CZ83993A3

CZ83993A3 - The use of melamine and glyoxylic acid condensation products as an ingredient in hydraulic binding agents

Info

Publication number: CZ83993A3
Application number: CZ93839A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Dr Albrecht; Franz-Thomas Dipl Ing Schwarz; Johann Krammer
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-02-16
Also published as: HUT67591A; DE59305925D1; SK44693A3; EP0568865B1; EP0568865A1; ATA93792A; HU9301333D0; ATE150740T1; AT397958B; SI9300239A

Description

Použití kondenzačních lové jako přísady pro produktů melaminu a kyseliny glyoxyhydraulická pojivá

Oblast vynálezu

Vynález se týká použití kondenzačních produktů melaminu a glyoxylové kyseliny jako přísady pro hydraulická pojivá k zlepšení vlastností těchto pojiv, zejména zachování tekutosti. Jde například o cement, anhydrit nebo sádru a také o stavební materiály, vyrobené pomocí těchto pojiv. Podle vynálezu je možno uchovat tekutost vodných suspenzí těchto pojiv po dobu, dostatečnou pro jejich praktické využití.

Dosavadní stav techniky ϋ staveb ve velkých výškách, hloubkách nebo při výstavbě silnic, při výrobě hotových stavebních dílů v oblasti sanace staveb a podobně má zásadní význam zpracování hydraulického pojivá, například portlandského cementu, vysokopecního cementu, trasového cementu a popílkového cementu, anhydritu, sádry a podobně s vodou, popřípadě za přidání dalších anorganických složek, jako písku, drobného štěrku a různých hlinek a/nebo organických složek, jako vláken nebo disperzí vláken z plastické hmoty, pryskyřic a podobně. V US patentových spisech č. 3 537 869 nebo 4 725 665 je známo přidávat do těchto pojiv přísady na bázi polykondenzátu formaldehydu a solí kyseliny naftalensulfonové pro lepší zpracovatelnost čerstvých směsí, zejména delšího zachování jejich tekutosti při předem daném poměru vody a pojivá nebo pro zvýšení mechanické pevnosti vytvrzeného materiálu snížením použitého množství vody, tj. snížení poměru vody a pojivá. Tyto látky jsou označovány jako přísady, napomáhající zachování tekutosti# dispergační činidla nebo činidla# umožňující snížit obsah vody a mají obvykle tu společnou nevýhodu# že tekutost směsi není možno zachovat po dostatečně dlouhou dobu. Vzhledem k tomu# že stále stoupající množství betonu se přepravuje na místo stavby ve formě předem sraísené s vodou, je tato ztráta zpracovatelnosti v poměrně krátkém časovém údobí# často označovaná jako náhlá ztráta zpracovatelnosti, vážným problémem# který je zapotřebí co nejrychleji vyřešit.

Jako nouzové řešení se často přidávají do přepravovaného betonu přísady pro zachování tekutosti těsně před použitím na stavbě. Při tomto postupu však může dojít k nepřesnostem v dávkách a k nepřesnostem tohoto prostředku v materiálu# je zapotřebá použít zvláštního zařízení a postup také představuje prodloužení doby zpracování.

Vynález si klade za úkol navrhnout přísadu pro hydraulická pojivá# při jejímž použití by bylo možno uchovat tekutost těchto materiálů po smísení s vodou po dostatečně dlouhou dobu# aniž by současně došlo k silnému zpomalení následného tuhnutí a vytvrzení.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno# že kondenzační produkty melaminu a glyoxylové kyseliny mohou jako takové nebo v kombinaci se známými dispergačními činidly prodloužit dobu tekutosti uvedených materiálů a tím jejich zpracovatelnost.

Podstatu vynálezu tvoří použití kondenzačních produktů melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí jako přísady pro hydraulická pojivá. Bylo neočekávaně zjištěno, že tímto způsobem je možno zabránit náhlé ztrátě zpracovatelnosti a přes poměrně vysoký obsah karboxylových skupin je tuhnutí výsledné směsi a její vytvrzení na materiál s vysokou mecha nickou pevností jen nepatrně zpomaleno.

Kondenzační produkty podle vynálezu je možno získat reakcí melaminu s glyoxylovou kyselinou. Glyoxylovou kyselinu je možno použít také v hydratované formě nebo ve formě solí, zejména solí s alkalickými kovy a jako směs kyseliny a solí. S výhodou se užije jeden až 6 molů glykoxylové kyseliny na 1 mol melaminu, zvláště výhodný je molární poměr melaminu a glyoxylové kyseliny 1 : 2 až 1 : 4. Reakce se provádí s výhodou ve vodném roztoku vzhledem k tomu, že tento roztok je pak možno přímo použít jako přísadu do pojivá. Je však také možné výsledný produkt izolovat oddestilováním rozpouštědla, vysrážením rozpouštědlem, v němž se kondenzát nerozpouští nebo sušením rozprašováním, čímž se produkt získá ve formě prášku. Reakce dobře probíhá například při teplotě 40 až 120, s výhodou 80 až 100 °C. V tomto teplotním rozmezí je kondenzace ukončena po 10 až 60 minutách. Hodnota pH směsi se může pohybovat v rozmezí 1,5 a 7, s výhodou 4 až 7 a zvláště 5 až 6. Kondenzační produkty podle vynálezu je možno získat například tak, že se 50% glyoxylová kyselina zředí vodou a popřípadě se upraví pH na 5 až 6 přidáním 50% roztoku hydroxidu sodného. Pak se přidá vypočítané množství melaminu tak, aby bylo dosaženo požadovaného poměru melaminu a glyoxylové kyseliny, roztok se zahřeje a míchá tak dlouho, až se veškerý melamin v roztoku rozpustí. Pak se roztok ještě dále míchá při svrchu uvedené teplotě kondenzace, čímž vznikne čirý roztok s nízkou viskositou.

Kondenzační produkty podle vynálezu je možno do pojivových směsí, například do cementu, malty nebo betonu přidávat přímo ve formě vodných roztoků nebo ve formě prášku.

Kondenzační produkty se přidávají v množství 0,01 až 3# s výhodou 0,05 až 1 % hmotnostních# vztaženo na množství pojivá. Produkty velmi dobře ovlivní tekutost materiálu# přičemž zvýšená tekutost pojivá je uchována v časovém období i delším než 120 minut. V případě# že se nepožaduje takto prodloužená tekutost, je možno při použití nižšího poměru vody k pojivu dosáhnout vyšší pevnosti vytvrzeného stavebního materiálu.

Kondenzační produkty podle vynálezu je možno použít jako takové# avšak také v kombinaci se známými dispergačními činidly nebo činidly, zvyšujícími nebo prodlužujícími tekutost směsi# jako jsou kondenzační produkty formaldehydu a solí kyseliny naftalensulfonové nebo kondenzáty sulfonovaného melaminu a formaldehydu# přičemž tyto materiály je možno mísit v širokém rozmezí poměrů. V případě# že se v takové směsi zvyšuje podíl kondenzačních produktů podle vynálezy prodlužuje se doba# po kterou materiál zůstává v tekutém stavu a tím i doba jeho zpracovatelnosti. Tímto způsobem je možno odpovídající úpravou poměru množství jednotlivých složek dosáhnout úpravy vlastností výsledné směsi tak# aby odpovídala jakýmkoliv praktickým požadavkům# zejména oddálení náhlé ztráty zpracovatelnosti# přičemž uvedené časové období mezi smísením pojivá s vodou a ostatními přísadami až do použití materiálu v místě stavby je možno upravit na optimální hodnoty. Účinek směsí kondenzátů podle vynálezu a běžných přísad na prodloužení doby tekutosti výsledné směsi je přitom překvapivě vyšší než součet účinků jednotlivých složek. Tuto potenciaci účinků nebylo možno očekávat. Tímto způsobem je možné k dosažení srovnatelného výsledného účinku na prodloužení doby tekutosti použít menšího množství jednotlivých složek. Tento příznivý stav závislosti účinku na dávce je výhodný z hlediska hospodárnosti# avšak mimoto je tímto způsobem možno dosáhnout také podstatného snížení výskytu nežádoucích vedlejších účinků# zejména nedochází při použití těchto směsí k příliš velkému zpomalení celkové doby tuhnutí materiálu, jak k tomu může dojít při použití vyšších množství známých přísad pro zachování tekutosti materiálu.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž způsob zvýšení tekutosti hydraulických pojivových materiálů a popřípadě i pevnosti stavebních dílů, vyrobených z těchto materiálů, postup spočívá v tom, že se k hydraulickému pojivu přidávají konden začni produkty melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí.

Podstatu vynálezu tvoří také směs pojivových materiálů, které obsahují hydraulická pojivá a mimoto kondenzační produkty melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí a popřípadě vodu a další běžné přísady. Vynález se rovněž týká stavebních materiálů na bázi hydraulického pojivá se zvýšenou tekutostí, který obsahuje kondenzační produkt melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

A. Výroba kondenzačních produktů

Příklad 1

Do baňky s objemem 4 litry se čtyřmi hrdly, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, kapací nálevkou, nálevkou pro přidávání práškových materiálů a teploměrem se jako předloha vloží 1066 g, 7,2 molu 50% vodného roztoku glyoxylové kyseliny (Chemie Linz) a tento roztok se zředí přidáním 540,6 g deionizované vody. Pak se za stálého míchání přidá 576 g, 7,2 molu 50% vodného roztoku hydroxidu sodného tak, že po ukončeném přidávání se pH výsledného roztoku pohybuje v rozmezí 5,0 až 5,5. V průběhu přidávání se teplota směsi chlazením udržuje na 45 až 50 °C. Pak se přidá ještě

302,7 g, 2,4 molu melaminu (Chemie Linz) a kondenzace směsi se nechá probíhat 30 minut při teplotě 95 °C za stálého míchání, čímž vznikne čirý roztok, obsahující 38,2 % hmotnostních přísady A.

Příklady 2 až 6 1

Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se připraví kondenzační produkty, které obsahují různé molární poměry melaminu a glyoxylové kyseliny, získají se přísady B až F, přičemž se kromě 1066 g, 7,2 molu 50% glyoxylové kyseliny a 576 g, 7,2 molu 50% roztoku hydroxidu sodného užijí j

J množství vody a melaminu, tak jak jsou uvedena v následující tabbulce 1.

- 7 mol.poměr kondentrace melaminu a % hmot glyoxylové kyseliny

Tabulka 1 přimkl ad přísada voda melamin g g mol

1	A	540,6	302,7	2,40	1	í	3	38,2
2	B	313,5	151,3	1,20	1	• •	6	29,5
3	C	358,9	181,6	1,44	1	•	5	35,6
4	D	427,0	227,0,	1,80	1	• •	4	36,0
5	E	767,6	454,1	3,60	1	• «	2	39,1
6	F	994,6	605,4	4,80	1	• •	1,5	39,9

B. Použití kondenzačních produktů

Příklad 7

450 g cementu (Portlandský cement PZ 275F), 450 g jemného písku a 900 g hrubého písku se míchá spolu s 234 g vody, obsahující 3,15 g přísady H podle příkladu 1 (8,25 g vodného roztoku z příkladu 1) v míchačce podle normy DIN 18555. Obsah přísady A byl 0,70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnostní množství cementu, poměr vody a cementu (W/Z) byl 0,52. Nakonec byla pomocí vibračního stolu podle normy DIN 18555 stanovena roztékavost výsledného materiálu a měření bylo opakováno vždy po 30 minutách. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.

Mimoto bylo zpomalení tuhnutí sledováno tak, že do nádoby s objemem 2000 ml bylo vloženo jako předloha 1000 g cementu a při teplotě 20 °c bylo 'přidáno 321 g vody, v níž bylo rozpuštěno 7,0 g přísady A, tj. 0,70 % hmotnostních, vztaženo na použité množství cementu. Po době přibližně 30 sekund byla směs míchána skleněnou tyčinkou celkem 120 sekund a pak byla vlita do nádoby z plastické hmoty s průměrem 93 mm, opatřené čidlem pro sledování teplotních změn, nádoba z plastické hmoty byla uložena v Dewarově nádobě. Pak byla Dewarova nádoba uzavřena a byla zaznamenána teplotní křivka. Jako zpomalení doby tuhnutí se uvádí doba, o kterou je maximum teplotní křivky posunuto ve srovnání s maximem teplotní křivky pro srovnávací směs cementu (srovnávací příklad V 16), v níž je užit tentýž poměr vody a cementu, avšak neužije se přísada podle vynálezu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 8 až 15

Obdobným způsobem jako v příkladu 7 se sleduje roztěkání materiálu v závislosti na čase a zpomalené tuhnutí cementových směsí, přičemž, jak je uvedeno v tabulce 2, užije se místo přísady A v příkladu 8 přísada B podle příkladu 4, v příkladu 9 se užije přísada E podle příkladu 5 a v příkladech 10 až 15 se užijí směsi přísady A a běžně dodávaných přísad na bázi sulfonované melaminformaldehydové pryskyřice (přísada U, zkapalňovací prostředek Liquiment UPK, Chemie Linz). Užitá množství v % hmotnostních pevného podílu, vztaženo na množství cementu a naměřené hodnoty jsou shrnuty v tabulce 2.

Srovnávací příklady V16 až V20

Analogickým způsobem jako v příkladu 7 bylo měřeno roztěkání materiálů v závislosti na čase a zpomalení tuhnutí cementových směsí, přičemž, jak je uvedeno v tabulce 2, ve srovnávacím příkladu V16 nebyla užita žádná přísada a ve srovnávacích příkladech V17 až V20 byly místo přísady

A užity následující běžně dodávané přísady pro zachování tekutosti nebo pro zvýšení tekutosti materiálu (Μ, X, Y) nebo přísada, zpomalující tuhnutí (Z)j

M přísada pro prodloužení tekutosti na bázi sulfonované melaminformaldehydové pryskyřice, Liquiment MPK, Chemie Linz,

X přísada pro prodloužení tekutosti na bázi kopolymerů kyseliny akrylové, Cormix 2001, Cormix,

Y přísada pro prodloužení tekutosti na bázi soli kyseliny polyakrylové, Sokalan PC10, BASF,

Z přísada, zpomalující tuhnutí materiálu na bázi gluko nátů, Dissolvine NGC, AKZO.

V následující tabulce 2 jsou rovněž uvedena použitá množství těchot přísad v % hmotnostních, vztaženo na hmotnostní množství cementu a naměřené hodnoty.

C. Zkoušky na pevnost materiálu

Na vytvrzených zkušebních vzorcích, připravených z cementové malty způsobem podle příkladů 7, 8, 9, V16 a V17 byly sledovány hodnoty pevnosti v tlaku a pevnosti v ohybu po době 2, 7 a 28 dnů podle normy DIN 18555. Hodnoty získané tímto způsobem jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 2

Tekutost a tuhnutí cementových směsí (W/Z » 0,52# portlandský cement PZ 275F)

pří- klad	přísada roztěkání v mm (minuty	po smísení zpomalení
% hmot.	0	30	60	90	120	tuhnutí h
7	0,70 A	190	189	187	187	183	3,0
8	0,70 D	186	186	186	184	172	2,5
9	0,70 E	184	183	180	181	173	6,3
10	0,50 A 0,05 M	204	200	187	164	150	7,0
11	0,40 A
	0,10 M	195	190	186	160	140	5,0
12	0,30 A 0,15 M	225	216	184	164	141	4,3
13	0,17 A
	0,17 M	234	188	172	150	140	3,0
14	0,10 A
	0,20 M	229	180	154	143	130	1,0
15	0,05 A
	0,20 M	187	156	149	¹⁴³	128	2,0
VIS	-	163	155	149	145	137	0,0
V17	0,40 M	182	155	145	137	120	1,5
V18	0,20 X	234	173	158	150	137	4,0
V19	0,20 Y	216	179	166	156	140	10,0
V20	0,20 M
	0,10 Z	225	193	174	150	139	14,0

Ve formě pevné látky, vztaženo na množství cementu x

Tabulka 3

Pevnost materiálu, měřená na zkušebních vzorcích, vyrobených z cementové malty, W/Z = 0,52, portlandský cement PZ 275F příklad přísada pevnost v ohybu a pevnost v tlaku % hmot.^x tahu, N/mm² N/mm²

	2d	7d	28d	2d	7d	28d
7	0,70	M	4,00	5,94	8,58	16,4	36,6	49,2
8	0,70	D	4,68	7,79	9,05	18,5	36,2	51,6
9	0,70	E	3,51	7,08	8,70	14,7	34,3	53,8
V16	-		4,19	6,06	7,85	20,5	30,5	48,8
V17	0,40	M	4,65	6,63	8.00	20,4	31,9	47,0

Ve formě pevné látky, vztaženo na množství cementu.

Zastupuje:

Dr. ZDENKA KOREJ

- 12 o o

c ><

75<

Γ.

ΓΠι

X

PATENTOVÉ NÁROKY.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY.

to

U) ro □c

C7 o<

1. Použití kondenzačních produktů melaminu a glyoxy- jj lové kyseliny nebo jejích solí jako přísady pro hydraulická pojivá.
2. Použití kondenzačních produktů podle nároku 1, při němž molární poměr melaminu a glyoxylové kyseliny v kondenzačním produktu je 1 : 2 až 1 : 4.
3. Použití kondenzačních produktů podle nároků 1 nebo

2, při němž se kondenzační produkt k hydraulickému pojivu přidává v množství 0,02 až 1 % hmotnostní, vztaženo na >

množství pojivá.
4. Použití kondenzačních produktů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 ke zvýšení tekutosti pojivá a popřípadě zvýšení pevnosti stavebních dílů, vyrobených při použití tohoto pojivá.
5. Přísada pro hydraulická pojivá, vyznačují- j cí se tím, že její účinnou složkou je kondenzační produkt melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí.
6. Způsob zvýšení tekutosti hydraulických pojiv a popřípadě pevnosti stavebních dílů, vyrobených z těchto pojiv, vyznačující se tím, že se k hydrau- * ’ lickým pojivům přidají kondenzační produkty melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí.
7. Pojivová směs, vyznačující sa tím, že obsahuje hydraulické pojivo a kondenzační produkty melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí, a popřípadě ’ vodu a běžné přísady.
8. Stavební materiál na bázi hydraulického pojivá se zvýšenou tekutostí, vyznačující se tím, že obsahuje kondenzační produkt melaminu a glyoxylové kyseliny nebo jejích solí.

Zastupuje: