CZ286268B6 - Pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin - Google Patents
Pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286268B6 CZ286268B6 CZ1995817A CZ81795A CZ286268B6 CZ 286268 B6 CZ286268 B6 CZ 286268B6 CZ 1995817 A CZ1995817 A CZ 1995817A CZ 81795 A CZ81795 A CZ 81795A CZ 286268 B6 CZ286268 B6 CZ 286268B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- pvp
- extrusion
- temperature
- composition
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 52
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 30
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 claims description 5
- QNBTYORWCCMPQP-JXAWBTAJSA-N (Z)-dimethomorph Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1C(\C=1C=CC(Cl)=CC=1)=C/C(=O)N1CCOCC1 QNBTYORWCCMPQP-JXAWBTAJSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTNFCTYKJBUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylpropyl)piperazin-4-ium-1-yl]-2-oxoacetate Chemical compound CC(C)C[NH+]1CCN(C(=O)C([O-])=O)CC1 BOTNFCTYKJBUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005761 Dimethomorph Substances 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007945 N-acyl ureas Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 3
- 244000045561 useful plants Species 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N (1R)-cis-(alphaS)-cypermethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 9
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000005877 Alpha-Cypermethrin Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-Diphosphanylethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound PCC(P)N1CCCC1=O LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Aalpha Natural products C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- -1 3-phenoxybenzyl Chemical group 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- FSAVDKDHPDSCTO-WQLSENKSSA-N [(z)-2-chloro-1-(2,4-dichlorophenyl)ethenyl] diethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)O\C(=C/Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl FSAVDKDHPDSCTO-WQLSENKSSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N cyanazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)(C)C#N)=N1 MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- NYPJDWWKZLNGGM-RPWUZVMVSA-N esfenvalerate Chemical compound C=1C([C@@H](C#N)OC(=O)[C@@H](C(C)C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-RPWUZVMVSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N flufenoxuron Chemical compound C=1C=C(NC(=O)NC(=O)C=2C(=CC=CC=2F)F)C(F)=CC=1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- GEPDYQSQVLXLEU-AATRIKPKSA-N methyl (e)-3-dimethoxyphosphoryloxybut-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C(/C)OP(=O)(OC)OC GEPDYQSQVLXLEU-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- UBCKGWBNUIFUST-YHYXMXQVSA-N tetrachlorvinphos Chemical compound COP(=O)(OC)O\C(=C/Cl)C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl UBCKGWBNUIFUST-YHYXMXQVSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- NKNFWVNSBIXGLL-UHFFFAOYSA-N triazamate Chemical compound CCOC(=O)CSC1=NC(C(C)(C)C)=NN1C(=O)N(C)C NKNFWVNSBIXGLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RROQIUMZODEXOR-UHFFFAOYSA-N triforine Chemical compound O=CNC(C(Cl)(Cl)Cl)N1CCN(C(NC=O)C(Cl)(Cl)Cl)CC1 RROQIUMZODEXOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAATUXNTWXVJKI-WSTZPKSXSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cypermethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-WSTZPKSXSA-N 0.000 description 1
- QQODLKZGRKWIFG-ZAAXVRCTSA-N (1S)-trans-(alphaR)-cyfluthrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QQODLKZGRKWIFG-ZAAXVRCTSA-N 0.000 description 1
- SPVZAYWHHVLPBN-WREUKLMHSA-N (1r,3r)-3-[(z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-WREUKLMHSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- ZVBYGQHSOONVCF-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OCC(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 ZVBYGQHSOONVCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrolidine Chemical compound C=CN1CCCC1 UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUKOHLFHYSZNG-UHFFFAOYSA-N 4-dodecyl-2,6-dimethylmorpholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CC(C)OC(C)C1 SBUKOHLFHYSZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005884 Beta-Cyfluthrin Substances 0.000 description 1
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000000536 Brassica rapa subsp pekinensis Nutrition 0.000 description 1
- 241000499436 Brassica rapa subsp. pekinensis Species 0.000 description 1
- 241001425384 Cacopsylla pyricola Species 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005895 Esfenvalerate Substances 0.000 description 1
- YQVMVCCFZCMYQB-SNVBAGLBSA-N Flamprop-M Chemical compound C=1C=C(F)C(Cl)=CC=1N([C@H](C)C(O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YQVMVCCFZCMYQB-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 240000000047 Gossypium barbadense Species 0.000 description 1
- 235000009429 Gossypium barbadense Nutrition 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 description 1
- 241000488583 Panonychus ulmi Species 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 1
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 1
- 240000003949 Sporobolus virginicus Species 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- QQODLKZGRKWIFG-RUTXASTPSA-N [(R)-cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)methyl] (1S)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QQODLKZGRKWIFG-RUTXASTPSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229960001591 cyfluthrin Drugs 0.000 description 1
- QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N cyfluthrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 QQODLKZGRKWIFG-QSFXBCCZSA-N 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 1
- 239000004491 dispersible concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000005489 dwarf bean Nutrition 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N fenbutatin oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Sn](O[Sn](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009474 hot melt extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- UGWALRUNBSBTGI-ZKMZRDRYSA-N kadethrin Chemical compound C(/[C@@H]1C([C@@H]1C(=O)OCC=1C=C(CC=2C=CC=CC=2)OC=1)(C)C)=C1/CCSC1=O UGWALRUNBSBTGI-ZKMZRDRYSA-N 0.000 description 1
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- RBNIGDFIUWJJEV-LLVKDONJSA-N methyl (2r)-2-(n-benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilino)propanoate Chemical compound C=1C=C(F)C(Cl)=CC=1N([C@H](C)C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 RBNIGDFIUWJJEV-LLVKDONJSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 1
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 229940069328 povidone Drugs 0.000 description 1
- IKVXBIIHQGXQRQ-CYBMUJFWSA-N propan-2-yl (2r)-2-(n-benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilino)propanoate Chemical compound C=1C=C(F)C(Cl)=CC=1N([C@H](C)C(=O)OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IKVXBIIHQGXQRQ-CYBMUJFWSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
- A01N25/14—Powders or granules wettable
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Způsob výroby pevné, ve vodě rychle dispergující kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, který je charakteristický tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku. Výsledná, často granulovaná kompozice se může použít jako taková, stlačená do tabletové formy nebo aglomerovaná do větších granulí, přičemž každá z těchto forem rychle disperguje po naředění vodou a poskytuje biologickou účinnost shodnou s účinností komerčních emulzních koncentrátů a přitom neobsahuje nežádoucí rozpouštědla, ani je nevyužívá ke své výrobě.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, a kompozic pro ochranu užitkových rostlin, které mají pevnou formu, například prášek, granule nebo tablety.
Dosavadní stav techniky
Činidla pro ochranu užitkových rostlin se formulují jako pevné nebo kapalné kompozice, zpravidla ve formě koncentrátů, což je forma vhodnější pro jejich transport a manipulaci s nimi, a který uživatel naředí před aplikováním vodou. Často se do kompozice zabudovává povrchově aktivní činidlo, které usnadní její ředění.
Kapalné kompozice ve formě koncentrátů schopných tvořit emulze obsahující velmi vysoký podíl organického rozpouštědla (často až 80 procent) se stále více posuzují z hlediska jejich účinku na životní prostředí; emulzní koncentráty mají tedy vyšší obsah vody, ale stále ještě obsahují organická rozpouštědla. Suspenzní koncentráty a další kapalné formy na bázi vody jsou často viskózní, což zvyšuje manipulační problémy a ztráty aktivní složky, které vzniknou zachycením této složky v obalu.
Pevné kompozice mohou mít také své nevýhody, kterými je zejména náročnost měření granulí a prášků, ale vážnější nedostatek představuje možná prašnost při výrobě a použití, která může vyvolat určité riziko spojené s vdechováním kompozice jak pro výrobce tak pro uživatele. Tablety nebyly zatím použity v širším měřítku, vzhledem k tomu, že se většinou pomalu rozpouštějí. Kromě toho, bylo zjištěno, že pevné kompozice mají zpravidla nižší biologickou aktivitu, než kapalné kompozice. Dále, při prostém míchání v místě použití, kterým je zpravidla pole s užitkovou plodinou, může ta skutečnost, že pevné formy bezprostředně po naředění nedispergují, způsobit nejen zacpání rozstřikovacího zařízení nedispergovanou kompozicí, ale i aplikaci účinné složky na užitkové rostliny, které mají být ošetřeny, v neregulovatelném a neadekvátním množství.
Proto vzniká potřeba připravit rychle disperguj ící pevnou kompozici pro ochranu užitkových rostlin, která bude mít lepší manipulační vlastnosti a vyšší biologickou účinnost než konvenční formy, a která by jednak nepoškozovala životní prostředí a současně by poskytovala účinný produkt pro zemědělce, který lze použít jednoduchým způsobem přímo na poli.
Přihlašovatel došel k závěru, že pevná kompozice připravená spoluvytlačováním účinné složky pro ochranu užitkových rostlin s polyvinylpyrrolidonem a následným chlazením a mletím výrobku získaného vytlačováním se velmi rychle disperguje ve vodě, a ponechá si celý biologický potenciál účinné složky pro ochranu užitkových rostlin. Za účelem ještě snadnější manipulace může být granulovaný produkt stlačen neboli zhuštěn do tabletové formy nebo aglomerován do větších granulí.
Polyvinylpyrrolidon (PVP) se používá ve větším rozsahu ve farmaceutickém průmyslu jako pojivo nebo nosič pro farmaceuticky účinné složky, zejména napomáhá jejich rozpouštění a použití nepříliš rozpustných účinných materiálů. V případě, že se použije jako základní matrice pro roztoky pevných látek, je konvenčním způsobem přípravy odpařování rozpouštědla; aktivní složka a PVP se rozpustí společně ve vhodném organickém rozpouštědle a následně se rozpouštědlo odpaří za účelem získání pevné látky v amorfní formě. Sušení a izolace
- 1 CZ 286268 Β6 rozpouštědla (která zabraňují kontaminaci životního prostředí) jsou složité a finančně náročné zpracovatelské kroky.
To je určitým stimulem pro použití PVC v oblasti průmyslu zabývajícího se výrobou látek pro ochranu užitkových rostlin, kde se disperzní problémy až doposud řešily použitím povrchově aktivních a emulgačních činidel.
Kromě toho je zde určitá zaujatost proti používání PVP při vysokých teplotách, které doprovázejí vytlačování. Technical Bulletin 2550-006 společnosti GAF Limited (Great Britain), nyní znám jako ISP Europe Ltd, s názvem „PVP Polyvinylpyrrolidon- fyzikální, chemické fyziologické a funkční vlastnosti“ radí vyhnout se vystavení vlivu extrémně vysokých teplot.
Kniha nazvaná „PVP-A Critical Review of the Kineetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone (povidone)“, jejímiž autory jsou Robinson Sullivan a Borzelleca také uvádí: „Za běžných podmínek je PVP stabilní jak v pevné formě, tak v roztoku snese ohřívání vzduchu po dobu 16 hodin při 100 °C, ale při 150 °C tmavne a ztrácí svou rozpustnost“.
Vzhledem ktomu, že PVP a příbuzné polymery mají tendenci se rozkládat, bylo vyloučené je použít jako termoplastické nosiče pro léčiva.
V patentovém spisu US 4 801 460 je navrženo použití specifických forem PVP při injekčním vstřikování nebo vytlačování s farmaceuticky účinnou látkou, ale tento spis rovněž upozorňuje, že je nezbytné provádět tavení nebo měkčení pod určitou teplotou, aby se zabránilo možné tepelné a/nebo oxidační degradaci uvedeného polymeru, přičemž uvedená teplota by měla být nižší než 130 °C. Uvedený způsob dále vyžaduje tváření nebo vytlačování a následné tvarování, které mají být prováděny při teplotách od 50 do 180 °C a jeho výsledkem jsou vhodně tablety, které uvolňují předem určenou dávku aktivní látky. Takové přípravky uvolňují účinnou látku v průběhu času pozvolna a z příkladů vyplývá minimální doba úplného uvolnění účinné látky z tablety připravené vytlačováním 16 minut, přičemž maximální doba úplného uvolnění je rovna 8 hodinám. Takový typ pevné kompozice by byl zcela nevhodný pro použití jako pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin, kde se vyžaduje a očekává rychlé dispergování kompozice po zředění vodou. Výše uvedený patentový spis US 4 801 460 stručně uvádí, že proces vytlačování může být uzpůsoben tak, aby poskytl formy s rychlým uvolňováním účinné látky, avšak tato adaptace je údajně umožněna pouze změnou typu nebo množství kopolymerů použitých pro přípravu polyvinylpyrolidonového polymeru (odstavec 5, řádky 22 až 25), přičemž v příkladech nejsou žádné takové bukální formy uvedeny. Proto se předpokládá, že tam, kde se provádí vytlačování ze suché taveniny a tvarování směsí na bázi PVP při zvýšené teplotě, bude rezultující tableta vhodná pouze pro pozvolné uvolňování účinných látek.
S překvapením bylo zjištěno, že použitím způsobu podle vynálezu lze vyrobit pevné kompozice, které zcela uvolní aktivní složku v době kratší než 1 minuta. Kromě toho se zjistilo, že účinnost pevné kompozice vyrobené tímto způsobem je vyšší než účinnost kompozice připravené běžným odpařováním rozpouštědla a rovná se účinnosti, kterou vykazuje standardní komerční emulgovatelný koncentrát stejné účinné složky.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje způsobu výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku.
-2CZ 286268 B6
Mletím se rozumí v podstatě způsob drcení, rozmělňování a dezintegrace, který produkuje malé granule polotovaru získaného vytlačováním. V případě potřeby může být mletý produkt vytlačování (extrudát), který se získal způsobem podle vynálezu, stlačen (bez ohřevu) do formy tablet nebo aglomerován do formy granulí, aniž by přitom ztratil schopnost lychle se dispergovat. Pokud je to vhodné, smísí se mletý extrudát před tabletováním nebo aglomerací s vnitřními pomocnými zpracovatelskými prostředky, jakými jsou například povrchově aktivní dispergační činidla nebo zvlhčovadla, plniva a pod.
Chlazení produktu vytlačování, které by se mělo provádět bezprostředně po vytlačování, lze provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Bylo zjištěno, že lze produkt vytlačování transportovat na válečkové sestavě, která je chlazena, například chlazenou vodou nebo případně chlazenou vodou a nemrznoucí směsí. Uvedený produkt vytlačování se výhodně velmi rychle ochladí na teplotu 5 až 25 °C, zejména 10 až 15 °C. Uvedený produkt vytlačování může být následně odváděn, a v případě nezbytnosti seškrabán nebo osekán a dopraven přímo do vhodného mlecího zařízení, jakým je například válcový nebo výhodně kladivový mlýn. Je možné použít kombinaci chladicího válce a válcového mlýnu k provádění chlazení a mletí v jednom provozním zařízení.
Po mletí je výhodné provést třídění nebo prosévání částic produktu vytlačování za účelem získání částic, jejichž velikost je optimální pro použití nebo následné zpracování. Částice, které mají menší velikost, by se měly recyklovat do stupně vytlačování, částice, jejichž velikost je větší než optimální velikost by se měly recyklovat do stupně mletí.
Mlecím zařízením je výhodně takové zařízení, které produkuje částice granulové konzistence, mající průměr například přibližně 250 mikrometrů. Pevná kompozice vyrobená tímto způsobem, je již po oddělení prachového podílu na sítu dále jen málo prašná, což je výhodné s ohledem na problémy spojené s manipulací a ztráty účinné látky.
Pro samotné vytlačování lze použít jakékoliv vhodné vytlačovací zařízení. Šnekové vytlačovací stroje mají obecně válcovitý tvar, ve kterých se materiály ohřívají a skrze něj se pohybují pomocí alespoň jednoho rotačního šneku. Takže v uvedeném válci dochází ke smýkání, tření a hnětení. Při tomto způsobu dochází k míchání účinné látky a PVP v molekulárním měřítku a v důsledku kombinace externě aplikovaného tepla a vnitřní třecí síly, která vytváří větší vnitřní teplo uvnitř směsi, se tvoří pevný roztok účinné látky a PVP.
Vhodným vytlačovacím zařízením je dvojšnekový vytlačovací stroj se stejným smyslem otáčení, jaké se používají v potravinářském, farmaceutickém a polymery zpracujícím průmyslu klasické vytlačování se provádí v dvoušnekovém vytlačovacím stroji majícím válec s chladicí plnicí zónou a alespoň jednou tavnou zónou. Při dvou nebo více tavných zónách má každá tavná zóna různou teplotu v souladu se stupňovaným teplotním profilem. Teplota tavení, neboli teplota profilu je vhodně taková, že produkt vytlačování má na výstupu z válce vytlačovacího stroje teplotu 50 až 200 °C, například 150 až 200 °C, ale výhodně 80 až 200 °C. Ve válci vytlačovacího stroje může být několik zón, například 4 nebo 9, přičemž každá zóna má určitou teplotu, zpravidla dosaženou spojením vnějšího elektrického ohřívání válce, vnitřních smykových sil a, pokud je to nezbytné, vodního chlazení. Teplota míchaných materiálů uvnitř válce je často vzhledem k teplu generovanému vnitřní smykovou silou podstatně vyšší než externě aplikovaná teplota, přičemž k regulaci a udržení nastavené teploty v každé zóně může být žádoucí buď externí chlazení, např. cirkulující kapalinou, kterou je zpravidla voda, nebo ohřívání. Do uvedeného vytlačovacího stroje lze zabudovat průvlakovou hubici, která by pomohla následnému zpracování produktu vytlačování, ale ve skutečnosti není zapotřebí a pokud je například použit ochlazovací válec nebo sestava ochlazovacího válce a mlýnu, je výhodné pokud stroj průvlakovou hubici neobsahuje. Do uvedeného vytlačovacího stroje může být v případě nezbytnosti také zabudována separátní předběžná směšovací sekce.
-3 CZ 286268 B6
Při vhodném výběru zařízení pro způsob podle vynálezu lze výrobu kompozice provádět kontinuálně a samozřejmě v komerčním měřítku, což je výhodné.
Jakékoliv činidlo pro ochranu užitkových rostlin může být formulováno způsobem podle vynálezu za předpokladu, že se rozpustí vPVP za vzniku pevného roztoku a v průběhu vytlačování se chemicky nerozkládá. Teplotní profil vytlačovacího procesu bude zapotřebí přizpůsobit provozu při teplotách slučitelných s teplotou tání účinné látky a PVP. Výhodně se vytlačování provádí při teplotě tání směsi účinné látky PVP nebo zpravidla nad ní. Kromě toho množství použité účinné látky bude záviset na stupni rozpustnosti této látky v PVP. I když se překročí mez rozpustnosti uvedené účinné látky v PVP, je stále ještě možné připravit pevnou kompozici způsobem podle vynálezu, nicméně disperze a biologické vlastnosti těchto kompozic mohou být zhoršené. Samozřejmě, že pro každou účinnou látku lze nalézt optimální provozní teplotu a poměr podílů jednotlivých složek pro zpracování běžnými experimenty. Vhodně se používá tavná aktivní látka, jejíž tavná teplota se pohybuje v rozmezí od 60 do 200 °C.
Příslušnými aktivními látkami, které jsou vhodné pro kompozice připravené způsobem podle vynálezu, jsou insekticidy zahrnující například 5-benzyl-3-furylmethyl(E)-(lR)-cis-2,2dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát, permethrin (3-fenoxybenzyl( 1 RS))-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylát), fenpropathrin ((RS)-a-kyan-3-fenoxy-benzy 1-2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarboxylát), esfenvalerát ((S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(S)-2-(4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát), fenvalerát ((RS)-a-kyan-
3- fenoxybenzyl(RS)-2-(4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát)), cyfluthrin ((RS)-a-kyan-4-fluor-3fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), betacyfluthrin (reakční směs zahrnuje dva enantiomemí páry přibližně v poměru 1:2 (S)-a-kyan-
4- fluor-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a (R)-a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzyl( 1 S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu s (S)-a-kyan—4-fluor-3-fenoxybenzyl( 1 R)-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylátem a (R)-a-kyan-4—fluor-3-fenoxybenzyl (lS)-trans-3-(2,2dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), lambda-cyhalothrin (reakční produkt obsahující shodná množství (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(lR)-cis-3-(2-chlor-3,3,3trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a (R)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)(1 S)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), cyhalothrin (RS)-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(lRS)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylát), deltamethrin ((S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 R)-cis-3-(2,2dibromvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), cypermethrin ((RS)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-l, 1 -dimethylcyklopropankarboxylát), a alfacypermethrin (racemát obsahující (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(IR)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát, organofosfáty, například chlorfenvinfos (2-chlor-l(2,4-dichlorfenyl)vinyldiethylfosfát), mevinfos (methyl-3-(dimethoxyfosfinoyloxy)but-2enoat) a tetrachlorvinfos ((Z)-2-chlor-l-(2,4,5-trichlorfenyl)vinyldimethylfosfát), fenbutatinoxid(bis[tris(2-methyl-2-fenylpropyl)cín]oxid), flufenoxuron (l-[4-(2-chlor-a,a,a-trifluor-ptolyloxy)-2-fluorfenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)močovina) a triazamát( ethvl(3-tert-butvl-1dimethylkarbamoyl-lH-l,2,4-triazol-5-ylthio)acetát, herbicidy zahrnující flamprop-M (Nbenzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)-D-alanin, jeho isopropyl N-benzoyl-N-(3-chlor-4— fluorfenyl)-D-alaninát, a methyl N-benzoyl-N-(3-chlor—4—fluorfenyl)-D-alaninát a cyanazin (2-(4-chlor-6-ethylamin-l,3,5-triazin-2-ylamin)-2-methylpropionitril), a fungicidy zahrnující triforin (N,N'-[piperazin-l,4~diylbis[(trichlormethyl)methylen]]diformamid), aldimorph adimethomorph ((4-[3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akry-loyl]morfolin (Z/E zpravidla = 4:1).
V kategorii pyrethroidů, může být s PVP spoluvytlačován zejména alfa-cypermethrin. Procentický obsah alfa-cypermethrinu jako aktivní látky v pevné kompozici může tvořit 0,1 až
-4CZ 286268 B6 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Výhodně se používá rozmezí od 30 až 35 % hmotn.
Aktivní látku lze použít v pevné nebo kapalné formě. Pokud se použije v kapalné formě, může být do uvedeného vytlačovacího stroje zaváděna skrze přívodní otvor pro kapaliny.
PVP je velmi známým komerčním produktem dodávaným v různých formách například společnostmi BASF a ISP, přičemž vodou rozpustný polymer a jeho příprava jsou popsány mimo jiné v The Měrek Index, 11. vydání, Monograph 7700. Vhodnými PVP polymery pro použití podle vynálezu jsou všechny dostupné formy bez omezení. Je žádoucí, aby měly Fikentscherovu K hodnotu (viz US-A-2 706 701 nebo Cellulose-Chemie 13 (1932), str. 58 až 64 a 71 až 64) v rozmezí od 10 do 100, odpovídající molekulové hmotnosti od 5000 do 700 000. Výhodně mají PVP polymery K hodnotu 20 až 40, zpravidla 25 až 35. Je žádoucí, aby byl uvedeným polymerem homopolymer vinylpyrrolidonových monomerů, ale lze použít i kopolymer za předpokladu, že alespoň 50 % polymemích jednotek nebo více tvoří vinylpyrrolidinové monomery.
Uvedený PVP může být vyroben jakýmkoliv běžným způsobem, například polymerací iniciovanou peroxidem vodíku nebo organickým rozpouštědlem ve vhodném rozpouštědle, jakým je například voda nebo vhodné organické rozpouštědlo.
Samozřejmě, že se PVP musí při provozní teplotě vytlačovacího šnekového stroje roztavit a je proto nezbytné zvolit, na základně teploty tavení, PVP, který bude slučitelný s účinnou látkou a bude tedy vyžadovat při vytlačování její provozní teplotu. Bylo zjištěno, že pro vytlačování s aktivní látkou, kterou je alfa-cypermethrin, bude velmi vhodný PVP „Agrimer 30“, který dodává společnost ISP. Agrimer 30 má K hodnotu 30 a teplotu skelného přechodu 156 až 157 °C v případě, že se smíchá s alfa-cypermethrinem, který má teplotu tavení 77 °C, přičemž typickou teplotou skelného přechodu uvedené směsi je teplota řádově 146 °C. Vhodná provozní teplota šnekového vytlačovacího stroje neboli teplota profilu pro takové směsi má být taková, aby se extrudát tavil při teplotě vyšší než 77 °C, přičemž žádoucí je teplota vyšší než 110 °C (jak bylo stanoveno běžnými experimenty); takové směsi jsou dostatečně hněteny a smíchány až do teploty 185 °C.
PVP připravený polymerací ve vodě může mít často vyšší vodný obsah (řádově 5 % hmotnosti); PVP připravený jiným způsobem může také vzhledem ke své hydroskopické povaze nasakovat vodu z atmosféry. Zatímco pro způsob popsaným v patentovém spisu US-4 801 460 je nezbytné použití NVP (další akronym PVP), který má vodný obsah nižší nebo roven 3,5 % hmotnosti, vzhledem ktomu, že „vyšší obsahy vody jsou škodlivé vzhledem ktomu, že odpařování vody, potom co produkt získaný hnětením a protahováním polymeru a účinné sloučeniny vystupuje z hubice šnekového vytlačovacího stroje, je příčinou vzniku porézních produktů nebo produktů majících povrchové trhliny“, není obsah vody PVP použitého pro zpracování extrudátu způsobem podle vynálezu nikterak omezen. Měl by se použít PVP mající vodný obsah vyšší než uvedených 3,5 % hmotnosti a je žádoucí, aby měl extrudát nízký zbytkový vodný obsah, přičemž dále je výhodným rysem vynálezu, že vodní pára se během vytlačování odvádí pod vakuem, například pomocí vakuové vývěvy. Takže výhodně se použije šnekový vytlačovací stroj, který má jeden nebo více větracích otvorů k odvádění vlhkosti spojené s narážečkami větracích otvorů, které zabraňují unikání pevného materiálu těmito otvory, a vakuovou vývěvu, jejímž úkolem je odvádět vodní páry.
V případě potřeby se mohou spolu s aktivní složkou a PVP spoluvytlačovat i další složky. Lze tedy použít i další aktivní složky nebo pomocné zpracovatelské prostředky, například běžné plastifíkátory, jakými jsou zejména močovina, glycerol nebo N-methyl-2-pyrrolidon. Přidání jakýchkoliv dalších přísad bude záviset na konečném použití uvedené kompozice a/nebo hlavních vytlačovaných složkách. Takže například pro vytlačování alfa-cypermethrinového
-5CZ 286268 B6 technického materiálu, který je racemickou směsí dvou cis-2-izomerů, je třeba vytlačovaný materiál lehce okyselit, aby se zabránilo epimeraci neboli přeměně cis-2-isomerů na cis-1isomeiy. Vhodné je, pokud se procentický podíl organické kyseliny, například kyseliny benzoové nebo výhodně kyseliny toluensulfonové pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,9 % hmotn., vztaženo na hmotu složek určených pro vytlačování; dobré výsledky se očekávají také od zabudování vodou rozpustných solí, například hydrogensíranu draselného nebo síranu draselného, přičemž zvláště výhodným je hydrogensíran draselný. Vytlačované složky lze přidávat do šnekového vytlačovacího stroje současně nebo odděleně. Bez obtíží lze do šnekového vytlačovacího stroje zavádět směs uvedených složek.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Fastac je obchodní označení pro alfa-cypermethrin a je v podstatě racemátem obsahujícím (S)--kyan-3-fenoxybenzyl-(lR)cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)- -kyan-3-fenoxybenzyl(lS)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát. „m/m“ znamená „hmotnost/ hmotnost“. Torque je obchodní označení fenbutatin oxidu a Cascade je obchodní označení flufenoxuronu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Pomocí kuželového hnětacího stroje se připravila směs následujících práškových materiálů:
% hmotn.
Fastac (technický materiál, od Shell
Intemational Chemical Company33,0 polyvinylpyrrolidon (PVP), Agrimer 30 od
ISP (Europe) Ltd66,5 p-toluensírová kyselina (B.D.H. Ltd)0,5
Vzorek 5 kg smíšeného materiálu se zavedl do APV MP2030 do dvouŠnekového vytlačovacího stroje se stejným smyslem otáčení, s poměrem délky/průměru 25:1. Válcovitý plášť šneku, který byl elektricky vyhříván a chlazen vodou, byl spojen pomocí odvětrávacího otvoru vakuovou vývěvou, která se použije pokud se vytvoří ucpávka taveniny. Teploty pláště tavné zóny (devět v celém) budou nastaveny mezi 25 až 175 °C.
Po vytvoření ucpávky taveniny se zahájí odtahování podtlakem za účelem odstranění vodných par, které v hnětacím stroji vznikají v důsledku zbytkového obsahu vlhkosti uvolněného z PVP. Šneky vytlačovacího stroje byly konstruovány tak, aby poskytly dopravní zónu, která následuje za lopatkovou hnětači a směšovací zónou. Produkt vytlačování se dopravil na konec válce uvedeného hnětacího stroje a byl vytlačen bez hubice. Teplota produktu se zaznamenala. Byla provedena řada vytlačování a naměřily se teploty produktu v rozmezí od 80 do 181 °C.
U každého experimentu byl produkt, kterým byla viskózní termoplastická tavenina, dopraven přímo na chlazený válec (chlazen vodou na 4 °C). Produkt se rychle ochladil na válcích na teplotu, při kterých materiál přechází do křehké sklovité formy a je odstraňován ve formě štěpin, které jsou získány pomocí otáčivých kolíků v blízkosti povrchu většího ze dvou chlazených válců. Štěpený materiál se rozemlel v kladivovém mlýnu a pomocí síta se vydělily částice o průměru přibližně 250 mikrometrů. Tento materiál se následně smísil s typickými tabletovacími inertními látkami a stlačil se do tablet za použití tabletovacího stroje. Uvedený
-6CZ 286268 B6 produkt vytlačování nevykazuje při použití diferenčního skanovacího kalorimetru (PerkinElmerova DSC 7 přístroje) kiystalický Fastac, jestliže se ohřál na normální teplotu tavení Fastacu.
Za použití rozstřikovací soupravy na záda Hardy RY15 bylo zjištěno, že pevné roztoky Fastacu a PVP připravené stlačením přibližně 250 až 500 mikrometrových granulí, které se vyčlenily pomocí síta, do tablet, uvolňují více než 80 % hmotnosti aktivní složky v době kratší než 1 minuta.
Příklad 2
Porovnala se biologická účinnost dvou pevných roztoků Fastac a PVP s komerčním emulgovatelným koncentrátem Fastacu za použití larvy cizopasníka napadajícího egyptskou bavlnu, Spodoptera littoralis.
Kompozice A Fastacu se připravila vytlačováním horké taveniny s následným mletím popsaným v příkladu 1 do formy granulové kompozice:
Fastac-technický materiál333 g polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30662 g kyselina benzoová5 g
Kompozice B Fastacu se připravila rozpuštěním technického materiálu Fastac a PVP v 80/20 m/m směsi dichlormethanu a methanolu, a následným odstraněním rozpouštědla pod vákuem:
technický materiál Fastac333 g polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30666 g kyselina ortofosforečná1 g
Kompozice C Fastacu byla 100 g/1 komerčním emulgovatelným koncentrátem.
Za účelem stanovení účinnosti uvedených kompozic v laboratoři, ale při dávkách, které spíše odpovídají situaci v polních podmínkách, se použilo biologické stanovení, při kterém byl pokusný hmyz vystaven po určitou dobu vlivu depozitu vytvořeného vysušením postřiku.
Každá kompozice se naředila užitkovou vodou a roztoky se připravily tak, aby obsahovaly 40,20 a lOg us/ha (účinné látky na hektar) pokud se aplikovaly pomocí rozprašovače při průtoku 375 1/ha. Jednotlivá ošetření se aplikovala na vnitřní povrch jak horní, tak spodní části petriho misky o průměru 0,9 cm. Po zaschnutí rozprášením aplikované vrstvy, se do hlubší poloviny petriho misky umístí deset raných larev S. littoralis ve stádiu čtvrtého instaru a miska se zavřela víčkem. To zajistilo, že všechny povrchy, které mohly přijít do styku s larvou, byly ošetřeny. Po 12,5 minutové expozici, se jednotlivé skupiny larev přemístí do neošetřeného prostředí plastické petriho misky o průměru 0,9 cm, do které se jako potrava přidá kotouč vystřižený z listu čínského zelí. Po 24 hodinách se zjišťovala procentická úmrtnost. Testy se zopakovaly a vypočetla se střední hodnota procentické úmrtnosti.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
-7CZ 286268 B6
Tabulka 1
| Kompozice Fastacu | Dávka g us/ha | Test 1 | % Úmrtnost Test 2 | Střední hodnota |
| A | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 20 | 100 | 90 | 95 | |
| 10 | 60 | 30 | 45 | |
| B | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 20 | 90 | 90 | 90 | |
| 10 | 30 | 10 | 20 | |
| C | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 20 | 90 | 100 | 95 | |
| 10 | 70 | 80 | 75 |
Zjistilo se, že kompozice A produkuje po přidání vody velmi dobrou a velmi rychlou disperzi. Kompozice B potřebuje na dispergování mnohem déle vzhledem k hustší povaze produktu vyrobeného způsobem spočívajícím v odpaření rozpouštědla.
Jak lze vyčíst z tabulky, i když všechny poskytly dobré výsledky při vyšším nadávkování účinné složky (us), poskytuje kompozice B při nižším obsahu účinné látky (us) horší ochranu. Kompozice A, která je kompozicí vyrobenou vytlačováním Fastacu a PVP, poskytuje stejně účinnou ochranu užitkových rostlin jako komerční kompozice Fastacu na bázi rozpouštědla a navíc nevyžadují nežádoucí rozpouštědlo ani během jejich přípravy ani jako složku uvedené kompozice.
Podobná biologická stanovení demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti Psylla pyricola na hruškách.
Příklad 3
PVP kompozice produktu Torque, Cascade a směsí těchto produktů se připravily vytlačováním z horké taveniny s následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že uvedený vytlačovací stroj měl 7 ohřívaných zón a teplota všech těchto zón se nastavila na 120 °C a výrobní kapacita tohoto vytlačovacího stroje byla přibližně 5 kg/h. Tedy ve skutečnosti byly vytlačeny následující kompozice:
| D) | Torque | 410g |
| Empicol LZ | 50 g | |
| N-methylpyrrolidon | 50 g | |
| polyvinylpyrrolidon K 30 g. v. | 1 kg |
| E) | Torque | 350 g |
| Cascade | 38 g | |
| Empicol LZ | 50 g | |
| hydrogensíran draselný | 10g | |
| N-methylpyrrolidon | 50 g | |
| polyvinylpyrrolidon K 30 g. v. | 1 kg | |
| F) | Cascade | 400 g |
| Empicol LZ | 50 g |
-8CZ 286268 B6 toluensulfonová kyselina 10 g
N-methylpyrrolidon 50 g polyvinylpyrrolidon q. v. 1 kg
Pro každou zvýše uvedených kompozic se vyhodnotila akaricidní účinnost proti roztoči Tetranychus urticae na francouzské fazoli rozstřikováním kompozic při různém zředění. Procentické poškození rostlin se stanovilo po 15 až 19 dnech po ošetření (DAT), přičemž výsledky těchto stanovení jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
| Kompozice | Dávka (ppm u.s.) | % poškození |
| D) Torque | 40 | 1,0) |
| 13 | 11,2) při 15 DAT | |
| 4 | 39,1) | |
| E) Torque/Cascade | 40 | 1,0) |
| 13 | 26,3) při 15 DAT | |
| 4 | 52,6) | |
| F) Cascade | 7,5 | 11,2) |
| 2,5 | 36,6) při 19 DAT | |
| 0,75 | 62,1) |
Podobná biologická stanovení demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti roztoči Panonychus ulmi na jablkách.
Příklad 4
PVP kompozice dimethomorphu obsahující 25 % hm./hm., účinné látky a aniontové povrchově aktivní činidlo se připravila vytlačováním za horka a následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že se teplota vytlačovacího stroje nastaví na 165 °C. Uvedená kompozice ukazuje zanedbatelný rozklad účinné složky fungicidní účinnost srovnatelnou se standardním komerčně dispergovatelným koncentrátem kompozic dimethomorphu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (8)
1. Způsob výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, vyznačený tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že umletý extrudát je lisován do tabletové formy nebo aglomerován do granulí.
-9CZ 286268 B6
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že se extrudát chladí na teplotu pohybující se v rozmezí od 5 do 25 °C.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že se vytlačování provádí v souladu s tavnou teplotou nebo odstupňovaným teplotním profilem, takže extrudát opouštějí válec vytlačovacího šnekového stroje má teplotu 50 až 200 °C.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v průběhu vytlačování se vodní pára odvádí za vakua.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedenou účinnou složkou je pyrethroid, acylmočovina, fenbutatin oxid nebo dimethomorph.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že do vytlačovaných složek je dále zahrnuta kyselina toluensulfonová nebo hydrogensulfát draselný.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že do vytlačovaných složek je také zahrnuto změkčovadlo zvolené ze skupiny zahrnující močovinu, glycerol a N-methyl-2-pyrrolidon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92309173 | 1992-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ81795A3 CZ81795A3 (en) | 1996-01-17 |
| CZ286268B6 true CZ286268B6 (cs) | 2000-03-15 |
Family
ID=8211512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1995817A CZ286268B6 (cs) | 1992-10-08 | 1993-10-06 | Pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665369A (cs) |
| EP (1) | EP0663795B1 (cs) |
| JP (1) | JP3651804B2 (cs) |
| KR (1) | KR100318167B1 (cs) |
| CN (1) | CN1052378C (cs) |
| AT (1) | ATE169452T1 (cs) |
| AU (1) | AU679692B2 (cs) |
| BG (1) | BG62546B1 (cs) |
| BR (1) | BR9307193A (cs) |
| CA (1) | CA2143867C (cs) |
| CZ (1) | CZ286268B6 (cs) |
| DE (1) | DE69320356T2 (cs) |
| DK (1) | DK0663795T3 (cs) |
| ES (1) | ES2120514T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19981475B (cs) |
| HU (1) | HU213643B (cs) |
| IL (1) | IL107208A (cs) |
| MD (1) | MD1517G2 (cs) |
| MY (1) | MY109259A (cs) |
| NZ (1) | NZ256415A (cs) |
| PL (1) | PL177144B1 (cs) |
| RU (1) | RU2130723C1 (cs) |
| SG (1) | SG49706A1 (cs) |
| SK (1) | SK281192B6 (cs) |
| TJ (1) | TJ238B (cs) |
| TW (1) | TW246635B (cs) |
| WO (1) | WO1994008455A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA937406B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL109206A (en) * | 1993-04-08 | 1999-03-12 | Shell Int Research | Solid concentrates containing pyrethroids and crop protection products |
| ZA949607B (en) * | 1993-12-23 | 1995-08-15 | Shell Int Research | Solid insecticidal formulation. |
| US5711956A (en) * | 1994-12-08 | 1998-01-27 | American Cyanamid Company | Solid insecticidal formulation |
| DE19622355A1 (de) | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen |
| IL135664A0 (en) * | 1997-10-29 | 2001-05-20 | Basf Ag | Solid formulation of a plant protection agent |
| DE69910760T2 (de) * | 1998-04-24 | 2004-02-26 | Basf Corporation | Verbessertes extrusionsverfahren |
| EP0981957A1 (en) * | 1998-08-11 | 2000-03-01 | American Cyanamid Company | Method for the enhancement of the residual activity of pesticide formulations |
| AU1160500A (en) * | 1998-11-12 | 2000-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Plant protection agents in tablet form |
| DE10051266A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit, mit einem Filterhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung |
| US7491407B2 (en) * | 2001-10-31 | 2009-02-17 | North Carolina State University | Fiber-based nano drug delivery systems (NDDS) |
| DE10215147A1 (de) * | 2002-04-05 | 2003-10-16 | Basf Ag | Verwendung von Polymerisation, enthaltend thermoplastische Polymere als Filterhilfs- und/oder Stabilisierungsmittel |
| US7423004B2 (en) * | 2003-01-31 | 2008-09-09 | Smithkline Beecham Corporation | Solid dispersion compositions |
| WO2005044006A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-19 | Battelle Memorial Institute | Quick dissolving agrochemical products |
| RU2280991C2 (ru) * | 2004-08-31 | 2006-08-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Омский Государственный Аграрный Университет | Способ производства йогурта |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3247918A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Duengerstaebchen aus pflanzennaehrstoffen und poly-n-vinylpyrrolidon-(2)-haltigen polymerisation |
| FR2545325A1 (fr) * | 1983-05-06 | 1984-11-09 | Sedagri | Granules de substances solides a activite phytopharmaceutique et leur procede de preparation |
| DE3333872A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-03-28 | Norddeutsche Affinerie AG, 2000 Hamburg | In waessrigen medien dispergierbare granulierte zusammensetzung von in wasser schwer- oder unloeslichen wirkstoffen |
| GB8518927D0 (en) * | 1985-07-26 | 1985-09-04 | Vincent Processes Ltd | Tablets |
| DD239710A1 (de) * | 1985-08-01 | 1986-10-08 | Berlin Chemie Veb | Verwendung von harnstoff-formaldehyd-polykondensationsprodukten als zerfallshilfsmittel fuer pflanzenschutzmittelgranulate und- komprimate |
| DE3612212A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von festen pharmazeutischen formen |
| US4900775A (en) * | 1988-02-29 | 1990-02-13 | Gaf Chemicals Corporation | Solubilization of complexes of water-insoluble organic compounds by aqueous solutions of polyvinylpyrrolidone |
| US5180587A (en) * | 1988-06-28 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tablet formulations of pesticides |
| DE3830353A1 (de) * | 1988-09-07 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von festen pharmazeutischen formen |
| GB9025372D0 (en) * | 1990-11-22 | 1991-01-09 | Nat Res Dev | Pharmaceutical dosage forms |
| RU2096955C1 (ru) * | 1991-03-01 | 1997-11-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Вододиспергируемая гранулированная пестицидная композиция, получаемая методом экструзии, и способ ее получения |
-
1993
- 1993-09-15 TW TW082107586A patent/TW246635B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-09-27 MY MYPI93001960A patent/MY109259A/en unknown
- 1993-10-06 DE DE69320356T patent/DE69320356T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 EP EP93921927A patent/EP0663795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 SK SK450-95A patent/SK281192B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-10-06 US US08/406,988 patent/US5665369A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 AU AU51115/93A patent/AU679692B2/en not_active Expired
- 1993-10-06 PL PL93308258A patent/PL177144B1/pl unknown
- 1993-10-06 SG SG1996004267A patent/SG49706A1/en unknown
- 1993-10-06 WO PCT/EP1993/002770 patent/WO1994008455A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-06 KR KR1019950701362A patent/KR100318167B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 TJ TJ96000386A patent/TJ238B/xx unknown
- 1993-10-06 AT AT93921927T patent/ATE169452T1/de active
- 1993-10-06 MD MD96-0314A patent/MD1517G2/ro unknown
- 1993-10-06 GE GEAP19932591A patent/GEP19981475B/en unknown
- 1993-10-06 JP JP50959594A patent/JP3651804B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 IL IL107208A patent/IL107208A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-10-06 DK DK93921927T patent/DK0663795T3/da active
- 1993-10-06 CN CN93118619A patent/CN1052378C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 CA CA002143867A patent/CA2143867C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 ES ES93921927T patent/ES2120514T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-06 ZA ZA937406A patent/ZA937406B/xx unknown
- 1993-10-06 NZ NZ256415A patent/NZ256415A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-06 CZ CZ1995817A patent/CZ286268B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-06 HU HU9501022A patent/HU213643B/hu unknown
- 1993-10-06 RU RU95109898A patent/RU2130723C1/ru active
- 1993-10-06 BR BR9307193A patent/BR9307193A/pt not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-06 BG BG99551A patent/BG62546B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286268B6 (cs) | Pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin | |
| EP0498332B1 (de) | Neue Pflanzenschutzmittel-Formulierungen | |
| FR2650480A1 (fr) | Granules de pesticides dispersables dans l'eau | |
| PL194058B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji w postaci wytłoczonego granulatu, zastosowanie krzemoorganicznego środka powierzchniowo czynnego i kompozycja w postaciwytłoczonego granulatu | |
| EP0998196B1 (de) | Insektizid-enthaltende formulierungen | |
| KR100301877B1 (ko) | 진디해충을 서식지에서 방제하는방법 | |
| WO1990000859A1 (en) | Insect repellant | |
| JP2976496B2 (ja) | 顆粒状水和剤 | |
| DE69421253T2 (de) | Feste insectizide Formulierung | |
| WO2004086862A2 (en) | Solid pest control system | |
| CA2160158C (en) | Solid crop protection formulation | |
| JPH05155711A (ja) | 農薬錠剤およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20131006 |