CZ88993A3 - Sloučeniny se třemi cykly v molekule, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents

Abstract

Jaou popsány sloučeniny se třemi cykly v molekule obecného vzorce I, kde y je celé číslo v hodnotě jedna nebo dvě, m je celé číslo v hodnotě jedna až tři, A je vodík, methyl, ethyl, hydroxylová skupina, skupina OCOCH3 nebo skupina tetrahydropyranylová, R* 1 je kyslík, hydroxylová skupina spolu s atomem vodíku vázaným na zbývající vazbu, nebo skupina obecného vzorce -O-(CH2)n-O-, ve kterém n je celé číslo v hodnotě dvě nebo tři, R1 je vodík, methyl nebo ethyl 1 R3 je fenyl nebo 4-methylfenyl. Sloučeniny obecného vzorce I se připraví reakcí látky obecného vzorce II, ve kterém A7, R1 a y mají výie uvedené významy, s látkou obecného vzorce III, ve kterém 107 R2 a RJ mají uvedené významy a Z je atom halogenu, s výhodou bromu nebo chloru, nebo 4-toluensulfonyloxy skupina či methansulfonyloxy skupina. Uvedených sloučenin lze s výhodou použít jako účinných látek v insekticidních prostředcích

Description

Dosavadní stav techniky

Do současné doby bylo popsáno velké množství látek ovlivňujících vývoj hmyzu _zznámých rovněž pod názvem juvenoidy (Sláma a spol.! Insect Hormones and Bioanalogues, Springer Verlag, 1974; C.A. Henricks v knize Insecticide Mode of Action (editor J.P. Coats), str. 315, Academie Press, 19Θ2; C.A. Henricks v knize Insect Chemical Ecology (editor I. Hrdý), str. 429, SPB International - Academia, 1991). Společným znakem působení juvenoidů, po chemické stránce jinak velmi rozdílných sloučenin, je vznik vývojových poruch u hmyzu, vedoucích v konečných důsledcích až k zániku nebo k silnému potlačení rozsahu populace škodlivého hmyzu. Jejich výhodou je relativně vysoká specifická účinnost na některé druhy hmyzu při velmi nízké toxicitě pro obratlovce a široké spektrum biologické aktivity, do které jsou zahrnuty sterilizační a ovicidní vlivy, poruchy svlékání a narušení vývojových cyklů.

Pro praktické využití juvenoidů, tj. látek ovlivňujících vývoj a reprodukci škodlivého hmyzu, je nutno zajistit, aby účinné množství aktivní látky působilo stejnoměrně a dlouhodobě v celé ošetřené lokalitě alespoň po dobu tak dlouhou, aby byla zasažena podstatná část populace ve vnímavém (k působení juvenoidů citlivém) vývojovém stadiu. V důsledku nehomogenity populací škůdců z hlediska průběhu vývoje jedinců může být toto období značně dlouhé, např. ó až Θ týdnů.

Systémy, které umožňují takovýto stejnoměrný a dlouhodobý účinek aktivní látkymusí splňovat řadu kriterií. Např. musí umožnit optimální rozptýlení biologicky aktivní látky, juvenoidu,

o , -ζ v ošetřeném prostoru, musí zajišťovatί ochranu · ju^enoiídu před atmosférickou oxidací, před světlem a dalšími vlivý prostředí, které by účinnost snižovaly a zkracovaly, musí být vhodné pro snadné použití a aplikaci, musí zajišťovat konstantní a reprodukovatelný účinek biologicky aktivní látky během potřebné doby, musí zabezpečovat účinné využití drahé chemické sloučeniny, jakou juvenoid je, přičemž použití formulační přísady a nosiče nesmí mít nepříznivý vliv na požadovaný účinek a konečně tyto systémy musí být levné jak při výrobě tak pro aplikaci. Jednotlivé dosud používané formulace ztěží mohou splnit všechna tato kriteria. Navíc je třeba brát v úvahu i zamýšlený způsob aplikace. Jiné formulace jsou vhodné pro hubení populací hmyzích škůdců v objektech živočišné výroby, zdravotnických zařízeních, ve skladech, domácnostech a pod., j iné v podmínkách polních aplikací resp. ve sklenících proti hmyzím škůdcům na zemědělských plodinách. Požadované vlastnosti zajišťuje sice aktivní složka, ale její biologická aktivita může být volbou nevhodných formulačních přísad značně negativně ovlivněna. Při posuzování výhodnosti formulací je proto třeba brát v úvahu problém komplexně, tj. jako kombinaci biologicky aktivní složky a přísad. Vhodná kombinace přísad s vhodnou aktivní složkou, vytvořená pro konkrétní použití může vyústit v přípravu vysoce hodnotného prostředku.

Metody hubení škůdců pomocí juvenoidú vedly k vývoji různých přípravků, tj. aplikačních forem, které se navzájem liší především podle uvažovaného způsobu použití a odrážejí i specifické fyzikálně-chemické vlastnosti biologicky aktivní látky, např. rozpustnost, těkavost, rychlost degradace struktury účinné látky vlivem vnějších podmínek apod. Biologicky aktivní látka je nejdůležitější komponentou přípravku. Základní kriteria, podle kterých jsou vhodné juvenoidy vybírány pro použití v prakticky aplikovatelných formulacích, jsou dána např. chemickou strukturou biologicky aktivní látky a jejími fyzikálně-chemickými vlastnostmi, rychlostí degradace struktury pomocí abiotických a biotických faktorů, toxicitou juvenoidu a jeho potenciálních metabolitů pro ostatní živočichy. Rozhodující jsou i poznatky o dynamice reziduí v potravním

2a řetězci a v dalších složkách přírodního prostředí, výskyt sekundárních metabolitů původního juvenoidu a v neposlední řadě poznatky biologických zkoušek, na jejichž základě je stanovena vhodnost dané struktury pro použití v boji proti konkrétním hmyzím škůdcům.

Ve světě je věnována otázce výzkumu vhodných aplikačních forem juvenoidů velká pozornost. Nejnovější práce (viz např. Retnakaran

A., Granett J., Ennis T. i Insect Growth Regulators, v knize Comprehensive Insect Physiology, Biochemistry and Pharmacology (G.A. Kerkut a L.I. Gilbert, eds.), Vol. 12, str. 529 - 601, Pergamon Press 1985; nebo Kawada H., Dohara K., Shinjo G. : Jpn. J. Sanit. Zool. 39, 339 (1988); a jiné) shrnují výsledky těchto výzkumů, z nichž jednoznačně vyplývá důležitost stability juvenoidů v podmínkách polních pokusů proto, že tyto látky musejí být přítomny v dostatečné koncentraci ve vhodné době, tj. zejména v době, kdy dochází k náběhu a kulminaci toho vývojového stadia hmyzího škůdce, které je k účinku juvenoidu sensitivní.

Podstata vynálezu

kde y je celé Číslo v hodnotě jedna nebo dvě, m je celé číslo v hodnotě jedna až tři,

A je vodík, methyl, ethyl, hydroxylová skupina, skupina OCOCHs nebo skupina tetrahydropyranýlová,

R¹ je kyslík, hydroxylová skupina spolu s atomem vodíku vázaným na zbývající vazbu, nebo skupina obecného vzorce -0-<CHo)_n-0ve kterém n je celé číslo v hodnotě dvě nebo tři,

R2 je vodík, methyl nebo ethyl a

R* je -fenyl nebo 4-methy 1 feny 1. y,

Sloučeniny obecného vzorce I, se při/raví tak, že látka obecného vzorce II

( II) ve kterém A, R¹ a y mají výše uvedené významy, se nechá reagovat s látkou obecného vzorce III,

ve kterém m, R- a R^ mají výše uvedené významy a Z je atom halogenu, s výhodou bromu nebo chloru, nebo

4-toluensulfonyloxy skupina či methansulfonyloxy skupina.

Sloučenin obecného vzorce I lze s výhodou použít jako účinných látek v insekticidních prostředcích.

Tyto insekticidní prostředky umožňují při působení některých abiotických a biotických -faktorů postupné uvolňování biologicky aktivní látky obecného vzorce I a současně dochází k ochraně biologicky aktivní látky obecného vzorce I před oxidací a dalšími vlivy prostředí, čímž prostředek podle vynálezu vykazuje dlouhodobější biologický účinek ve srovnání s použitím v podobě chemicky čisté biologicky aktivní látky obecného vzorce I nebo ve srovnání s použitím dříve známých prostředkůyvyznačených určitým způsobem formulace. Juveni1izační účinek biologicky aktivní látky vzorce I se projeví poruchami ve vývoji hmyzích jedinců výše specifikovaných hmyzích řádů a dojde tím k poklesu populační hustoty následující generace vyznačených hmyzích škůdců na ošetřených plochách. Experimentálně bylo prokázáno, že biologická aktivita prostředku podle vynálezu zůstává při vhodném způsobu skladování na konstantní hodnotě nejméně dva roky.

Povrchově aktivní látky, které se používají pro všechny výše uvedené aplikace jako přísada, mohou být ze skupiny ionogenních nebo neionogenních povrchově aktivních látek. Často je výhodné

V/ použít směs obou typů. Jako ionogenní porchově aktivní látky mohou být použity např. sulfáty nebo fosfáty mastných alkoholů a ethoxylovaných mastných alkoholů, sulfáty ethoxylovaných alkylfenolů, 1igninsulfonany, alkylarylsulfonany, soli sulfonovaných kondenzačních produktů naftalenu s formaldehydem, dialkylsulfojantarany a pod. Jako neionogenní povrchově aktivní látky mohou být použity např. kondenzační produkty ethylenoxidu s estery nebo amidy mastných kyselin, mastných alkoholů, alkylem substituovaných fenolů či sorbitany mastných kyselin a jejich kondenzační produkty s ethylenoxidem.

Jako přísady lze též použít protiplísňový pří pravěk,napřiklad formaldehyd nebo fenol, jako činidlo zabraňující zmrznutí může být použit např. glykol nebo glycerin.

Prostředek, jehož účinnou látkou je sloučenina obecného vzorce I podle vynálezu, se aplikuje buď po naředění vodou a důkladném rozmíchání, přičemž koncentrace účinné látky obecného vzorce I v postřikové jíše se volí podle druhu aplikace, obvykle v rozmezí od 0,001 do 0,5 % hm. , nebo se prostředek aplikuje popraěem či rozhozením v takovém množství, aby průměrná koncentrace aktivní látky obecného vzorce I činila 0,001 až 1 X hm. na ošetřenou plochu, nebo se prostředkem naplní malé misky, krabičky, sáčky a podobné vhodné obaly umožňující aplikovat prostředek v množství obvykle 0,5 až 500 gramů v jedné náplni, přičemž termín ošetření je třeba volit tak, aby podstatná část populace cílového druhu Škůdce byla zasažena v období výskytu citlivého vývojového stadia.

Prostředek obsahující sloučeninu obecného vzorce I může být použit pro redukci populační hustoty škodlivého hmyzu řádu Blattoidea (švábovití), s výhodou rusá domácího a švába obecného, Coleoptera (brouci), s výhodou škůdců zásob, např. červotoče tabákového (Lasioderma serricorne), Diptera (dvoukřídlí), s výhodou mouchy domácí a komárů, Heteroptera (ploštice), s výhodou škůdce luskovin Netara viridula, Homoptera (stejnokřídlí), s výhodou mšic (Aphidoidea), mer (Psy1loidea), křísů (Cicadoidea) nebo červců (Coccoidea) a Isoptera (termiti). Tyto skupiny hmyzu zahrnují vážné Škůdce rostlin, jako např. chmele, brambor, řepy, ovocných dřevin, rýže, zeleniny, okrasných rostlin, dále škůdce zásob, lesních kultur i konstrukčních organických materiálů (např. dřeva) a pod. Účinek aktivní látky se může projevit i ve snížení možnosti přenosu viroz v porostech kulturních rostlin, ale i v živočišné výrobě, což je zvláště důležitý faktor rostlinné i Živočišné výroby. V konečném důsledku je tentýž cíl sledován i. aplikací látek s juveni1izačním účinkem na hmyz ve zdravotnických zařízeních, eventuelně - mimo jiné - i v domácnostech. Účinná látka může být formulována do podoby koncentrátu, emulzního koncentrátu, ve vodě smáčitelného prášku, vodné disperze, preparátu vytvořeného za pomoci polymerního nosiče, s výhodou nosiče na bázi pólyga1akturonové kyseliny, nebo s výhodou nosiče tvořeného jemně mletým polyamidem či polyesterem předem impregnovaným epoxidovou pryskyřicí, nebo do podoby požerové návnady.

Příklady provedení vynálezu

Dále jsou uvedeny příklady, které předmět vynálezu objasňují, aniž by ho jakýmkoli způsobem omezovaly.

Příklad i

Příprava 2-L4-<2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-i-cyklohexanonu (I, A = H, Ri = 0, y = 2, m = 1, R2 = CH₃ , R^? = feny1)

a) Roztok fenolu <30 mmol) a ethyl 2-brompropanoátu (30 mmol) ve

2-butanonu <40 ml) byl zahříván k varu rozpouštědla za přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného <6 g) po dobu 4 h. Poté byla reakční směs ochlazena na 0° C, zředěna vodou <40 ml) a organický produkt byl vysušení síranem sodným sníženého tlaku a odparek extrahován 3k.rát 30 ml etheru. Po bylo rozpouštědlo odpařeno za chromatograficky vyčištěn, takže poskytl 5.54 g <95 X) ethyl 2-fenoxypropanoátu.

b) K suspenzi lithium aluminium hydridu <26.3 mmol) v etheru <75 ml) byl za chlazení na 0° C a míchání pomalu přikapán roztok ethyl 2-fenoxypropanoátu <15.4 mmol) v etheru (5 ml). Poté byla reakční směs míchána 3 opětovném ochlazení směsi na 0° za laboratorní teploty. Po

C byla reakční směs rozložena postupným přikapáním vody <1 ml), 15 Xního roztoku hydroxidu sodného <1 ml) a opět vody <3 ml). Vyloučená nerozpustná fáze byla odstraněna filtrací a několikrát promyta etherem. Spojené etherické podíly byly vysušeny síranem sodným. Surový odparek získaný odpařením etheru za sníženého tlaku byl vyčištěn

- 7 chromatograficky a poskytl tím 2.30 g (99 X)

2-f enoxy-I-propána 1 li.

c) Toluensulfonylchlorid (13.9 mmol) byl pomalu přidáván do chlazeného (0° C) a míchaného roztoku 2-fenoxy-l-propanolu <12.0 mmol) v pyridinu (15 ml). Poté byla reakčni směs míchána 8 h za laboratorní teploty. Po celonočním stání za laboratorní teploty byla reakčni směs nalita na směs ledu a zředěné (5 X) kyseliny chlorovodíkové (1 : 1; 50 ml). Produkt byl vytřepán do benzenu a extrakt vysušen síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku bylo získáno 3.65 g (100 X) surového 2—fenoxy-2- -methylethy1-4-toluensulfonátu.

d) K roztoku 2-(4-hydroxybenzy1)-1-cyklohexanonu <3.26 mmol) v dimethylsulfoxidu (15 ml) byl přidán práěkový hydroxid sodný (0.16 g) a reakčni směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 1 h na teplotu 110° C. Poté byl k reakčni směsi pomalu přikapán roztok surového

2—fenoxy-2-methylethy1-4-toluensulfonátu <3.26 mmol) a reakčni směs dále zahřívána za míchání na teplotu 110° C po dobu 4 h. Po ochlazení na C byla reakčni směs rozložena ledem a organická fáze extrahována etherem. Extrakt byl vysušen síranem sodným. Odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku a následné chromatografické čištění směsi poskytlo 1 g (91 X) 2—C4-<2—fenoxy-2—methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu <I). Fyzikální konstanty; IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cnr*.

Příklad 2

Příprava (R)-2-L4-(2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu ( I, A = H, R1 = 0, y = 2, m = 1, R= = CH₃ , R3 = fenyl)

a) K roztoku ethyl <S)-2-hydroxypropanoátu (63.3 mmol) v pyridinu <40 ml) byl 2a míchání a chlazení na teplotu -20° C pomalu přidán toluensulfonylchlorid (65 mmol). Reakčni směs byla míchána při teplotě 0° C po dobu 6 h a pak za laboratorní teploty po dobu 12 h. Po opětovném ochlazení reakčni směsi na 0° C byla směs rozložena nalitím na směs ledu a 5 Xr4 kyseliny chlorovodíkové (1 : . 1? 70 ml). Vodná vrstva byla vytřepéna 3krát 40 ml ethylacetátu. Extrakt byl vysušen síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla bylo získáno 15.2 g <88 7.) ethyl (S)-2-toluensul fa- nyloxypropanoátu.

b) Roztok fenolu <30 mmol) a ethyl <S)-2-toluensulfony 1oxypropanoátu <30 mmol) ve 2-butanonu <40 ml) byl zahříván k, varu rozpouštědla za přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného <6 g) po dobu 6 h. Poté byla reakční směs ochlazena na 0° C, zředěna vodou (40 ml) a organický produkt byl extrahován Po vysušení sodným bylo a odparek <90 7.) ethyl sí raném

3krát 30 ml rozpouštědlo etheru.

odpařeno za sníženého tlaku chromatograficky vyčištěn, takže poskytl 5.25g (R)-2-fenoxypropanoátu.

c) K suspenzi lithium aluminium hydridu <26.3 mmol) v etheru <75 ml) byl za chlazení na 0° C a míchání pomalu přikapán roztok ethyl (R)-2-fenoxypropanoátu <15.4 mmol) v etheru <5 ml). Poté byla reakční směs míchána 3 h za laboratorní teploty. Po opětovném ochlazení směsi na 0° C byla reakční směs rozložena postupným přikapáním vody (1 ml), 15 Xrví-he roztoku hydroxidu sodného <1 ml) a opět vody <3 ml). Vyloučená nerozpustná fáze byla odstraněna filtrací a několikrát promyta etherem. Spojené etherické podíly byly vysušeny síranem sodným. Surový odparek získaný odpařením etheru za chromatograficky a poskytl (R)-2-fenoxy-1-pro- panelu.

d) Toluensulfonylchlorid <18.9 mmol) chlazeného <0° C) a (R>-2-fenoxy-l-propanolu <12.0 mmol) byla reakční směs míchána 8 h celoročním stání za laboratorní nalita na směs ledu a zředěné <5 7.) kyseliny chlorovodíkové <1 : 1; 50 ml). Produkt byl vytřepán do benzenu a extrakt vysušen síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku bylo získáno 3.65 g <100 X) surového < R)-2-fenoxy-2R-methy1-1-ethy1-4-toluensulfonátu.

e) K roztoku 2—(4-hydroxybenzy1)-1—cyklohexanonu <3.26 mmol) byl vyčištěn g <99 7.) sníženého tlaku tím 2.30 byl pomalu přidáván do míchaného roztoku v pyridinu <15 ml). Poté za laboratorní teploty. Po teploty byla reakční směs v dimethyIsulfoxidu <15 ml) byl přidán práškový hydroxid sodný (0.16 g) a reakční směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 1 h na teplotu 110° C. Poté byl k reakční směsi pomalu přikapán roztok surového <R)-2-fenoxy-2R-methyl-l-ethy 1~4—toluensulfonátu (3.26 mmol) a reakční směs dále zahřívána za míchání na teplotu 110° C po dobu 4 h. Po ochlazení na 0° C byla reakční směs rozložena ledem a organická fáze extrahována etherem. Extrakt byl vysušen síranem sodným. Odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku a následné chromátografické Čištění směsi poskytlo 1 g (91 X) (R)-2-C4-<2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I).

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1612, 1513, 1495, 1237 cm-i ; CD spektrum: £(278) = -0.47, £ = -0.59, £ = -0.42.

Příklad 3

Příprava (S)-2-C4-(2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I, A = H, Ri = 0, y = 2, m = 1, R² = Ckh , R³ = fenyl)

a) K ethyl (S)-2-hydroxypropanoátu (67.7 mmol) vychlazenému na -i00 C byl pomalu přikapán bromid fosforitý (22.5 mmolj. Reakční směs byla poté míchána za laboratorní teploty po dobu 3 h. Poté byla reakční směs rozložena nalitím na led. Vodná vrstva byla vytřepána 3krát 40 ml etheru. Extrakt byl promyt nasyceným roztokem hydrouhličitanu sodného a vodou do neutrální reakce a pak sušen síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla byl odparek destilován a poskytl 11.5 g (94 X) ethyl <R)-2-bromopropanoátu.

b) Roztok fenolu (30 mmol) a ethyl (R)-2-brompropanoátu (30 mmol) ve 2-butanonu <40 ml) byl zahříván k. varu rozpouštědla za Přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného (6 g) po dobu 4 h. Poté byla reakční směs ochlazena na 0° C, zředěna vodou (40 ml) a organický produkt byl extrahován 3krát 30 ml etheru. Po vysušení síranem sodným bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku a odparek chromatograficky vyčištěn, takže poskytl 5.5 g (94 X) ethyl (S)-2-fenoxypropanoátu.

c) K suspenzi lithium aluminium hydridu (26.3 mmol) v etheru (75 ml) byl za chlazeni na 0° C a míchání pomalu přikapán roztok ethyl <S)-2-fenoxypropanoštu <15.4 mmol) v etheru (5 ml). Poté byla reakční směs míchána 3 h za laboratorní teploty. Po opětovném ochlazení směsí na 0° C byla reakční směs rozložena postupným přikapáním vody (1 ml), 15 Xního roztoku hydroxidu sodného <1 ml) a opět vody <3 ml). Vyloučená nerozpustná fáze byla odstraněna filtrací a několikrát promyta etherem. Spojené etherické podíly byly vysušeny síranem sodným. Surový odparek sníženého tlaku tím 2.30 byl vyčištěn g <9? X) byl pomalu přidáván do míchaného roztoku v pyridinu <15 ml). Poté za laboratorní teploty. Po teploty byla reakční směs vysušen síranem sodným. Po tlaku bylo získáno získaný odpařením etheru za chromatograficky a poskytl (S)-2-fenoxy—1—proX_pano1u.

d) Toluensulfonylchlorid <18.9 mmol) chlazeného <0° C) a <S)-2-fenoxy-l-propanolu <12.0 mmol) byla reakční směs míchána 8 h celonočním stání za laboratorní nalita na směs ledu a zředěné <5 X) kyseliny chlorovodíkové (1 j 1; 50 ml). Produkt byl vytřepán do benzenu a extrakt odpaření rozpouštědla za sníženého 3.65 g <100 X) surového < S)—2-fenoxy—2S—methy1-1-ethy1-4-toluensu1fonátu.

e) K roztoku 2-(4-hydroxybenzy1)-l-cyklohexanonu <3.26 mmol) v dimethyIsulfoxidu <15 ml) byl přidán práškový hydroxid sodný (0.16 g) a reakční směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 1 h na teplotu 110° C. Poté byl k reakční směsi pomalu přikapán roztok surového (S)-2-fenoxy-2S-methy1-1-ethy1-4-toluensulfonátu (3.26 mmol) a reakčni směs dále zahřívána za míchání na teplotu 110° C po dobu 4 h. Po ochlazení na 0° C byla reakční směs rozložena ledem a organická fáze extrahována etherem. Extrakt byl vysušen síranem sodným. Odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku a chromatografické čištění směsi poskytlo 1 <S)-2-L4-<2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)benzyl3-1-cyklohexanonu <I).

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1612, 151 následné <91 X)

1495, cm-i; CD spektrum: = +0.56.

8(278) +0.59, 8(270.5) = +0.68, 8(266.5)

Příklad 4

Příprava 2-C4-Í 2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanolu (I , A = H, Ri = H, OH, y = 2, m = 1, R2 = CH₃ , R³ = fenyl)

K suspenzi lithium aluminium hydridu (13.0 mmol) v etheru (50 ml) byl za míchání pomalu přikapán roztok 2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (3.25 mmol) v etheru (5 ml). Reakční směs pak byla míchána za laboratorní teploty po dobu 3 h. Po opětovném ochlazení směsi na 0° C byla reakční směs rozložena postupným přikapáním vody (1.1 ml), 15 Xního roztoku hydroxidu sodného <1.1 ml) a opět vody (3.3 ml). Vyloučená nerozpustná táze byla odstraněna filtrací a několikrát promyta etherem. Spojené etherické podíly byly vysušeny síranem sodným. Surový odparek získaný odpařením etheru za sníženého tlaku byl vyčištěn chromatograficky a poskytl tím 0.42 g (38 X) cis isomeru 2-C4—(2-fenoxy—1-propoxy)benzy13-1-cyklohexanolu (I) a 0.57 g (51 X) trans isomeru 2-C4-(2—fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13— -1-cyklohexanolu (I).

Fyzikální konstanty! cis-isomer: IČ spektrum! 3629, 1612, 1513, 1236, 1049, 975 curM trans-isomer: 3623, 1612, 1511, 1495, 1236, 1052 cm^-1.

Příklad 5

Příprava <R)-2-C4-(2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanolu (I, A = H, Ri = H, OH, y = 2, m = 1, R² = CH₃ , R³ = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 4 bylo z <R)-2-[4-(2-fenoxy-2R-methy 1-i-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (3.25 mmol) připraveno 0.42 g <38 X) cis isomeru (R)-2-E4-(2-fenoxy-2R-methyl-l-ethoxy)benzy13—1-cyklohexanolu (I) a 0.57 g (51 X) trans isomeru (R)-2-E 4- (2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy) benzy 1 3-1-cyklohexanolu (I). Fyzikální konstanty: cis-isomer: IČ spektrum! 3629, 1612, 1511,

1495, 1236, 1050, 975 cnr»? CD spektrum! .€(278) = -0.33, €(271) = -0.44, €(267.5) - —0.36; trans-isomer: IČ spektrum: 3624,

3604, 1612, 1511, 1495, 1236, 1051, 1029 cm-H CD spektrum:

€(278) = -0.21, €(271) = -0.28, €(266) = -0.21.

Příklad 6

Pří prava <3)-2-14-(2-fenoxy-2S~methy1-1-ethoxy)benzy1 3-1-cy k. lohexanolu <1, A = H, R¹ = H, OH, y = 2, m = 1, R² =* CH₃ , R³ = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 4 bylo z <S)-2-C4-(2-fenoxy-23-methy1-1-ethoxy)benzy1I-l-cyklohexanonu (3.25 mmol) připraveno 0.42 g (38 7.) cis ísomeru (S) -2-E4- (2-f enoxy-2S-methy 1-1-ethoxy ) benzy13-1-cyklohexanolu (I) a 0.57 g <51 7.) trans isomeru (3)-2-E4-<2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanolu (1). Fyzikální konstanty: cís-isomer: IČ spektrum: 3629, 1612, 1513, 1495, 1236, 1050, 975 cm^-1; CD spektrum: 3(278) = +0.55,

3(272) = +0.69, 3(265.5) = +0.57? trans-isomer; IČ spektrum:

3624, 3606, 1612, 1511, 1495, 1236, 1052, 1029 cnr*; CD spektrum:

3(278) = +0.53, 6(271.5) = +0.64, 6(265.5) = +0.54.

Příklad 7

Příprava 2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonethylenacetalu (I, A = H, Ri = OCH2CH2O, y = 2, m = 1, R= = CH₃ , R³ = fenyl)

K roztoku 2-E4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-i-cyklohexanonu <6.5 mmol) v benzenu (60 ml) byl přidán ethylenglykol (5 ml) a reakční směs byla zahřívána za azeotropických podmínek po dobu 5 h. Poté byla reakční směs ochlazena na 0° C, zředěna vodou <20 ml), obě vrstvy byly odděleny a vodná fáze extrahována 3krát 30 ml benzenu. Spojené organické podíly byly vysušeny síranem sodným. Po odpaření benzenu za sníženého tlaku a následném chromatografickém přečištění surového odparku bylo získáno 2.5 g < 100 7.) 2-E4-(2-fenoxy-2-methy 1-1-ethoxy >benzy13-1-cyklohexanonethy lenacetalu (I).

Fyzikální konstanty: -Bod

84-85° C; IČ spektrum: 1612, 1513

1495, 1237, 1156, 1088, 1052, 926 cnrt

Příklad 8

Příprava < R)-2-C4-< 2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklobexanonethylenacetalu (I, A = H, R¹ = OCHaCHsO, y = 2, m = 1, R= = CH₃ , RS = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 7 bylo z <R)-2-C4-(2-fenoxy—2R-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraveno

2.5 g (100 X) (R)-2-E4-<2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)benzyl3-1-cyklohexanonethylenacetalu (I).

Fyzikální konstanty: -Bod-Míaní 84-85° C; IČ spektrum: 1612, 1512, 1495, 1237, 1156, 1088, 1051, 926 cerM CD spektrum: 8(278) =

-0.38, 8(271.5) = -0.52, 8(268.5) = -0.43.

Příklad 9

Příprava (S)-2-E4-(2-fenoxy-2S-methyl-i-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonethylenacetalu (I, A - H, Ri = OCHcCHaO, y - 2, m = 1, R² = CH₃ , R- = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 7 bylo z (S)-2-E4-(2-fenoxy-2S— -methy1-1-ethoxy)benzyl3-1-cyklohexanonu <6.5 mmol) připraveno

2.5 g <100 X) (S)-2-C4-(2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)benzy!3-1-cyklohexanonethylenacetalu <I).

Fyzikální konstanty 1495, 1236, 1088, 'tání 84-85° C: IČ spektrum: 1612, 1513,

1052 cm^-1* CD spektrum:

8(277.5) = +0.44,

8(269.5) = +0.54, 8(266) = +0.55.

Příklad 10

Příprava 2-C4-(3-fenoxy-3-methy1-1-propoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I, A = H, Ri = 0, y = 2, m = 2, R2 = CH₃, R-“ = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 2-(4-hydroxybenzyl)-l-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven 2-E4-(3-fenoxy-3-methy1-1-propoxy ) benzy 13-1-cyklohexanon v souhrnném 75__X n-im· výtěžku. Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm“¹.

Příklad 11

Pří prava 2-E4-(3-fenoxy-3-methy1-1-propoxy)benzy13-1-cyklohexanonethylenacetalu (I, A = H, R¹ = OCHcCHsO, y = 2, m = 2, R² = CH₃ , R⁵ = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 7 byl z 2_t4-<3-fenoxy-3-methy1-1-propoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven

2-E4-<3-fenoxy-3-methy1-1-propoxy)benzyl3-1-cyklohexanonethylenacetal v 95 X výtěžku.

Fyzikální konstanty! IČ spektrum: 1612, 1513, 1495, 1237, 1156,

1088, 1052, 926 cm“¹.

Příklad 12

Příprava 2-E4-<2-fenoxy-2-ethy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I, A = H, R¹ = □, y = 2, m = 1, R² = C₂He, R³ = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 2-(4-hydroxybenzy1)-1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven 2-E4-<2-fenoxy-2-ethy1-1-ethoxy ) benzy 1 3-1-cyklohexanon v souhrnném 72 X výtěžku.

Fyzikální konstanty! IČ spektrum! 1713, 1653, 1613, 1237 cm“¹.

Příklad 13

Pří prava 2-14-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanortu (I, A = H, R¹ = 0, y = 1, m = 1, R² = CH₃ , R-< = -fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 2-(4-hydroxybenzy1)-1-cyk1opentanonu (6.5 mmol) připraven 2-E4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy ) benzy 1 3-1-cyk lopentanon v souhrnném 74 Xi=>4-m· výtěžku. Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm“¹.

Příklad 14

Příprava 2-E4—(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1—cyklopentanolu (I, A = H, R¹ = H, OH, y = 1, m = 1, R² = CH₃ , R³ = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 4 byl z 2-C4-Í2-fenoxy-2-methy1-115

-ethoxy)benzy1)-i-cyklopentanonu <3.0 mmol) připraven cis-2-C4-<2-fenoxy-2-methyl-l-ethoxy >benzy13-1-cyklopentanol v 37 Xním výtěžku a tranS-2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanol v 52_výtěžku.

Fyzikální konstanty: cis-ísamer: IČ spektrum: 3629, 1612, 1513, 1236, 1049, 975 cm^-1; írans-isomeri 3623, 1612, 1511, 1495, 1236, 1052 cm-i.

Příklad 15

Příprava 2-L4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanonpropylenacetalu <1, A = H, Ri = 0<CH₂)₃0, y = 1, m = 1, R= = CH₃ , R³ = fenyl) Postupem popsaným v příkladu 7 byl z 2-£4-<2-fenoxy-2-methyl-l-ethoxy)benzy1)-1—cyklopentanonu <3.0 mmol) připraven 2-C4-<2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanonpropylenacetal v 95 výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1612, 1513, 1495, 1237, 1156,

1088, 1052, 926 cm^-1.

Příklad 16

Příprava 2-Í4-C2-< 4-methy1fenoxy)-2-methy1-1-ethoxy3benzy13-1-cyklohexanonu <1, A = H, R¹ ~ 0, y = 2, m = 1, R² = CH₃, R³ ~ 4-methy1 feny 1) Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 2-<4-hydroxybenzy1)-1-cyklohexanonu <6.5 mmol) připraven 2-Í4-C2-<4-methy1fenoxy)-2-methy1-1-ethoxy lbenzyl 3-1-cyklohexanon v souhrnném 70 výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm^-1.

Příklad 17

Příprava 2-Í4-C2-< 4-methy1 fenoxy)-2-methy1-1-ethoxy3benzy 13-1-cyklohexanolu <1, A = H, R¹ = H, OH, y ~ 2, m = 1, R² = CH₃ , R³ = = 4-methy1 feny 1)

Postupem popsaným v příkladu 4 byl z 2-í4-L2-<4-methylfenoxy)-2- 16 -methy1-1-ethoxy3bensy13-1-cyklohexanonu (3.5 mmol) připraven cis-2-í4-E2- ( 4-methy 1 fencxy ) -2-methy 1-1-ethoxy 3benzy 13-1-cyk lohexanol v 35 Xním výtěžku a trans-2-í4-C2-(4-methy1fenoxy)-2-methy 1 -1-ethoxy 3benzy 13-1-cyk lohexanol v 53 £o-í-m- výtěžku.

Fyzikální konstanty: cis-isomer: IČ spektrum: 3629, 1612, 1513,

1236, 1049, 975 cm^-1; trans-isomer: 3623, 1612, 1511, 1495, 1236,

1052 cm^-1.

Příklad 19

Připrava 2-C4-C2-< 4-methylfenoxy)-2-methy1-1-ethoxy1benzy1>-1-cyklohexanonethylenacetalu (I, A = H, Ri = H, OH, y = 2, m = 1, R² = CH3 , R³ = « 4-methy1 feny 1)

Postupem popsaným v příkladu 7 byl z 2-í4-t2-(4-methylfenoxy)-2-methy1-i-ethoxy3benzy13-1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven 2-í4-C2-(4-methy1fenoxy)-2-methy1-i-ethoxy3benzyll-l-cyklohexanonethylenacetal v 94__Xnvýtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1612, 1513, 1495, 1237, 1156,

1098, 1052, 926 cnr¹.

Příklad 19

Příprava 4-methy1-2-C4-< 2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I, A = CH₃, Ri = 0, y = 2, m = 1, R= = CH₅, R³ = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 4-methyl—2—(4—hydroxyben— zyl)-1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven 4-methy1-2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy )benzy13-i-cyklohexanon v souhrnném 74_.Χ&4λ výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm^-1.

Příklad 20

Příprava 4-ethy1-2-L4-< 2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanonu

1, R² = CH₃ , R³ feny 1) <1, A = C₂Hs, R¹ = O, y “ 2, m =

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 4-ethyl-2-(4-hydroxybenzy1)—1-cyklohexanonu (6.5 mmol) připraven 4-ethy1-2-t4-<2-fen~ oxy-2-methy 1-1-ethoxy ) benzy 1 3-l~cyklohexanon v souhrnném 74_Xn4flvvýtěžku.

Fyzikální konstanty! IČ spektrum; 1713, 1653, 1613, 1237 cm”¹.

Příklad 21

Příprava 4-acetoxy-2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanonu (I, A = OCOCHa, R¹ = O, y = 1, m = 1, R² = CH₃, R³ = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 4-acetoxy-2-(4-hydroxybenzyl)—1-cyklopentanonu <6.5 mmol) připraven 4-acetoxy-2-C4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklohexanon v souhrnném 74% -Xnim výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum; 1713, 1653, 1613, 1237 cm“¹.

Příklad 22

Pří prava 4—hydroxy—2— E4—(2-fenoxy-2—methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanonu (I, A - OH, R¹ = 0, y = 1, m = 1, R= ~ CH₃ , R-- = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 4-hydroxy-2-(4-hydroxybenzyl)—1-cyklopentanonu (6.5 mmol) připraven 4-hydroxy-2-C4-<2-fenoxy-2-methy 1-1-ethoxy )benzy 1 3-1-cyklohexanon v souhrnném 70% -Xním výtěžku.

Fyzikální konstanty; IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm^-1.

Příklad 23

Příprava 4-tetrahydropyranýloxy-2-f4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13-1-cyklopentanonu (I, A = OTHP, R¹ = 0, y = 1, m = 1, R² = CH₃ , R³ = fenyl)

Postupem popsaným v příkladu 1 byl z 4-tetrahydropyranýloxy-2-<4-hydroxybenzy1)-l-cyklopentanonu (6.5 mmol) připraven 4-hydroxy-2-C4-( 2-f enoxy-2-methy 1-1-ethoxy ) benzy 1 3-1-cyklohexanon v souhrnném 65 Xn-í-m- výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm“¹.

Příklad 24

Příprava 4-methy1-2-E 4-(4-fenoxy-4-methy1-1-butoxy)benzy13-1-cyklohexanonu (I, A = CH₃, R¹ = 0, y = 2, m = 3, R= = CH₃ , R= = fenyl)

Postupem popsaným v přikladu 1 byl z 4-methy1-2-<4-hydroxybenzy 1 ) -l-cyk lohexanonu (6.5 mmol) připraven 4-methyl-2-C4-(4-fenoxy-4-methy 1-1-butoxy ) benzy 1 J-l-cyk lohexanon v souhrnném 70 Xn-ím výtěžku.

Fyzikální konstanty: IČ spektrum: 1713, 1653, 1613, 1237 cm^-1.

Příklad 25

Biologicky aktivní juvenoid obecného vzorce I (40 g) se rozpustí v xylenu (100 g). Do roztoku se přidá 28 g povrchově aktivní látky, oxyethylovaného oleinu. Směs se míchá 0,5 hodiny a pak se doplní xylenem na. 200 g celkové hmotnosti. Tím se získá prostředek obsahující 20 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I.

Příklad 26

Biologicky aktivní juvenoid obecného vzorce I <40 g) se rozpustí v rostlinném oleji (100 g). Do roztoku se přidá 28 g povrchově aktivní látky, oxyethylovaného oleinu. Směs se míchá 0,5 hodiny a pak se doplní xylenem na 200 g celkové hmotnosti. Tím se získá prostředek obsahující 20 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I.

Příklad 27

Biologicky aktivní juvenoid obecného vzorce I (40 g) se rozpustí v xylenu <100 g). Do roztoku se přidá 28 g povrchově aktivní látky, oxyethylovaného oleinu. Směs se míchá 0,5 hodiny a pak se doplní xylenem na 200 g celkové hmotnosti. Tím se získá prostředek obsahující 20 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I. Pro aplikaci se koncentrovaný přípravek zředí vodou <4 ítf¹ >, takže se získá přípravek o koncentraci 0,001 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I, který se aplikuje postřikem, tj. způsobem obvyklým při ošetření zemědělských kultur konvenčními insekticidy s tou výhradou, že termín ošetření je třeba volit tak, aby daná populace cílového druhu byla zasažena v období převažující přítomnosti citlivého vývojového stadia (např. u mšic jde o třetí larvální instar). Tímto způsobem lze prostředek použít proti mšicím, např. proti mšici broskvoňové (Myzus persicae) ve sklenicích, na bramborách, řepě a jiných plodinách, proti mšici makové (Aphis fabae) na řepě, proti mšici chmelové (Rhorodon humuli) na chmelu, dále proti meře jabloňové (Psylla mali) na jabloních, proti meře skvrnité (Psylla pyri) a meře hrušňové (Psylla pyricola) na hrušních a pod.

Příklad 28

Biologicky aktivní juvenoid obecného vzorce I <40 g) se rozpustí v N-methylpyrrolidonu (60 g). Do roztoku se přidá 15 g kondenzačního produktu nonylfenolu s ethylenoxidem a 5 g dodecy1benzensulfonanu vápenatého. Směs se doplní do 200 g celkové hmotnosti naftou. Tím se získá prostředek obsahující 20 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I. Pro aplikaci se koncentrovaný přípravek zředí vodou (4 m³>, takže se získá přípravek o koncentraci 0,001 X hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I, který se aplikuje postřikem tak, jak je popsáno v příkladu 27 a je možno ho využít stejným způsobem jako prostředek popsaný v přikladu 27.

Příklad 29

Jemně umletý vzorek biologicky aktivní látky obecného vzorce I (50 g) se smísí se sodnou solí ligninsulfonové kyseliny (5 g) a jemně mletým kaolinem (45 g). Směs se důkladně promísí. Před použitím se prostředek rozmíchá ve vodě (500 1), čímž vznikne směs obsahující 0,01 X hm. účinné látky, která se aplikuje postřikem tak, jak je popsáno v příkladu 27 a je možno ho využít stejným způsobem jako prostředek popsaný v příkladu 27.

Příklad 30

Směs biologicky aktivního juvenoidu obecného vzorce 1 (50 g), ligninsulfonanu sodného (25 g) a vody (100 ml > se v perlovém mlýnu umele na jemnou dispersi. Do umleté disperse se přidá ethylenglykol (5 g), silikonový odpěřovač (0,1 g) a formaldehyd (0,1 g 30Xního vodného roztoku). Směs se doplní vodou do 200 g. Získá se tak vodná disperse obsahující 25 X hm. účinné látky obecného vzorce I. Před použitím se prostředek, rozmíchá ve vodě (2,5 m³ ), čímž se získá směs obsahující 0,002 X účinné látky, která se aplikuje postřikem tak, jak je popsáno v příkladu 27 a je možno ho využit stejným způsobem jako prostředek popsaný v příkladu 27.

Příklad 31

K roztoku biologicky aktivního juvenoidu obecného vzorce I (0,05 g) v acetonu byly přidány 2 kapky povrchově aktivní látky, Tweenu 20, a vzniklá směs byla rozpuštěna ve 30 ml lXnáfro alginátu. Vzniklý roztok byl pomalu kapán do 50 ml lXn-í-he- vodného roztoku chloridu vápenatého tak, aby vznikající granule alginátu měly konstantní rozměr. Poté se suspenze alginátových granulí ponechá stát 2 hodiny za účelem dostatečného zpevnění matrice. Alginátové granule se separuji od vodného roztoku filtrací přes síto o vhodné velikosti ok a promyjí se 50 ml vody. Uchovat se mohou buď ve vlhkém stavu nebo vysušené (24 h při pokojové teplotě). Vysušené granule je možno před použitím ponořit do vody a nechat 24 hodin nabobtnat. Alginátové granule se aplikují poprašem nebo rozhozením na podestýlku v objektech živočišné výroby.

Příklad 32

K roztoku biologicky aktivního juvenoidu obecného vzorce I (0,05 g) v acetonu byly přidány 2 kapky povrchově aktivní látky, Tweenu 20, a vzniklá směs byla rozpuštěna ve 30 ml 2Xi=rťhe pektátu. Vzniklý roztok byl pomalu kapán do 50 ml IXn-éfce vodného roztoku chloridu vápenatého tak, aby vznikající granule pektátu měly konstantní rozměr. Poté se suspenze pektátových granulí ponechá stát 2 hodiny za účelem dostatečného zpevnění matrice. Pektátové granule se separují od vodného roztoku filtrací přes síto o vhodné velikosti ok a promyjí se 50 ml vody. Uchovat se mohou buď ve vlhkém stavu nebo vysušené (24 h při pokojové teplotě). Vysušené granule je možno před použitím ponořit do vody a nechat 24 hodin nabobtnat. Pektátové granule se aplikuji poprašem nebo rozhozením na podestýlku v objektech živočišné výroby.

Příklad 33

K roztoku biologicky aktivního juvenoidu obecného vzorce I (0, 1 g) v xylenu byla přidána hmota vzniklá jemným rozdrcením polyamidových vláken předem impregnovaných epoxidovou pryskyřicí (1 g). Po promíchání bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku. Vzniklá práškovitá hmota obsahuje 10 X hm. aktivní látky obecného vzorce 1. Uchovávat lze v tomto stavu nejméně dva roky. Aplikace se provádí rozprášením nebo rozhozením do podestýlky v zamořených objektech živočišné výroby.

Příklad 34

K sypké formě požerové směsi (100 g) složené z bílkovin (50 X hm.), cukrů (25 X hm.), pojidla (10 X hm.) a plnících látek (15 X hm.) byl přidán jemně mletý biologicky aktivní juvenoid obecného vzorce I (2 g) a vzniklá směs byla míchána po dobu 1 hodiny na válcovém mísícím zařízení, aby došlo k její homogenizaci. Poté byly přidány pojící složky požerové směsi v takovém množství, aby jejich obsah ve výsledné směsi činil 20 X hm. a vzniklá směs byla další 1 hodinu homogenizována na — 'P'? — válcovém mísícím zařízení. Prostředek je možno v tomto stavu uchovávat nejméně dva roky. Prostředkem se plní nádobky, ze kterých je požírán jedinci toho druhu hmyzu, který je cílovým objektem zásahu. Hodí se zvláětě k redukci populační hustoty švábovitého hmyzu.

Příklad 35

Metodika testováni prostředku obsahujícího účinnou látku podle vynálezu na mouše domácí: Do vzorků podestýlky telat mléčné výživy o hmotnosti 50 g byly v množství 0,5 ml přidány různé koncentrace prostředku podle vynálezu ve formě 20 Zní ho emulzního koncentrátu nebo byl vmíchán vzorek prostředku podle vynálezu používající polymerní nosiče podle vynálezu v množství 0,5 až 5 g. V části takto připravených vzorků podestýlky byly larvy mouchy domácí citlivého kmene SRS / / WHO ve 3. vývojovém stadiu exponovány ihned po jejich přípravě, v dalších částech pak po 17, 31 42 dnech. Během této doby byl obsah vody v podestýlce udržován na původní výši a podestýlka přechovávána při teplotě 22 až 250C.

Příklad 36

Metodika testování prostředku obsahujícího účinnou látku podle vynálezu na hmyzu řádu Homoptera a Heteroptera:

Jedním z účelných způsobů použití prostředku podle vynálezu je jeho aplikace v nástrahách proti obtížným druhům švábů, např. rusu domácímu (Blatella germanica), švábu obecnému (Blatta orientalis) a švábu americkému (Periplaneta amercana). S výhodou lze pro tyto aplikace využít prostředku podle vynálezu ve formě požerové návnady s koncentrací účinné látky obecného vzorce I 0, 01 až 5 X hm. Zpravidla se klade jedna nástraha na 10 až 20 ms výhodou ve větším množství, tj. do 50 až 100 g pro značnou spotřebu potravy tímto hmyzem při jeho přemnožení. Nástraha se umístí do vhodného obalu, s výhodou do krabičky nebo sáčku, které jsou opatřeny vhodnými otvory umožňujícími přístup škodlivého hmyzu a zabraňujícími přístupu necílovým organismům. Nástraha se případné obnovuje každých 6 až 8 týdnů, při výskytu doplňuje, švábů i po Dekontaminuje dobu 1 roku. Výměna je jednoduchá, naprosto ani nezatěžuje prostředí zápachem jako naprostá většina dosud používaných prostředků. Navíc při dobře provedeném zásahu, přes dlouhou dobu jeho aplikace, docílíme aradikaci švábů na ošetřené lokalitě, zatímco dosud převládající prostředky jen dočasně snižují alnudanci švábů, takže posléze je třeba opakovaně prostředí zatěžovat zdraví škodlivými látkami při malém účinku na cílové organismy. Indikace snížení populační

Blattoidea při použití prostředku podle jednoduchá, neboť poklesem jejich množství nutná k obnoveni nástrahy.

hustoty hmyzu řádu vynálezu je velmi se prodlužuje doba

Přiklad 37

Metodika testováni prostředku obsahujícího účinnou látku podle vynálezu na hmyz řádu Isopteras

U termitů (Isoptera) je specializace individuálních vlastností vyjádřena morfologickou adaptací jednotlivých kast. Diferenciace od morfologicky nejjednodušších stadii procház í

Regulačním juvenilní obdobím vývoje, této přeměny je v jehož účinek může larvy po kastu vojáka tyv. bílým vojákem, přírodních podmínkách být v podmínkách přechodným faktorem hormon, laboratorních testů juvenoidu. Prostředek emulzního koncentrátu, vodě, obsahující 0,1 obecného vzorce I, se aplikuje napadené škůdcem. Umožňuje-li to využít všech možností postřiku do třeba podle potřeby a intenzity či praktických aplikací imitován účinkem podle vynálezu ve formě koncentrátu, vodné disperze či prášku smáčitelného ve až 0,5 X hm. biologicky aktivní látky postřikem na dřevěné objekty dřevěný objekt, je výhodné dutin ve dřevě. Postřiky je napadení škůdcem opakovat v rozmezí cca 2 až 8 týdnů, zpočátku častěji.

Příklad 38

Metodika testování prostředku obsahujícího účinnou látku podle vynálezu na hmyz řádu Coleoptera:

Účinnost prostředku podle vynálezu byla testována pomocí postřikovačího residuálního testu. V případě fytofágních zástupců Škůdců řádu Coleoptera se postříkají spodní strany listů pokusné živné rostliny prostředkem podle vynálezu ve formě koncentrátu, emulzního koncentrátu, ve vodě smáčitelněho prášku či vodné disperze. Na ošetřených listech se testují larvy výše uvedených škůdců. V případě skladištních druhů škůdců tohoto řádu hmyzu je třeba prostředek podle vynálezu aplikovat na všechny vhodné druhy materiálu, který škůdcům slouží jako potrava a rovněž do všech prostor jejich potenciálního výskytu či úkrytu, tj. např. do všech obtížně dostupných prostor v rozích skladů, kolem prahů, dveří, oken, stropu, kolem vedení tepla a pod. Prostředek podle vynálezu ve výše uvedených formách se aplikuje postřiky, přičemž postřiková jícha s výhodou obsahuje 0, 1 až 2 Z hm. biologicky aktivní látky obecného vzorce I.

Příklad 39

Metodika testování ovicidní účinnosti!

Laboratorní kmeny modelových škůdců, tj. obaleče východního, Cydia molesta a obaleče mramorovaného, Lobesia botrana, byly pro tyto testy chovány na semisynthetických dietách za standardních podmínek. Biologicky aktivní látky obecného vzorce I způsobují poruchy a následnou inhibici embryonálního vývoje ve vajíčkách obalečů a různou mírou snižují jejich líhnivost. Při výběrových testech látek obecného vzorce I se používá postřikovači reziduální test (viz Hrdý a Kuldová, IOCB / WPRS Bull. 4, 21-2Θ (1991) ). Čerstvě připravené 0,1 7. acetonové roztoky látek obecného vzorce I, emulgovaných pomocí 0,1 % Tweenu 20 se v objemu 1 ml aplikují postřikem v sedimentační věži pomoci trysky: a) přímo na vajíčka, nakladená na mikrotenovou folii, stará max. 24 h nebo b) na nezakladenou folii, na kterou se 24 h po ošetření nechají vyklást vajíčka. Inkubace vajíček ošetřených látkami obecného vzorce I a vajíček kontrolních, ošetřených jen vodou s odpovídajícím množstvím rozpouštědla a emulgátoru, probíhá při stabilní teplotě, s výhodou při 21 + 2 ° C, přibližně 50 7. relatvní vlhkosti vzduchu a fotoperiodě h světlo / 8 h tma. Biologická účinnost látek obecného vzorce I se odečítá po 7 dnech podle počtu vylíhlých a mrtvých vajíček a vyjadřuje se v procentech inhibovaných vajíček s korelací podle Abbotta.

Juvenilizační účinek látek obecného vzorce 1 ve srovnání se standardním juvenoidem pyriproxyfenem (Sumitomo, Japonsko) je uveden v tabulce I.

Tabulka I: Juvenilizační účinek látek obecného vzorce I ve srovnání se standardním juvenoidem pyriproxyf enem (Sumitomo, Japonsko)

Sloučenina

DYS PYR

2-L4-(2-fenoxy-2-methy1-í-ethoxy)benzy11-

-1-cyklohexanon	in	in
<R)—2-C4—(2-fenoxy-2R-methy1—1-ethoxy)- benzy13-1-cyklohexanon	<1.0	in
(S)-2-L4-(2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)- benzy13-1-cyklohexanon	in	in
cis-2~E4-(2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)- benzy11-1-cyklohexanol	0.008	0.08
ťrans-2-C4-< 2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)- benzy13-1-cyklohexanol	<1.0	<1.0
cis—(R)—2-C4—(2—fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)- benzy11-1-cyklohexanol	0.05	0. 1
trans-< R)-2-C4-(2-fenoxy-2R-methy1-1-ethoxy)- benzy11-1-cyklohexanol	1.0	0. 1
cis-(S)-2-C4-(2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)- benzy13-1-cy klohexanol	0. 003	0.05
trans- ( S ) —2—C4—< 2—fenoxy—2S-methy 1-1-ethoxy ) - benzy13-1-cyklohexanol	0.05	in
2-C4— < 2-fenoxy-2-methy1-1-ethoxy)benzy13- -1-cyklohexanonethylenacetal	in	in

Tabulka I: pokračování

Sloučenina	DYS	PYR
(R)-2-C 4-< 2-fenoxy-2R-methyi-1-ethoxy)-
benzy13-1-cyklohexanonethylenacetal	<1.0	in
(S)-2-C4-(2-fenoxy-2S-methy1-1-ethoxy)-
benzy11-1-cyklohexanonethylenacetal	in	in
Pyriproxyfen	0.5	0. 1

DYS = Dysdercus cingulatus

PYR - Pyrrhocoris apterus in = inaktivní

Průmyslová/využitelnost

Sloučenin podle vynálezu lze využít k hubení hmyzích škůdců v zemědělství a v oblasti komunální hygieny.

Tabulka 2: Souhrn sumárních vzorců a elementárních analýz sloučenin připravených podle příkladů 1 až 24

Příklad Sumární vzorec Elementární analýza vypočteno nalezeno

1	C22H26°3	C	78.07	H 7.74	C 78.11	H 7.71
2	C22H26°3	C	78.07	H 7.74	C 78.13	H 7.72
3	C22H26°3	C	78.07	H 7.74	C 78.09	H 7.70
4	C22H28°3	C	77.61	H 8.29	C 77.65	H 8.28
5	C22H28°3	C	77.61	H 8.29	C 77.59	H 8.30
6	C22H28°3	C	77.61	H 8.29	C 77.57	H 8.27
7	C24H30°4	C	75.36	H 7.91	C 75.40	H 7.89
8	C24H30°4	C	75.36	H 7.91	C 75.32	H 7.92
9	C24H30°4	C	75.36	H 7.91	C 75.38	H 7.93
10	C23H28°3	C	78.38	H 8.01	C 78.43	H 7.99
11	C25H32°4	C	75.73	H 8.13	C 75.75	H 8.10
12	C23H28°3	C	78.38	H 8.01	C 78.35	H 8.03
13	C21H24°3	C	77.75	H 7.46	C 77.78	H 7.45
14	C21H26°3	C	77.27	H 8.03	C 77.31	H 8.00
15	C25H32°4	c	75.73	H 8.13	C 75.79	H 8.09
16	C23H28°3	c	78.38	H 8.01	C 78.42	H 7.98
17	C23H30°3	c	77.93	H 8.53	C 78.00	H 8.50
18	C25H32°4	c	75.73	H 8.13	C 75.69	H 8.14
19	C23H28°3	c	78.38	H 8.01	C 78.44	H 7.97
20	C24H30°3	c	78.65	H 8.25	C 78.70	H 8.23
21	C23H26°4	c	75.38	H 7.15	C 75.39	H 7.10
22	C2iH2404	c	74.09	H 7.11	C 74.15	H 7.09
23	C26H32°5	c	73.56	H 7.60	C 73.61	H 7.57
24	C2SH32°3	c	78.91	H 8.48	C 78.97	H 8.45

Frúmyslavi využitelnaat

Sloučenin padle vynálezu lze využít k hubení hmyzích Škůdců v zemědělství a v oblasti komunální hygieny.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ kde y je celé číslo v hodnotě jedna nebo dvě, m je celé číslo v hodnotě jedna až tři,

   A je vodík, methyl, ethyl, hydroxylové skupina, skupina OCOCHs nebo skupina tetrahydropyranýlová,

   Ri je kyslík, hydroxylové skupina spolu s atomem vodíku vázaným na zbývající vazbu, nebo skupina obecného vzorce

   -0-(CH₂)_n-Ονε kterém n je celé číslo v hodnotě dvě nebo tři,

   R2 je vodík, methyl nebo ethyl a že látka (II ) ve kterém A, R* a y mají výše uvedené významy, se nechá reagovat s látkou obecného vzorce III~.

   v < II I > y •r ve kterém m, R² a R³ mají výše uvedené významy a Z je atom halogenu, s výhodou bromu nebo chloru, nebo 4—toluensulfonyloxy skupina či methansulfonyloxy skupina.

   Použití sloučenin ^/podle beén /^1 jako účinných látek v insekticidních prostředcích.