CZ81795A3

CZ81795A3 - Solid composition for protection of plants

Info

Publication number: CZ81795A3
Application number: CZ95817A
Authority: CZ
Inventors: David John Wedlock; Lind Van Wijngaarden Gerhar De
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1996-01-17
Also published as: CA2143867A1; MD1517G2; PL177144B1; TW246635B; ATE169452T1; WO1994008455A1; HU213643B; RU2130723C1; ZA937406B; KR100318167B1; BG62546B1; JP3651804B2; GEP19981475B; TJ238B; US5665369A; MY109259A; SK281192B6; IL107208A; IL107208A0; CN1085381A

Description

Pevná kompozice pro ochranu užitkových «rostli

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic pro ochranu užitkových rostlin, které mají pevnou formu, například prášek, granule nebo tabletky.

Známý stav techniky

Činidla pro ochranu užitkových rostlin se formulují jako pevné nabo kapalné kompozice, zpravidla ve formě koncentrátů, což je forma vhodnější pro jejich transport a manipulaci s nimi, a který uživatel naředí před aplikováním vodou. Často se do kompozice zabudovává povrchově aktivní činidlo, které usnadní její ředění.

Kapalná kompozice ye formě koncentrátů schopných emulze obsahující velmi vysoký podíl organického rozpouštědla (často až 80 procent), se stále více posuzují z hlediska jejich účinku na životní prostředí; emulzní koncentráty mají tedy vyšší obsah vody, ale stále ještě obsahují organická rozpouštědla. Suspenzní koncentráty a další kapalné formy na bázi vody, jsou často viskózní, což zvyšuje manipulační problémy a ztráty aktivní složky, které vzniknou zachycením této složky v obalu.

Pevné kompozice mohou mít také své nevýhody, kterými je zejména náročnost měření granulí a prášků, ale vážnější nedostatek představuje možná prašnost při výrobě a použití, která může vyvolat určité riziko spojené s vdechováním kompozice jak pro výrobce tak pro uživatele. Tablety nebyly zatím použity v širším měřítku, vzhledem k tomu, že se většinou pomalu rozpouštějí. Kromě toho, bylo zjištěno, že pevné kompozice mají zpravidla nižší biologickou aktivitu, než kapalné kompozice. Dále, při prostém míchací v místě použití, kterým je zpravidla poli s užitkovou plodinou, může ta skutečnost, že pevné formy bezprostředně po naředění nedispergují, způsobit nejen zaclání rozstříkovacího zařízení nedispergovanou kompozicí, ale i aplikaci účinné složky na užitkové rostliny, které mají být ošetřeny, v neregulovatelném a neadekvátním množství.

Proto vzniká potřeba připravit rychle dispergujíci pevnou kompozici pro ochranu užitkových rostlin, která bude mít lepší manipulační vlastnosti a vyšší biologickou účinnost než konvenční formy, a kierá by jednak nepoškozovala životní prostředí a současně by poskytovala účinný produkt pro zemědělce, který lze použít jednoduchým způsobem přímo na poli.

Přihlašovatel došel k závěru, že pevná kompozice připravená spoluvytlačováním účinné složky pro ochranu užitkových rostlin s poiyvinylpyrroiidonem, a následným chlazením a mletím výrobku získaného vytlačováním se velmi rychle disperguje ve vodě, a ponechá si celý biologický potenciál účinné složky pro ochranu užitkových rostlin. Za účelem ještě snadnější manipulace, může být granulovaný produkt stlačen neboli zhuštěn do tabletové formy, nebo aglomerován do větších granulí.

Poiyvinylpyrrolidon (PVP) se používá ve větším rozsahu ve farmaceutickém průmyslu jako pojivo nebo nosič pro farmaceuticky účinné složky, zejména napomáhá jejich rozpouštění a použití nepříliš rozpustných účinných materiálů. V případě, že se použije jako základní matrice pro roztoky pevných látek, . je konvenčním způsobem přípravy odpařování rozpouštědla; aktivní složka a PVP se rozpustí společně ve vhodném organickém rozpouštědle a následně se rozpouštědlo odpaří za účelem získáni pevné látky v amorfní formě. Sušení a izolace rozpouštědla (která zabraňují kontaminaci životního prostředí) jsou složité a finančně náročně zpracovatelské kroky.

To je určitým stimulem pro použití PVC v oblasti průmyslu zabývajícího se výrobou látek pro ochranu užitkových rostlin, kde se disperzní problémy až doposud řešily použitím povrchově aktivních a emulgačních činidel.

Kromě toho je zde určitá zaujatost proti používání PVP při vysokých teplotách, které doprovázejí vytlačování. Technical Eulletin 2550-005 společnosti GAF Limited (Great Sritain), nyní znám jako ISP Europe Ltd ,ss názvem 1PVP Polyvinylpyrrolidonfyzikální,chemické fyziologické a funkční vlastnosti“ radí vyhnout se vystavení vlivu extrémně vysokých teplot.

Kniha nazvaná „PVP-A Critica! Review of the Kineetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone (povidone)“,jejímiž autory jsou Robinson Sullivan a Borzelleca také uvádí: „Za běžných podmínek je PVP stabilní jak v pevné formě, tak v roztoku snese ohřívání vzduchu po dobu 15 hodin při 100°C. ale pí 150°C tmavne a ztrácí svou rozpustnost“.

Vzhledem k tomu, že se PVP a příbuzné polymery mají tendenci se rozkládat, bylo vyloučené je použít jako termoplastické nosiče pro léčiva.

V patentovém spise US-A-4 801 460 je navrženo použití specifických forem PVP při injekčním vstřikování nebo vytlačování s farmaceuticky účinnou látkou, ale tento spis rovněž upozorňuje, že je nezbytné provádět tavení nebo měkčení pod určitou teplotou, aby se zabránilo možné tepelné a/nebo oxidační degradaci uvedeného polymeru, přičemž uvedená teplota by měla být nižší než 130°C. Uvedený způsob dále vyžaduje tvářeni nebo vytlačování a následné tvarování, které mají být prováděny při teplotách od 50 do 180°C,a jeho výsledkem jsou vhodně tablety, které uvolňují předem určenou dávku aktivní látky. Takové přípravky uvolňují účinnou látku v průběhu času pozvolna a z příkladů vyplývá minimální doba úplného uvolnění účinné látky z tablety připravené vytlačováním 16 minut, přičemž maximální doba úplného uvolnění je rovna 8 hodinám. Takový typ pevné kompozice by byl zcela nevhodný pro použití jako pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin, kde se vyžaduje a očekává rychlé dispergování kompozice po zředění vodou. Výše uvedený patentový spis US-A-4 801 480 stručně uvádí, ze proces vytlačováni může být uzpůsoben tak, aby poskytl foormy s rychlým uvolňováním účinné látky, avšak tato adaptace je údajně umožněna pouze změnou typu nebo množství kopolymerů použitých pro přípravu polyvinylpyrrolidonového polymeru (odstavec 5, řádky 22 až 25), přičemž v příkladech nejsou žádné takové bukálni formy uvedeny. Pproto se předpokládá, že tam, kde se provádí vytlačování ze suché taveniny a tvarování směsi na bázi PVP při zvýšené teplotě, bude rezultújící tableta vhodná pouze pro pozvolné uvolňování účinných látek.

Bylo s překvapením zjištěno, že použitím způsobu podle vynálezu lze vyrobit pevné kompozice, které zcela uvolní aaktivní složku v době kratší než 1 minuta. Kromě toho se zjistilo, že účinnost pevné kompozice vyrobené tímto způsobem je vyšší než účinnost kompozice připravené běžným odpařováním rozpouštědla a rovná se účinnosti, kterou vykazuje standardní komerční emulgovateiný koncentrát stejné účinné složky.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno vynález poskytuje způsob přípravy pevné kompozice činidla pro ochranu užitných rostlin, který spočívá v tom, že zahrnuje společné vytlačování aktivní látky a pclyvinylpyrrolidonu (PVP), následné chlazení polotovaru získaného vytlačováním až do jeho zkřehnutí a po něm následující mletí.

Mletím se rozumí v podstatě způsob drcení, rozmělňování a dezintegrace, který produkuje malé granule uvedeného polotovaru získaného vytlačováním. V případě, že je to žádoucí, může být umletý vytlačený produkt, vyrobený způsobem podle vynálezu stlačen (bez ohřívání) do tabletové formy nebo aglomerován do granuli, aniž by přitom ztratil schopnost rychle se dispergovat. Pokud je to vhodné, smísí se rozemletý produkt vytlačování před table to váním nebo aglomerací s vnitřní mi pomocnými zpracovatelskými prostředky, jakými jsou například povrchově aktivní dispergovadla nebo zvlhčovadla, plniva a pod.

Chlazení produktu vytlačováni by še mělo provádět bezprostředně po vytlačování a lze ho provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Bylo zjištěno, že lze produkt vytlačování transportovat na válečkové sestavě, která je chlazena, například chlazenou vodou nebo případně chlazenou vodou a nemrznoucí směsí. Uvedený produkt vytlačování se výhodně velmi rychle ochladí na teplotu 5 až 25°C, zejména 10 až 15°C. Uvedený produkt vytlačování může být následně odváděn, a v případě nezbytnosti seškrabán nebo osekán a dopraven přímo do vhodného mlecího zařízení, jakým je například válcový nebo výhodně kladivový mlýn. Je možné použít kombinaci chladícího válce a válcového mlýnu k provádění chlazení a mletí v jednom provozním zařízení.

Po mleti je výhodné provést třídění nebo prosévání částic produktu vytlačování, za účelem získání částic, jejichž velikost je optimální pro použití nebo následné zpracování. Částice, které mají menší velikost, by se měly recyklovat do stupně vytlačování, částice, jejichž velikost je větší než optimální velikost by se měly recyklovat do stupně mletí.

Mlecím zařízením je výhodně takové zařízení, které produkuje částice granulové konzistence, mající průměr například přibližně 250 mikrometrů. Pevná kompozice vyrobená tímto způsobem, je již po oddělení prachového podílu na sítu dále jen málo prašná, což je výhodné s ohledem na problémy spojené s manipulaci a ztráty účinné látky.

Pro samotné vytlačování lze použít jakékoliv vhodné vytlačovací zařízení. Šnekové vytlačovací stroje mající obecně válcovitý tvar, ve kterých se materiály ohřívají a skrze něj se pohybují pomocí alespoň jednoho rotačního šneku. Takže v uvedeném válci dochází ke smíkání, třeni a hnětení. Při tomto

Ί způsobu dochází k míchání účinné látky a PVP v molekulárním měřítku a v důsledku kombinace externě aplikovaného tepla a vnitřní třecí síly, která vytváří větší vnitřní teplo uvnitř směsi, se tvoří pevný roztok účinné látky a PVP.

Vhodným vytlačovacím zařízením je dvojšnekový vytlačovací stroj se stejným smyslem otáčení, jaké se používají v potravinářském, farmaceutickém a polymery zpracujícím průmyslu. Klasické vytlačování se provádí v dvoušnekovém vytlačovacím stroji majícím válec s chladící plnící zónou a alespoň jednou tavnou zónou. Pro dvě nebo více tavných zón, přičemž každá tavná zóna má různou teplotu v souladu s stupňovaným teplotním profilem. Teplota tavení, neboli teplota profilu je vhodně taková, že produkt vytlačování má na výsiupu z válce vytlačovacího stroje teplotu 50 až 200°C, například 150 až 200°C, aie výhodně 80 až 200°C. Ve válci vyiiačovaciho stroje může být několik zón, například 4 nebo 9, přičemž každá zóna má určitou teplotu, zpravidla dosaženou spojením vnějšího elektrického ohřívání válce, vnitřních smykových si! a, pokud je to nezbytné, vodního chlazení. Teplota míchaných materiálů uvnitř válce je často vzhledem k teplo generovanému vnitřní smykovou silou podstatně vyšší než externě aplikovaná teplota, přičemž k regulaci a udržení nastavené teploty v každé zóně, může být žádoucí buď externí chlazení, např. cirkulující kapalinou, kterou je zpravidla voda, nebo ohříváni. Do uvedeného vyiiačovaciho stroje lze zabudovat průvlakovou hubici, která by pomohla následnému zpracování produktu vytlačování, ale ve skutečnosti není zapotřebí a pokud je například použit ochlazovací válec nebo sestava ochlazovacího válce a mlýnu, je výhodné pokud stroj průvlakovou hubici neobsahuje.' Do uvedeného vytlačovaciho stroje může být v případě nezbytnosti také zabudována separátní předběžná směšovací sekce.

Při vhodném výběru zařízení pro způsob podle vynálezu lze výrobu kompozice provádět kontinuálně a samozřejmně v komerčním měřítku, což je výhodné.

Jakékoliv činidlo pro ochranu užitkových rostlin může být forrmulováno způsobem podle vynálezu za předpokladu, že se rozpustí v PVP za vzniku pevného roztoku a v průběhu vytlačování se chemicky nerozkládá. Teplotní proofil. vytlačovaciho procesu bude zapotřebí přizpůsobit provozu při teplotách slučitelných s teplotou tání účinné látky a PVP. Výhodně se vytlačování provádí při teplotě tání směsi účinné látky aa PVP nebo zpravidla nad ni. Kromě toho množství použité účinné látky bude záviset na stupni rozpustonsti této látky v PVP.

I když se překročí mez rozpustnosti ůvedenné účinné látky v PVP, je stále ještě možné připravit pevnou kompozici způsobem podie vynálezu, nicméně disperze a biologické vlastnosti těchto kompozic mohou být zhoršené. Samozřejmě, že pro každou účinnou látku lze nalézt optimální provozní teplotu a poměr podílů jednotlivých složek pro zpracování běžnými experimenty. Vhodně se používá tavná aktivní látka, jejíž tavná teplota se pohybuje v rozmezí od 60 do 200^cC.

Příslušnými aktivními látkami, které jsou vhodné pro kompozice připravené způsobem podie vynálezu jsou insekticidy zahrnující například 5-benzyi-3-furylmethyi(E)-(1R)-cis-2,2di m ethy I-3-(2-oxoth iolan-3-y I idenm ethy i)cy klop ropa n kar boxy lát, permethrin (3-fenoxybenzyl(1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)2,2dimethyl-cykiopropankarboxylát), fenpropathrin ((RS)-«K-kyan9

3-f e noxy-benzy 1-2,2,3,3-te tra methyl cykl o pro pan karboxy lát), esfenvalerat ((S)- c/ -kyan-3-fenoxybenzyi(S)-2(4-chlorfenyl)-3me-thylbutyrát), fenvalerát ((RS)-c/--kyan-3-fenoxybenyl(RS)-2(4-ch lorfenyl)-3-m ethyl bufy rát), cyfluthrin ((RS)-_c/,-kyan-4-fluor-3fe-noxy benzyl (1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklo-propankarboxyláí), beta-cyfluthin (reakční směs zahrnuje dva enantiomerní páry přibližně v poměru 1:2 (S)-₀4,-kyan-4-fluor3-fenoxybenzyi(1 R)-cis-3-(2,2-dichiorvinyl)-2,2-dímethyicyklopropankarboxyláíu a (R)--kyan-4-fluor-3-fenoxybenzyl(1 S)-cis-3(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu s (S)-qCkyan-4-fiuor-3-fenoxy benzy 1(1 R)-írans-3-(2,2-d ichl o rvi ny 1)-2,2dimeíhylcykiopropankarboxyláfem a (R)-_cC-kyan-4-f!uor-3-fenoxybenzyl (1 S)-tra ns-3-(2,2-d i chlorvi nyl)-2,2-d i methy I cykl op ropa nkarboxylát), lambda-cyhalothrin (reakční produkt obsahující schodná množství (S)--kyan-3-fenoxybenzyI(Z)-(1 R)-cis-3-(2ch lo r-3,3,3-trif I uo r pro pěny l)-2,2-di methy ícyklo propan karboxy I átu a (R)-_£?/-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(1 S)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyí)-2,2-dimethyIcyklopropankarboxyláí), cyhaiothrin (RS)-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(1 RS)-cis-3-(2-ch!or-3,3,3-trif!uorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), deitamethrin ((S)- kyan-3-fenoxybenzyl(1 R)-cis-3-(2,2-d i brom viny 1)-2,2-d i methyl cyklopropankarboxyiát), cypermethrin ((RS)- ^/-kyan-S-fenoxybenzyi(1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichiorvinyl)-1,1 -dimethylcyklopropankarboxyláí), a aifa-cypermetnrin (racemát obsahující (S)--Z-kyan3-fe noxy benzy 1(1 R)-c is-3-(2,2-dich lo rvi nyl)-2,2-d i methy I cykl opropankarboxyiát a (R)-_í/,-kyan-3-fenoxybenzyl(1S)-cis-3-(2,2d!ch!orviny!)-2,2-dimethylcyklopropankarboxyiát), organofosfáty, například chlorfenvinfos (2-chlor-1 - (2,4-d i ch I orfe n y I) vi ny I d i ethy I fosfát), mevinfos (methyl-3-(dimethoxyfosfinoyloxy)but-2-eno2í) a tetra chlorvinfos ((Z)-2-chlor-1 -(2,4,5-trichIorfenyl)vi nyl di methy Ifosfát), fenbutatinoxid(bis[tris(2-methyl-2-fenylpropyl)cín]oxid), flufenoxuron (1 -[4-(2-c h I or-</,c4,^-trif I u o r-p-to ly i oxy)-2-f I u o rf e ny i] 3-(2,6-difluorbenzoyl)močovina) a triazamát(ethyl(3-tert-butyl-1 dimethylkarbamoyl-1 H-1,2,4-triazot-5-yl th io)acetát, herbicidy zahrnující flamprop-M (N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)-Dalanin, jeho ísopropyl N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)-Dalaninát, a methyl N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)-D-alaninát a cyanazin (2-(4-chlor-6-ethylamin-1,3,5-triazin-2-yiamin)-2meíhylpropionitrii), a fungicidy zahrnující triforin (N,N'[piperazin-1, 4-d iylbis[(trichlorm ethyl) methyle njjdiformam i d), aldimorph a dimethomorph ((4 - [3-(4-c h io rf e ny I)-3-(3,4-d imethoxyfenyl)akry-loyl]morfolin (Z/ E zpravidla = 4:1).

V kategorii pyrethroidů, může být s PVP spoluvytiačován zejména aifa-cypermethrin. Procentický obsah alfacypermerthrinu jako aktivní látky v pevné kompozici může tvořit 0,1 až 40% hmotnosti vztaženo na celkovou hmotnost kompozice (m/m). Výhodně se používá rozmezí, od 30 až 35% m/m.

Aktivní látku lze použít v pevné nebo kapalné formě. Pokud se použije v kapalně formě, může být do uvedeného vytlačovacího stroje zaváděná skrze přívodní otvor pro kapaliny.

PVP je velmi známým komerčním produktem dodávaných v různých formách například společnostmi BASF a ISP, přičemž vodou rozpustný polymer a jeho příprava jsou popsány mimo jiné v The Merck Index,11 .vydání, Monograph 7700. Vhodnými PVP polymery pro použití podle vynálezu jjsou všechny dostupné formy bez omezení. Je žádoucí, aby měly Fikentscherovu K hodnotu (viz US-A-2 705 701 nebo Cellulose-Chemie 13 (1932), str. 58 až 64 a 71 až 64) v rozmezí od 10 do 100 odpovídající molekulové hmotnosti od 5000 do 700 000. Výhodně mají PVP polymery K hodnotu 20 až 40, zpravidla 25 až 35. je žádoucí, aby byl uvedeným polymerem homopolymer vinylpyrrolidonových monomerů, ale lze použít i kopolymer za předpokladu, že alespoň

50% polymerních jednotek nebo více tvoří vi ny I p i rro I i d i n o vé monomery.

Uvedený PVP může být vyroben jakýmkoliv běžným způsobem, například polymerací iniciovanou peroxidem vodíku nebo organickým rozpouštědlem ve vhodném rozpuštědle, jakým je například voda nebo vhodné organické rozpouštědlo.

Samozřejmě, že se PVP musí při provozní teplotě vytlačovacího šnekového stroje roztavit a je proto nezbytné zvolit, na základě teploty tavení, PVP, který bude slučitelný s účinnou látkou a bude tedy vyžadovat při vytlačování její provozní teplotu. Bylo zjištěno, že pro vytlačování s aktivní látkou, kterou je aifacypermethrin, bude velmi vhodný PVP „Agrimer 30“, který dodává společnost ISP. Agrimer 30 má K hodnotu 30. a teplotu skelného přechodu 156 až 157°C v případě, že se smíchá s alfacypermethrinsm, který má teplotu tavení 77°C, přičemž typickou teplotou skelného přechodu uvedené směsi je teplota řádově 146°C. Vhodnou provozní teplotou šnekového vytlačovacího stroje neboli teplotou profilu pro takové směsi má být taková, aby se extrudát tavil při teplotě vyšší než 77²C, přičemž žádoucí je teplota vyšší než 110⁼C (jak bylo stanoveno běžnými experimenty); takové směsijsou dostatečně hněteny a smíchány až do teploty 1 35°C.

PVP připravený polymerací ve vodě může mít často vyšší vodný obsah (řádově 5% hmotnosti); PVP ' připravený jiným způsobem může také vzhledem ke své hydroskopické povaze nasakovat vodu z atmosféry. Zatímco pro způsob popsaným v patentovém spisu US-4 801 460 je nezbytné použití NVP (další akronym PVP), který má vodný obsah nižší nebo roven 3,5% hmotnosti, vzhledem k tomu, že „vyšší obsahy vody jsou škodlivé vzhledem k tomů, že odpařováni vody, potom co produkt získaný hnětením a protahováním polymeru a účinné sloučeniny vystupuje z hubice šnekového vytlačovacého stroje, je příčinou vzniku porézních produktů nebo produktů majících povrchové trhliny , není obsah vody PVP použitého pro zpracování extrudátu způsobem podle vynálezu nikterak omezen. Měl by se použít PVP mající vodný obsah vyšší než uvedených 3,5% hmotnosti a je žádoucí, aby měl extrudát nízký zbytkový vodný obsah, přičemž dále je výhodným rysem vynálezu, že vodní pára se během vytlačování odvádí pod vakuem, například pomocí vakuové vývěvy. Takže výhodně se použije šnekový vytlačovací stroj, který má jeden nebo více větracích otvoru k odváděni vlhkosti spojené s narážečkami větracích otvorů, které zabraňují unikání pevného materiálu těmito otvory, a vakuovou vývěvu, jejímž úkolem je odvádět vodní páry.

V případě potřeby se mohou spolu s aktivní složkou a PVP spoluvytlačovat i další složky. Lze tedy použít i další aktivní složky nebo pomocné zpracovatelské prostředky, například běžné plastifikátory, jakými jsou zejména močovina, glycerol nebo Nmethyl-2-pyrrolídon. Přidání jakýchkoliv dalších přísad bude záviset na konečném použití uvedené kompozice a/nebo hlavních vytlačovaných složkách. Takže například pro vytlačování alfacýpermethri nového technického materiálu, který je racemickou směsí dvou cis-2-izomerů, je třeba vytlačovaný materiál lehce okyselit, aby se zabránilo epimsrsci neboli přeměně cis-2isomerů na cis-1-isomery. Vhodné je pokud se procentický podíl organické kyseliny, například kyseliny benzoové nebo výhodně kyseliny toiuensulfonové pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,9% m/m, vztaženo na hmotu složek určených pro vytlačování; dobré výsledky se očekávají také od zabudování vodou rozpustných solí, například hydrogensíran draselný nebo síran draselný, přičemž· zvláště výhodným je hydrogensíran draselný. Vytlačované složky lze přidávat do šnekového vytlačovacího stroje současné nebo odděleně. Bez obtíží lze do šnekového vytlačovacího stroje zavádět směs uvedených složek.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a. nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Fastac je obchodní označení pro aifa-cypermeíhrin a je v podstatě racemátem obsahujícím (S)- -kyan-3-fenoxybenzyi-(1 R)-cis-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxyiát a (R)- -kyan-3-íenoxybenzyl-(1 S)-c i s-3-(2,2-d i chlo rvi ny 1)-2,2-d i methy I cyklo pro pan karboxylát. „m/m“ znamená „hmotnost/hmotnost“. Torque je obchodní označení fenbutatin oxidu a Cascade je obchodní označení flufenoxuronu.

Příklady provedeni vynálezu

Přiklad 1

Pomoci kuželového hnetacího stroje se připravila směs následujících práškových materiálů:

%m/m

Fastac (technický materiál, od Shell

International Chemical Company 33,0 poiyvinylpyrrolidon (PVP), Agrimer 30 od

ISP (Europe) Ltd 66,5 p-toluensírová kyselina (B.D.H. Ltd) 0,5

Vzorek 5 kg smíšeného materiálu se zavedl do APV MP2030 do dvoušnekového vytiačovacího stroje s stejným smyslem otáčení, s poměr délky/průměru 25:1. Válcovitý plášť šneku, který byl elektricky vyhříván a chlazen vodou, byl spojen s pomocí odvětrávacího otvoru vakuovou vývěvou, která se použije pokud se vytvoří ucpávka taveniny. Teploty pláště tavné zóny (devět v celém) budou nastaveny mezi 25 až 175°C.

Po vytvoření ucpávky taveniny se zahájí odtahování podtlakem za účelem odstranění vodných par, které v hnětacím stroji vznikají v důsledku zbytkového obsahu vlhkosti uvolněného z PVP. 3neky vytiačovacího stroje byly konstruovány tak, aby poskytly dopravní zónu , která následuje za lopatkovou hnětači a směšovací zónou. Produkt vytlačování se dopravil na konec válce uvedeného hnětacího stroje a vytlačen bez hubice. Teplota produktu se zaznamenala. Byla provedena řada vytlačování a naměřily se teploty produktu v rozmezí od 80 do 181°C.

U každého experimentu byl produkt, kterým byla viskózní termoplastická tavenina, dopraven přímo na chlazený válec (chlazen vodou na 4^cC). Produkt se rychle ochladil na válcích na teplotu, při kterých materiál přechází do křehké sklovité formy a je odstraňován ve formě .štěpin, které jsou získány pomocí otáčivých kolíků v blízkosti povrchu většího ze dvou chlazených válců. Štěpený materiá! se rczemiei v kladivovém mlýnu, a pomoci síta se vydělily částice o průměru přibližně 250 mikrometrů. Tento materiál se následně smísil s typickými tabletovacfmi inertními látkami a stlačil se do tablet za použití tabletovacího stroje. Uvedený produkt vytlačování nevykazuje při použití diferenčního skanovacího kalorimetru (Perkin-Elmerova DSC 7 přístroje) krystalický Fastac, jestliže se ohřál naa normální teplotu tavení Fastacu.

Za použití Rozstřikovací soupravy na záda Hardy RY15 bylo zjištěno, že pevné roztoky Fastacu a PVP připravené stlačením přibližně 250 až 500 mikrometrových granuli, které se vyčlenily pomocí síta, do tablet, uvolňuji více než 80% hmotnosti aktivní složky v době kratší než 1 minuta.

Přiklad 2

Porovnala se biologická účinnost dvou pevných roztoků Fastac a PVP s komerčním emuígovaíeíným koncentrátem Fastacu za použití larvy cizopasníka napadajícího egyptskou bavlnu, Spodoptera littoralis.

Kompozice A Fastacu se připravila vytlačováním horké taveniny s následným mletím popsaným v přikladu 1 do formy granulové kompozice:

Fastac-technický materiál 333 g polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30 862 g kyselina benzoová 5 g

Kompozice B Fastacu se připravila rozpuštěním technického materiálu Fastac a PVP v 80/20 dichlormethanu a methanolu, a následným odstraněním rozpouštědla pod vakuem:

technický materiál Fastac polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30 . kyselina ortofosforečná

333 g 666 g

Kompozice C Fastacu byla 10Og/l komerčním emulgovatelným koncentrátem.

Za účelem stanovení účinnosti uvedených kompozic v laboratoři, ale při dávkách, které spíše odpovídají situacipolním podmínkám, se použil biologické stanovení, při kterém byl pokusný hmyz vystaven po určitou dobu vlivu depozitu vytvořeného vysušením postřiku.

Každá kompozice se naředila užitkovou vodou a roztoky se připravily tak, aby obsahovaly 40, 20 a 10 g us/ha (účinné látky na hektar) pokud se aplikovaly pomoci rozprašovače při průtoku 375 l/ha. Jednotlivá ošetření se aplikovala na vnitřní povrch jak horní tak spodní části petriho misky o průměru 0,9 cm. Po zaschnutí rozprášením aplikované vrstvy, se do hlubší poloviny petriho misky umístí deset raných larev S. liítoralis ve stádiu čtvrtého instaru a miska se zavřela víčkem. To zajistilo, že všechny povrchy, které mohly přijít do styku s larvou, byly ošetřeny. Po 12,5 minutové expozici, se jednotlivé skupiny larev přemístí do neošetřeného prostředí plastické petriho misky o průměru 0,9 cm, do které se jako potrava přidá kotouč vystřižený z listu čínského zeli. Po 24 hodinách se zjišťovala procentická úmrtnost. Testy se zopakovaly a vypočetla se střední hodnota procentické úmrtnosti.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Ta bulka 1

Kompozice Fastacu	Dávka g us/ha	Test 1	%Úmrtnost Test 2	Střední hodnota
A	40	100	100	100
	20	100	90	95
	10	60	30	45
B	40	100	100	100
	20	90	90	90
	10	30	10	20
C	40	100	100	100
	20	90	100	95
	10	70	60	75

Zjistilo se, že kompozice A produkuje po přidání vody velmi dobrou a velmi rychlou disperzi. Kompozice B potřebuje na dispergování mnohem déle vzhledem ke hustší povaze produktu vyrobeného způsobem spočívajícím v odpaření rozpouštědla.

Jak lze vyčíst z tabulky, i když všechny poskytly dobré výsedky při vyšším nadávkování účinné složky (us), poskytuje kompozice 3 při nižším obsahu účinné látky (us) horši ochranu.Kompozice A, která je kompozici vyrobenou vytlačováním Fastacu a PVP, poskytuje stejně učinnou ochranu užitkových rostlin jako komerční kompozice Fastacu ne bázi rozpouštědla a navíc nevyžadují nežádoucí rozpouštědlo ani během jejich přípravy ani jako složku uvedené kompozice.

Podobná biologická stanovení demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti Psyíia pyricola na hruškách.

Příklad 3

PVP kompozice produktu Torque, Cascade a směsí těchto prooduktů se připravily vytlačováním z horké taveniny s následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že uvedený vytlačovací stroj měl 7 ohřívaných zón a teplota všech těchto zón se nastavila na 120°C a výrobní kapacita tohoto vytlalčovacího stroje byla přibližně 5 kg/hod. Tedy ve skutečnosti byly vytlačeny následující kompozice:

D) Torque 410 g

Empicol LZ 50 g

N-methylpyrrolidon 50 g póly vi ny! pirrol idon K 30 g. v. 1 kg

E) Torque 350 g

Cascade 38 g

Empicol LZ 50 g hdrogensiran draselný 10 g

N-methylpyrrolidon 50 g polyvinylpyrrolidon K 30 g. v. 1 kg

F) Cascade 400 g

Empicol LZ 50 g toluensulfonová kyselina 10 g

N-methylpyrrolidon polyvinylpyrrolidon q. v.

g 1 kg

Pro každou z výše uvedených kompozic se vyhodnotila akaricidní účinnost proti roztoči Tetranychus urticae na francouzké .fazoli rozstřikováním kompozic při různém zředění. Procentické poškození rostlin se stanovilo po 15 až 19 dnech po ošetření (DAT), přičemž výsledky těchto stanovení jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Kompozice	Dávka (ppm u.s.)	%poškození
D) Torque	40	1,0)
	13	11,2) při 1 5 DAT
	4	39,1)
El Toraue/Cascade / i	40	1,0)
	13	26,3) při 15 DAT
	4	52,6)
F) Cascade	7,5	11,2)
	2,5	35,6) při 19 DAT
	0,75	62,1)

Podobná biologická stanoveni demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti roztoči Panonychus ulmi na jablkách.

Příklad 4

PVP kompozice dimethomorphu obsahující 25% hm./hm, účinné látky a aniontové povrchově aktivní činidlo se připravila vytlačováním za horka a následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že se teplota vytlačovacího stroje nastaví na 165°C. Uvedená kompozice ukazuje zanedbatelný rozklad účinné složky aa fungicidní účinnost srovnatelnou se standardním komerčně dispergovatelným koncentrátem kompozic dimethomorphu.

Claims

1. Způsob výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, vyznačený tím, že zahrnuje spoluvytlačování účinné složky s polyvinyipyrrolidonem, násiedné ochlazování produktu vytlačování až do jeho zkřehnutí a následné mletí.

2. Způsob podie nároku 1, vyznačený t í m , že umletý produkt vytlačování je stlačen do tabletové formy nebo aglomerován do granulí.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se produkt vytlačování chladí na teplotu v rozmezí od 5 do 25°C.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznač en ý t í m , že se vytlačováni provádí v souladu s tavnou teplotou nebo odstupňovaným teplotním profilem, takže produkt na výstupu z válce vytlačovacího šnekového stroje má teplotu v rozmezí od 50 do 200°C.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený t í m , že se v průběhu vytlačování odvádí vodní pára pod vakuem.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že uvedenou účinnou složkou je pyrethroid, acylmočovina, fenbutatin oxid nebo dimethomorph.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že do vytlačovaných složek je dále zahrnuta toluen sulfonová kyselina nebo hydrogensulfát draselný.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že do vytlačovaných složek je také zahrnut plastifikátor, zvolený ze skupiny zahrnující močovinu, glyceroi a N-methyl-2-pyrrolidon.

S. Pevná kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, vyznačená tím, že se připraví způsobem podienároku 1.