansonsten mit Sicherheit elektrische Durchschläge auftreten wurden, ohne daß - wegen der Kürze des Einwirkens der hoh.en Anfangsspannungen Up - elektrische Durchschläge zu erwarten sind«

Der in Fig. 1 dargestellte Spannungsmesser 9 hat die Aufgabe, während der Polarisierung den zeitlichen Verlauf von Upanzuzeigen. Aus dem Endwert von Up ist es mit Kenntnis der Kapa~ zität C₂ des Ladekondensators 6 und dem Anfangswert der Spannung Up möglich., die erreichte Polarisation des Polymerformkörpers 1 zu ermitteln. D.h.. man kann somit den Polarisierungsprozeß steuern und das Polarisierungsregime auf die Weise beeinflussen, daß eine vorgegebene Polarisation im Polymerformkörper 1 realisiert wird. Zum anderen werden makroskopische Kurzschlüsse, die im Polymerformkörper 1 infolge von Materialfehlern auftreten können, durch eine Entladung des Polymerformkörpers 1 angezeigt, was am Spannungsmesser

unmittelbar sichtbar wird. Der Polarisierungsprozeß kann dann sofort unterbrochen und die Probe ausgesondert werden. Darüber hinaus ist eine nachfolgende Kontrolle der polarisierten Polymerformkörper nicht nötig, da aus dem angezeigten Endwert von Up unmittelbar auf die Piezo- und Pyroelektrizität der polarisierten Polymerformkörper geschlossen . werden kann. Die Messung von Up ist hochohmig (im Teraobm-Bereich) vorzunehmen, um eine Entladung des Systems Polymerformkörper 1/ Ladekondensator 6 über das Meßgerät zu vermeiden.

Der in Fig. 1 dargestellte Reihenwiderstand 4 ermöglicht die Anstiegszeit der Anfangsspannung Up im Hinblick einer Optimierung des Polarisierungsprozesses zu optimieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung haben den Vorteil, daß mit extrem großen Feldstärken ohne Durchschlage polarisiert werden kann. Die polarisierten Polyraerformkörper 1 zeichnen sich durch überdurchschnittliche Werte der piezoelektrischen und/oder pyroelektriscben Koeffizienten aus. Das Verfahren und die entsprechende Vorrichtung basieren auf einer Schaltung, bei der sowohl der Polymerformkörper als auch der Spannungsmesser einseitig auf Massepotential liegen. Damit ist einerseits durch den direkten Kontakt des Polymerformlcörpers zum Temperiersystem eine gute Wärmeleitung gewährleistet, die bei großen Abkühlgeschwindigkeiten und für eine effektive Temperaturmessung von Vorteil ist. Andererseits ist die einseitige Erdung des hochohmigen Spannungsmessers für genaue Messungen unumgänglich.

Die Polarisierungszeit liegt im Bereich von einigen Sekunden bis Minuten. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw« die erfindungsgemäße Vorrichtung sind vorzugsweise bei der Polarisierung von als Film oder Folie vorliegenden Polymerformkörpern 1, die in ihrer Primärstruktur polare Molekülgruppen aufweisen, effektiv anwendbar. Als Beispiel für solche Polymere seien halogenierte Vinylpolymere, Polyester und Po-

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lyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe sowie Polyacrylnitril und Polycarbonate genannt.

Ausführunftsbeispiel 1 "

Polarisierung von Pluorpolyrneren:

Ein vorwiegend in der Modifikation I vorliegender uniaxial orientierter Polyvinylidenfluorid-Film der Dicke von 0,012 inm wird beidseitig durch. Bedampfen mit Aluminium metallisiert (1,0 cm kreisrunde Fläche) und auf eine Polarisierungstemperatur von 120 ⁰G gebracht. Der bei der Polarisierung verwendete Ladekondensator hat eine Kapazität von 10 nP, die mehr als eine Größenordnung über der Kapazität der Ausgangs-· probe liegt. Nachdem der Ladekondensator mit Hilfe der Gleich.spannungsquelle auf die Spannung U-r —5 kV aufgeladen wurde, wird durch Betätigen des Umschalters der Ladekondensator mit dem Polymerfilin elektrisch verbunden und gleichzeitig von der Gleichspannungsquelle getrennt. Der Reihenwiderstand zwischen Polymerfilm und Ladekondensator wird mit 1 MAgewählt. .

Sobald die elektrische Verbindung zwischen Ladekondensator und PoJLymerfilm hergestellt wurde, liegt die anfängliche Polarisierungsspannung Up, deren Größe nur wenig unter dem Wert von U-. liegt, am Polymerfilm an und bewirkt die Orientierung der Dipole. Dadurch steigt die Kapazität des Polymerfilraes an, so daß Up aiif eine.n Wert absinkt, der unterhalb der Durchschlagfeldstärke des Polymerfilms liegt, lach, einer Zeit von 30 s bei hoher [Temperatur wird die Probe unter Beibehaltung der Parallelschaltung mit dem Ladekondensatox* auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Beendigung der Polarisierung wird der Ladekondensator erneut aufgeladen. Der T/iderstand in Reihe zur Gleichspannungsquelle soll einen zu starken Spannungsstoß verhindern und wird mit 10 kcSygewählt. Nach, dem aufgezeigten Polarisierungsprozeß erhält der Polyvinylfluorid-Pilm einen piezoelektrischen

-7 Koeffizienten von 8*10 cgs.esu und einen pyroelektrischen

Koeffizienten von 8 nC/cni²K.

Bei der Polarisierung eines biaxial orientierten Polyviny-r

lidenfluoridr-Pilms (metallisierte Fläche 0,8 cm ) der Dicke von 0,006 mmYunter Verwendung desselben Ladekondensators eine Polarisierungsspannung von 2,5 kV bei einer Temperatur' von 130 ⁰G angelegt» Auch hier kann die Polarisierung ohne elektrischen Durchschlag durchgeführt werden (piezoelektrischer Koeffizient 5*10 cgs.esu, pyroelektrischer Koeffizient 4 nC/cin²K).

Die Polarisierung von Polyvinylfluorid-Folien der Dicke von 0,015 mm (metallisierte Fläche 1 cm ) erfordert einen · Ladekondensator mit einer Kapazität von 3 nF. Die polarisierungstemperatur beträgt 110 ⁰C. Es wird mit einer Polarisierungsspannung von 6 kV gearbeitet. Im Ergebnis der Polarisierung wurde bei diesem Beispiel ein pyroelektrischer

ρ Koeffizient von 2 nC/cm K erhalten«

Polarisierung von Polyacrylnitril:

Bei der Polarisierung von Polyacrylnitril wird von hoch- .

orientierten Filmen (uniaxial orientiert) der Dicke von

0,01 mm ausgegangen (metallisierte Fläche 1 cm )♦ Die Kapazität des Ladekondensators beträgt in diesem Fall 5 «F, die Polarisierungsspannung 5 kV. Die Polarisierung wird bei 120 C nach dem bereits beschriebenen Regime durchgeführt. Der erhaltene pyroelektrisch^ Koeffizient beträgt 4 nC/cm²K_e

Ausführungsb eispiel 3

Polarisierung von Polyamiden:

Ein uniaxialer Polyamid-Film auf der Basis von Polyamid-11 der Dicke 0,010 mm "wird beidseitig mit Aluminium metalli-

siert (metallisierte Fläche 1 cm ). Die Polarisierungstemperatur beträgt 120 ⁰C, und es wird eine Polarisierungsspannung von 5 kV angelegt. Die Kapazität des Ladekondensators beträgt 5 nF. Der Film wird 5 Minuten polarisiert

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und anschließend im elektrischen Feld auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Mit demselben Polarisationsregime wurden auch aus einer 2 %igen Lösung in Ameisensäure erhaltene Filme (Dicke 0,010 mm) auf der Basis von Polyamid-7 und Polyamid~55 polarisiert. Die Filme wurden vor der Polarisierung vierfach gereckt und anschließend ebenfalls mit Aluminium metalli-

2 siert (Fläche 0,8 cm )..

Die pyroelektrischen Koeffizienten betragen 2 nC/cm K für

ο Polyamid-11 und 3 nC/cm K für die Polyamide-55 und -7.

Claims (5)

Erf in dun ^s an sprHch e

1. Verfahren zur Polarisierung eines beidseitig mit elektrisch leitenden Kontaktschichten versehenen Polymerformkörpers mit hohen Peldstärken, gekennzeichnet dadurch, daß die Polarisierungsspannung U_n, die mindestens einer

— 1

Feldstärke von 4000 kVcm entspricht, durch Parallelschaltung eines auf eine Spannung U·. aufgeladenen hochspannungsfesten Ladekondensators der Kapazität Cp zum Polymerformkörper der Kapazität C₁ angelegt wird, wobei als Ausgangszustand Cp^ C. gilt und Cp auf die Weise gewählt wird, daß zu Beginn des Polarisierungsprozesses kurzzeitig eine maximale, anfängliche Polarisierungsspannung Up (Up^U-r) am Polymerformkörper anliegt, im . Verlaufe der Polarisierung eine Abnahme von Up auftritt und nach erfolgter Polarisierung höchstens die Hälfte der maximalen, anfänglichen Polarisierungsspannung Up ' am Polymerformkörper anliegt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerformkörper Folien auf der Basis von Polymeren mit polaren Molekülgruppen, vorzugsweise halogenierte Vinylpolymere, Polyester, Polyamide j Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylnitril und Polycarbonate verwendet werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Steuerung der Polarisierung die parallel zum Ladekondensator bzw« zum Polymerformkörper gemessene Spannung verwendet wird.

4. Vorrichtung zur Polarisierung von Polymerformkörpern mittels Gleichspannungsqtielle, Temperier- und Meßeinrichtung, gekennzeichnet dadurch, daß ein bochspannungsfester variabler Ladekondensator 6 durch Parallelschaltung über einen Schalter 5 und einen Reihenwiderstand 8 wahlweise mit der Gleichspannungsquelle 7 oder mit dem beidseitig mit elektrisch leitenden Kontaktschichten versehenen Po-

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lymerformkörper 1 über einen Reibenwiderstand 4 elektrisch verbunden ist·

5·. Vorrichtung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Meß- und Steuereinrichtung ein hochohmiger Spannungsmesser 9 eingesetzt wird, der, ebenso wie der zu polarisierende Polymerformkörper 1, einseitig auf Hassepotential liegt.

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