KR100318167B1

KR100318167B1 - 고체 작물 보호 배합물

Info

Publication number: KR100318167B1
Application number: KR1019950701362A
Authority: KR
Inventors: 데이빗존웨드록; 게르하르드드린드반비옌가르덴
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 2002-11-29
Also published as: DE69320356T2; BG62546B1; CN1052378C; MY109259A; EP0663795B1; DK0663795T3; SK281192B6; BR9307193A; US5665369A; EP0663795A1; SG49706A1; HU9501022D0; RU2130723C1; NZ256415A; TW246635B; HUT71858A; ZA937406B; IL107208A; GEP19981475B; DE69320356D1

Abstract

활성 성분을 폴리비닐피롤리든과 공-압출시키고, 이어서 부서질때까지 압출물을 냉각시키고나서, 제분시키는 것으로 구성되는 작물 보호제의 고체 배합물의 제조방법. 결과얻어진, 종종 입자인 배합물을 정제 형태로 가압하거나 보다 큰 입자로 덩어리지게하여 사용할 수 있으며, 빠르게 형성한 각각은 물로 희석하여 분산시켜, 상기라 합한 바람직하지 못한 용매없이 상업적인 유탁액 농축물과 동등한 생체활성을 얻는다.

Description

고체 작물 보호 배합물

본 발명은 고체 형태, 예컨대 분말, 입자 또는 정제 형태인 작물 보호 배합물에 관한 것이다.

작물 보호제는 고체 또는 액체 조성물로, 일반적으로 취급 및 운반의 용이함을 위해 농축물의 형태로 배합되는데, 상기는 사용 전에 사용자에 의해 물로 희석된다. 종종, 표면 활성제가 희석을 용이하게 하기 위해 요구되고, 배합물 내로 합해진다.

유화성 농축물 형태의 액체 배합물은 매우 높은 비율(종종 80%에 이름)의 유기 용매를 함유하고 있어 이것이 환경에 미치는 효과에 대한 조사가 점점 증가 추세이고; 유탁액 농축물은 보다 높은 함량의 물을 가지나 여전히 유기 용매를 함유한다. 다른 수성 액체 형태인 분산액 농축물은 종종 점성으로 인해 취급상 문제 및 포장 내 보유에 있어서 활성 성분의 손실을 야기한다.

고체 배합물 또한 불리한 점을 가질 수 있으며; 좀더 일반적인 입자 및 분말은 특히 측정하기 어려울 수 있으나, 더욱 중요하게는 먼지투성이고 배합자 및 사용자에게 흡입 위험을 일으킬 수 있다. 정제는 종종 천천히 용해되기 때문에 광범위하게 사용되지 않았다. 부가적으로, 고체 배합물은 일반적으로 액체 배합물에 비해 보다 낮은 생물학적 활성을 가지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 사용 측면에서, 일반적으로 농장에서 정교하지 못한 혼합 기술로 인해, 고체 형태의 즉시 분산되지않는 성향은 분산되지 않은 배합물에 의해 분무 장치를 막을 뿐만 아니라 처리될 작물로 활성 성분의 부적절한 적용을 초래할 수 있다.

따라서, 보다 양호한 취급 특성을 갖고, 통상적인 형태에 비해 강화된 생물학적 활성을 가져서, 환경상의 고려를 만족시키고, 농부가 들에서 복잡하지 않은 방법으로 사용하기에 효과적인 산물을 제공하는 빠른-분산 고체 작물 보호 배합물에 대한 요구가 존재한다.

본 출원인은 폴리비닐피롤리돈과 작물 보호 활성 성분을 공압출시키고, 이어서 압출물을 냉각시킨 다음 제분시켜 제조된 고체 배합물이 물에서 대단히 빠른 분산 속도를 가지고, 작물 보호 활성 성분의 충분한 생물학적 잠재력을 유지한다는 점을 밝혀내었다. 취급을 훨씬 더 용이하도록 하기 위해, 입자 산물을 정제 형태로 가압 또는 압축시키거나 보다 큰 입자 덩어리로 만들 수 있다.

폴리비닐피롤리돈(PVP)은 약제 산업에서 약학적 활성 성분을 위한 결합제 또는 담체로서 광범위하게 사용되어, 특히 부족하나마 가용성 활성 물질의 용해 및 사용을 도왔다. 고용체(solid solution)에 대한 기본적인 매트릭스로 사용될 때, 용매증발에 의한 통상적인 제조 방법이 있다 : 활성 성분 및 PVP를 적당한 유기 용매에 함께 용해시킨 다음, 용매를 증발시켜 고체를 무정형의 형태로 남긴다. 건조 단계 및 용매 회수(환경 오염을 방지하기 위해)는 어렵고, 값비싼 프로세싱 단계이다.

지금까지 분산 문제점은 표면-활성/유화제를 사용하여 해결되어 왔기 때문에, 작물 보호 산업에서 PVP를 사용해야만 되는 별다른 이유가 되지는 못했다.

게다가, 압출에 의해 형성된 고온에서 PVP를 사용하기를 꺼린다. "PVP 폴리비닐피롤리돈-물리적, 화학적 생리학상 및 관능성 특성"이라는 표제의 현재 ISP 유럽 Ltd로 알려진 GAF (Great Britain) Limited의 기술 공시 2550-006에서는 극한 승온에의 노출은 피해야함을 충고한다.

로빈슨(Robinson), 설리반(sullivan) 및 보르젤리카(Borzelleca)의 "PVP-폴리비닐피롤리돈(Povidone)의 동력학 및 독물학의 결정적 검토"라는 표제의 책도 또한 하기를 지적한다 :

"정상적인 조건 하에서, PVP는 용액에서 그리고 고체로서 안정하다. 고체는 공기중 100℃에서 16시간 동안 가열을 견디나, 150℃에서는 검어지고, 용해도 감소가 발생한다"

분해의 외적 경향으로 인해, PVP 및 관련 중합체의 사용은 약품을 위한 열가소성 담체로서 제외되었다.

US-A-4,801,460은 약학적 활성 성분과의 사출 성형 또는 압출시 PVP의 특정 형태의 사용을 제안하나, 중합체에 대한 가능한 열적 및/또는 산화 손상을 피하기 위해 특정 온도 이하의 용해 또는 연화가 필요하다고 경고하며, 압출 온도가 특히 130℃ 이하일 것을 제안한다. 또한 공개된 방법은 성형, 또는 압출 및 후속 성형을 50-180℃에서 실시하도록 요구하고, 적당하게는 활성 성분의 조절된 방출을 위한 정제를 생산한다. 상기 제조는 시간에 걸쳐 활성 성분을 서서히 얻고, 실제로 실시예로부터, 압출에 의해 제조된 정제로부터 활성 성분을 완전히 방출시키는 최소시간은 16분이고; 최대는 8시간이다. 상기 유형의 고체 배합물은 물을 이용한 희석시에 빠른 분산이 요구되고 기대되는 고체 작물 보호 배합물로 사용하기에는 전적으로 부적합하다. US-A-4,801,460은 압출 방법이 빠른 방출 형태를 제공하도록 조절될 수 있으나, 상기는 단지 폴리비닐피롤리돈 중합체를 제조하는(컬럼 5, 라인 22-25)데 사용되는 공단량체의 유형 및 양을 수정함으로써 고찰되어짐을 간단히 지적하고 있으며, 이러한 '버컬제' 형태의 어떤 예시화도 제공하지 않고있다. 출원인은 PVP-계 혼합물의 승온에서의 건조 용융 압출 및 성형을 실시하는데 있어서, 생성된 정제가 단지 활성 성분의 지속적인 방출에 적합할 것으로 믿는다.

본 출원인은 놀랍게도, 본 발명의 방법을 사용하여, 1분 이내에 활성 성분의 완전 방출이 완결될 수 있는 고체 배합물이 유도됨을 밝혀내었다. 게다가, 상기 방법으로 제조된 고체 배합물의 활성은 용매 증발 경로에 의해 제조된 것에 비해 우수하고, 동일 활성 성분의 표준 시판용 유화성 농축물 형태에 의해 나타난 것과 동일한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 활성 성분을 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 공압출시키고, 이어서 부서질 때까지 압출물을 냉각시킨 다음, 제분하는 단계를 포함하는 작물 보호제의 고체 배합물의 제조 방법을 제공한다.

먼저, 제분은 미세한 압출물 입자를 생성하는 으깨고, 연마하고, 분쇄하는 방법이다. 원한다면, 본 발명의 방법으로부터 얻어진 제분된 압출물을 빠른 분산 특성의 손실없이 정제 형태로 (가열함이 없이) 압축시키거나, 입자로 덩어리화할 수 있다. 적합하다면, 표면-활성 분산제 또는 습윤제, 충진재 등과 같은 불활성 프로세싱 보조제를 정제화 또는 덩어리화 전에 제분된 압출물과 혼합시킨다.

압출물의 냉각은 압출 공정 후에 곧 실시해야 하며, 임의의 적합한 통상적인 방식으로 실시될 수 있다. 압출물을 예를 들어 냉각수 또는 임의로 냉각된 물-냉각방지 혼합물을 사용하여 냉각하는 롤러 어셈블리상으로 압출물을 통과시키는 것이 유용함이 밝혀졌다. 압출물을 5-25℃, 특히 10-15℃ 범위의 온도로 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 압출물을 롤러로 방출시키거나, 필요하다면, 긁거나 깎고 적합한 제분 장치, 예를 들어 롤(roll) 제분기 또는 바람직하게는 해머(hammer) 제분기로 직접 운반시킬 수 있다. 조합된 냉각 롤러 및 롤 제분 어셈블리를 사용하여 한 부분의(one-piece) 장치에서 냉각 및 제분 작업 모두를 수행하는 것이 가능하다.

제분 후에, 미립자로 된 압출물을 분류하거나 선별하여 사용 또는 후속 프로세싱을 위한 최상의 입자 크기를 얻는 것이 바람직하다. 소형 입자는 압출 단계로 재순환시킬 수 있고; 대형 입자는 제분 단계로 재순환시킬 수 있다.

입자 일관성, 예컨대 약 250 마이크로미터의 직경을 가진 미립자를 얻도록 하는 제분 장치가 적합하다. 상기 방식으로 제조된 고체 배합물은 일단 체질-선별되면 특정 취급 또는 산물 손실 문제를 초래하는 관련 분진을 거의 가지지 않는다.

압출의 경우, 임의의 적합한 압출 장치를 사용할 수 있다. 일반적으로 압출기는 원통형 배럴로 구성되며 여기서 물질이 가열되어 적어도 하나의 회전 나사에 의해 배럴을 통해 이동된다. 따라서, 배럴내 작동은 승온에서 자르고, 문지르고, 반죽하는 것 중 하나이다. 이러한 방식으로 활성 성분 및 PVP는 분자 규모로 혼합되며, (혼합물내에 더 많은 내부열을 발생시키는) 외부로 제공된 열과 내부 전단력의 배합하에, PVP내 활성 성분의 고용체가 형성된다.

적합한 압출 장치는 식품 가공 약제 산업, 및 중합체 가공 산업에 사용되는 한쌍의 나사, 공-회전 압출기이다. 전형적으로 압출을 냉각된 공급영역 및 적어도 하나의 용융 영역을 지닌 배럴을 가진 한쌍의 나사 압출기에서 실시한다. 둘 이상의 용융 영역의 경우, 각 용융 영역은 구배된 온도 분포에 따라 각기 다른 온도이다. 용융 온도 또는 온도 분포는 압출기 배럴을 나오는 압출물이 50-200℃, 예컨대 150-200℃, 그러나, 바람직하게 80-200℃ 범위내 온도를 갖는 것이 적합하다. 압출기 배럴 내 몇몇 영역, 예컨대 4-9 영역이 가능하며, 이때 각각은 배럴의 외부 전기적 가열, 내부 전단력 및, 필요하다면, 물 냉각을 조합함으로써 일반적으로 얻어지는 정해진 온도를 갖는다. 배럴 내 혼합된 물질의 온도는 종종 내부 전단력에 의해 발생된 열의 측면에서 적응된 온도보다 상당히 높고; 각 영역에 대해 정해진 온도를 유지하기 위해 가열뿐만 아니라 외부 냉각(예컨대, 물에 의한)이 요구될 수 있다. 압출기는 주형 플레이트를 도입하여 후속 압출물 프로세싱을 도울 수 있으나, 실제로 주형 플레이트를 갖는 것이 필요하지는 않고, 예를 들어, 냉각 롤러 또는 냉각 롤러/제분 어셈블리를 또한 사용한다면 기계 상에 주형 플레이트가 없는 것이 바람직하다. 또한 압출물은, 필요하다면, 별도의 예비 혼합 부분을 병합할 수 있다.

본 발명의 방법을 위해 적합하게 선택된 장치로 배합물 작동을 계속 실시할 수 있고, 공업적 규모로 본래 상기가 바람직하다.

PVP내 용해되어 고용체를 형성하고 압출동안 화학적으로 분해되지 않으면 어떤 작물 보호제든지 본 발명의 방법으로 배합될 수 있다. 압출 방법의 온도 분포는 활성 성분 및 PVP의 용융점에 적합한 온도에서 작동하도록 적용시키는 것이 필요할 것이다. 압출을 활성 성분/PVP 혼합물의 용융점에서 또는 특히 그 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱이, 사용되는 활성 성분의 양은 상기가 PVP내 용해가능한 정도에 따를 것이다. PVP내 활성 성분의 제한 용해도를 능가하면, 본 발명의 방법으로 고체 배합물을 제조하는 것이 여전히 가능하나, 분산 및 생물학적 특성이 감소될 수 있다. 본래 각각의 활성 성분의 경우, 상기 작동 온도 및 본 방법의 성분 비율의 상기 최적화를 일상적 실험에 의해 실시할 수 있다. 적합하게, 60-200℃의 범위내 용융 온도를 갖는 작물 보호제를 사용한다.

본 발명의 방법에 의한 배합물에 적합한 특정 활성 성분은 피레트로이드, 예컨대 5-벤질-3-푸릴메틸 (E)-(IR)-시스-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)시클로프로판 카르복실레이트; 페르메트린(3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트); 펜프로파트린((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3,-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트); 에스펜발러레이트((S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트); 펜발러레이트((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트); 시플루트린 ((RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트); 베타-시플루틴(적합한 1 : 2의 비로 (S)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 및(R)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트와 (S)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R)-트랜스-3-(2,2-디클로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1S)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트의 에난티오머 두쌍으로 구성된 반응 혼합물), 람다-시할로트린(동량의 (S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (Z)-(1R)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(Z)-(1S)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트를 포함하는 반응 산물); 시할로트린((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(Z)-(1RS)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트); 델타메트린 ((S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트); 시페르메트린 ((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-1,1-디메틸시클로프로판카르복실레이트); 및 알파-시페르메트린((S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트를 포함하는 라세메이트); 유기 인산염 예컨대, 클로로펜빈포스(2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐 디에틸 포스페이트); 메빈포스(메틸 3-(디메톡시포스피노일옥시)부트-2-에노에이트) 및 테트라클로르빈포스((Z)-2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐 디메틸 포스페이트); 펜부타틴 옥사이드(비스[트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴]옥사이드); 플루페녹수론 (1-[4-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴옥시)-2-플루오로페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아 및 트리아자메이트 (에틸(3-tert-부틸-1-디메틸카바모일-1H-1,2,4-트리아졸-5-일티오)아세테이트)을 포함하는 살충제; 플람프로프-M(N-벤조일-N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-D-알라닌; 상기의 이소프로필 에스테르-이소프로필 N-벤조일-N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-D-알라닌에이트; 및 메틸 에스테르-메틸 N-벤조일-N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-D-알라닌에이트 및 시아나진(2-(4-클로로-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴)을 포함하는 제초제; 및 트리포린(N,N'-[피페라진-1,4-디일비스[(트리클로로메틸)메틸렌]]디포름아미드); 알디모르프 및 디메토모르프((4-[3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디-메톡시페닐)아크릴오일]모르폴린(Z 대 E 비는 일반적으로 4 : 1))를 포함하는 살균제이다.

피레트로이드 카테고리에서, 특히 알파시퍼메트린을 압출로 PVP와 배합시킬 수 있다. 활성 성분으로서 알파-시퍼메트린에 대해, 고체 배합물내 백분을 함량은 0.1 - 40% 중량/중량 (n/m)의 범위내일 수 있다. 30-35% m/m의 범위내로 사용되는 것이 바람직하다.

활성 성분을 고체 또는 액체 형태로 사용할 수 있다. 만약 액체이면, 활성 성분을 액체 공급 포트를 통해 압출기로 주입시킬 수 있다.

PVP는 예컨대 회사 BASF 및 ISP로부터 다양한 형태로 입수가능한 널리 공지된 시판용 산물이고; 수용성 중합체 및 이의 제조는 특히, The Merck Index, 11판, Monograph 7700에 서술된다. 본 발명에 사용하기 적합한 PVP 중합체는 제한없이 임의의 사용가능한 형태이다. 바람직하게는 상기는 분자량 5,000 - 700,000을 반영하는 10 - 100 범위내의 피켄쯔컬(Fikentscher) K 값을 갖는다(US-A-2,706,701 또는 Cellulose-Chemie 13(1932), 페이지 58-64 및 71-64 참조). 바람직한 PVP 중합체는 20 - 40, 특히 25 - 35의 K 값을 가진다. 중합체는 비닐피롤리디논 단량체의 단일 중합체인 것이 바람직하나 중합 단위의 적어도 50% 이상이 비닐 피롤리디논 단량체이면 공중합체로 사용될 수 있다.

PVP는 통상적인 방법, 예컨대 물 또는 적합한 유기 용매같은 적합한 용매에서 과산화수소 또는 유기 과산화물로 개시되는 중합에 의해 제조될 수 있다.

본래 PVP는 압출기의 작동 온도에서 용융되어야만 하고, 활성 성분의 융점 및 필연적으로 요구되는 압출 온도를 기준으로 적당한 PVP를 선택하는 것이 필요할 수 있다. 활성 성분, 알파-시퍼메트린과의 압출을 위해, "Agrimer 30", ISP로부터 입수가능한 PVP 중합체가 매우 적합함이 밝혀졌다. Agrimer 30은 K값 30을 갖는다. 상기 PVP는 156 - 157℃의 유리 전이 온도를 갖고; 융점 77℃인 알파-시퍼메트린과 혼합할 때, 혼합물의 전형적인 유리 전이 온도는 약 146℃이다. 상기 혼합물에 대한 적합한 작동 압출 온도 또는 온도 분포는 압출물이 77℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 온도를 갖는 용융물이도록 하며(일상적인 실험에 의해 측정된 바와 같음); 상기 혼합물은 185℃까지 만족스럽게 압출되있다.

수중 중합으로 제조된 PVP는 종종 보다 높은 물 함량(약 5 중량%)을 가질 수 있고, 다른 수단으로 제조된 PVP도 또한 이의 흡습성으로 인해 주위로부터 물을 흡수할 수 있다. US-4,801,460의 방법에 의하면, "보다 높은 물 함량은 중합체/활성화합물 압출물을 주형으로부터 빼낸 후 물의 증발이 다공성 주조물을 만들어내거나, 심지어 표면에 균열을 가진 주조물을 제조할 수 있다는 점에서 해롭"기 때문에 3.5중량%를 초과하지 않는 물 함량을 가진 NVP (PVP에 대한 다른 약어)를 사용하는 것이 필수적인 반면에, 본 발명에 요구되는 압출물의 프로세싱은 PVP의 물 함량이 중요하지 않음을 의미한다. 압출물내에 적은 잔여 물 함량을 갖는 것이 바람직하지만 3.5 중량% 이상의 물 함량을 가진 PVP를 사용하더라도, 압출시키는 동안, 수증기가 진공하에, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 빼내짐이 본 발명의 추가적인 바람직한 특성이다. 따라서, 바람직하게는, 배출구 스터퍼와 연결되어, 수분을 배출시켜 배출구를 통한 고체 물질의 손실을 막는 하나 이상의 배출구, 및 수증기를 제거하기 위한 진공 펌프를 가진 압출기를 사용한다.

필요하다면, 다른 성분을 활성 성분 및 PVP와 공-압출시킬 수 있다. 따라서 부가적인 활성 성분 또는 프로세싱 보조제, 예를 들면 우레아, 글리세롤, 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 통상적인 가소제를 또한 사용할 수 있다. 임의의 부가 성분은 배합물의 최종 용도 및/또는 주요 압출 성분에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 예를 들면, 두 가지 시스-2-이성질체의 라세믹 혼합물인 알파-시퍼메트린 공업용 물질의 압출의 경우, 압출 물질을 약간 산성으로 하여, 에피머화 또는 시스-2-이성질체의 시스-1-이성질체로의 전환을 방지해야 한다. 압출에 적합한 성분으로 0.5 내지 0.9% m/m의 유기산, 예를 들면 벤조산 또는 바람직하게는 톨루엔 설폰산이 포함되며; 또한 황산 수소 칼륨 또는 황산 나트륨과 같은 수용성 염의 도입으로부터 유용한 결과가 기대되며; 특히 황산 수소 칼륨이 바람직하다. 압출 성분을 함께 또는 분리하여 압출기에 첨가할 수 있다. 편의상 성분의 혼합물 또는 블렌드를 압출기 공급물로 사용한다.

하기 실시예는 발명의 설명이다. FASTAC은 알파-시퍼메트린에 대한 상표명으로 등록되어 있으며, 구체적으로 (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트를 포함하는 라세메이트이다 "m/m"은 "중량/중량"을 의미한다. TORQUE는 펜부타틴 옥사이드에 대한 상표로 등록되어 있고, CASCADE는 플루페녹수론에 대한 상표로 등록되어 있다.

실시예 1

하기 분말화된 물질의 블렌드를 콘 (cone) 블렌더를 사용하여 혼합시켰다.

블렌딩된 물질 5 kg 샘플을 APV MP2030 한쌍 나사 공-회전 압출기, 25:1/L/D (길이/직경)에 공급했다. 교반되는 호퍼 (hopper)를 가진 K-tron T20 부피측정 공급기를 사용하여 압출기에 공급했다. 전기로 가열되고 물로 냉각되는 압출기 배럴에 용융 시일이 형성될 때 사용하기 위해 배출구를 경유하는 진공 펌프를 장치했다. 배럴 용융 영역 온도(총 9)를 25 내지 75℃(배럴의 말단에서 시작하여)로 설정했다.

일단 용융 시일이 형성되면 배럴 내 PVP의 잔여 수분 함량으로부터 형성되는 수증기를 제거하기 위해 진공을 가했다. 압출기 나사는 운반 부분, 이어서 패들전단/혼합 부분이 주어지도록 구성되었다. 최종적으로 압출물을 배럴의 말단에 운반시켰고, 주형-플레이트 없이 압출시켰다. 압출물 온도를 조정했다. 다수의 압출을 수행했고, 측정된 압출물 온도는 80 내지 181℃ 범위였다.

각각의 실험상의 실시에서, 점성 열가소성 용융물인 압출물을 곧바로 (4℃에서 물로 냉각되는) 냉각 롤러 상으로 운반했다. 압출물을 롤러 상에서 부서지기 쉬운 유리질 물질로 급히 냉각시키고, 두 개 냉각 롤러 중 보다 큰 것의 표면 부근을 회전하는 펙(peg)에 의해 작은 조각 형태로 옮겨왔다. 조각난 물질을 해머 제분하고 약 250 마이크로미터로 체질-선별했다. 그리고 나서 상기를 전형적인 정제화 불활성 물질과 혼합시키고, 정제화 기계를 사용하여 정제로 압축시켰다. 압출물은 FASTAC의 정상 융점을 통과해 가열될 때 차동 주사 열량기(Perkin-Elmer DSC 7기종)를 사용하여 감지될 수 있는 결정성 FASTAC를 보이지 않았다.

약 250 내지 500 마이크론으로 체질-선별된 정제 전-입자 형태와, 압축된 정제 형태로 제조되는 FASTAC-PVP 고용체 모두 Hardy RY15 바랑 분무 장비에서 물에 의한 정상 필드 강도 희석 속도로 사용시, 1분 이내에 80 중량% 이상의 활성 성분을 방출함을 발견했다.

실시예 2

FASTAC-PVP의 고용체 및 시판용 FASTAC 유화성 농축물 모두의 생물학적 활성은 이집트산 면화 잎벌레, 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)의 유충을 사용하여 비교했다.

FASTAC 배합물 A를 실시예 1에 기재된 바와 같이 고온 용융 압출시키고 이어서 제분시켜 제조하여 입자 조성물을 형성했다.

FASTAC 공업용 물질 333g

폴리비닐피롤리돈. Agrimer 30 662g

벤조산 5g

FASTAC 배합물 B를 디클로로메탄과 메탄올의 80/20 m/m 혼합물에 FASAC 공업용 물질 및 PVP를 용해시킨 후 진공하에 용매를 제거하여 제조했다.

FASTAC 공업용 물질 333g

폴리비닐 피롤리돈, Agrimer 30 666g

오르토 인산 1g

FASTAC 배합물 C 100 g/ℓ 시판용 유화성 농축물이었다.

실험실내에서 그러나 야외 환경에 보다 적합한 투여량에서 배합물의 활성을 평가하기 위해, 테스트 곤충의 건조된 분무 침전물로의 시간에 따른 노출을 이용하는 생물 검정을 사용했다.

각각의 배합물을 수돗물로 희석시켰고, 용액을 375 ℓ/ha 방출 속도에서 분무기를 사용하여 적용할 때 40, 20 및 10 g ai/ha의 투여량에 해당되도록 제조했다. 개별적 처리가 9.0 cm 직경 페트리 접시의 상부 및 하부 모두의 내부 표면에 적용되었다. 분무 침전물이 건조되었을 때, 10개의 초기 제 4 영 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis) 유충을 페트리 접시의 보다 깊은 반쪽에 주입시키고, 뚜껑을 닫았다. 상기는 유충이 접촉할 수 있는 모든 표면이 처리되도록 해준다. 12.5분의 노출 시간 후, 개개의 유충 세트는 중국산 양배추 잎면이 먹이로 제공된 9.0 cm플라스틱 페트리 접시의 비처리된 환경으로 이동했다. 24시간 후에 치사율 %를 평가했다. 테스트를 반복했고 평균값을 계산했다.

상기 결과를 하기 표 1에 얻는다.

배합물 A가 물 첨가시 매우 우수하고 매우 빠르게 분산됨이 주목된다. 비교적 배합물 B는 용매 증발 기술로 형성된 산물의 보다 높은 밀도 특성으로 인해 분산되는데 더 오래 걸렸다.

모두 가장 높은 활성 성분 (ai) 투여 수준에서 우수한 제어를 제공함에도 불구하고 보여지는 바와 같이, 배합물 B는 보다 낮은 ai 수준에서는 열등한 제어를 제공한다. 배합물 A, 압출된 FASTAC-PVP 배합물은 용매-기초한 시판용 FASTAC 배합물에 동등한 주요 부분에 대해 효과적인 제어를 제공하나, 상기 제조에서 또는 성분으로서 원치 않는 용매를 필요로 하지 않는다.

유사한 생물학적 평가는 배에서 프실라 피리콜라(Psylla pyricola)에 대한 상기 배합물의 효능을 제시했다.

실시예 3

TORQUE, CASCADE 및 TORQUE와 CASCADE 혼합물의 PVP 배합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 고온 용융 압출에 이어 제분하여 제조했고, 압출기가 7 가열 영역을 갖는 것을 제외하고 이의 모두를 120℃로 설정했으며, 처리량은 약 5kg/hr 이있다. 이렇게 압출된 실제 조성물은 하기이다 :

D) TORQUE 410g

Empicol LZ 50g

N-메틸피롤리돈 50g

폴리비닐피롤리돈 K 30 q.v. 1kg

E) TORQUE 350g

CASCADE 38g

Empicol LZ 50g

황산 수소 칼륨 10g

N-메틸 피롤리돈 50g

폴리비닐피롤리돈 K 30 q.v. 1kg

F) CASCADE 400g

Empicol LZ 50g

톨루엔 설폰산 10g

N-메틸피롤리돈 50g

폴리비닐피롤리돈 q.V. 1kg

각각의 상기 배합물을 다양하게 희석된 배합물을 분무하여 프렌치 콩에서의 두-점 거미 진드기 테트라니커스 우르티케(Tetranychus urticae)에 대한 진드기 구충제 활성을 평가했다. 이어서, 식물 손상 백분율을 처리 후 15 또는 19 일 (DAT)에 평가 했으며, 결과는 하기 표 2에 제시된다.

유사한 생물학적 평가는 사과에서의 파노니커스 울미(Panonychus ulmi) 진드기에 대한 상기 배합물의 효능을 제시했다.

실시예 4

25% w/w 활성 성분 및 음이온 계면활성제를 함유하는 디메토모르프의 PVP 배합물을 압출기 온도가 165℃로 설정된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 고온 압출에 이어 제분에 의해 제조했다. 배합물은 활성 성분의 무시할 정도의 분해를 보이고, 표준 시판용 디메토모르프의 분산성 농축 배합물과 비교할만한 살균 활성을 나타내었다.

Claims

작물 보호제를 폴리비닐피롤리돈과 공-압출시키고, 이어서 부서질때까지 압출물을 냉각시키고 나서, 제분시키는 단계를 포함하는,물에서 빠르게 분산되는작물 보호제 고체 배합물을 제조하는 방법으로서,작물 보호제가 폴리비닐피롤리돈에 용해되어 고용체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 제분된 압출물을 정제 형태로 가압하거나, 입자로 덩어리지게 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압출물을 5 내지 25℃의 범위내 온도로 냉각시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 압출을 용융 온도 또는 구배된 온도 분포에 따라 실시하여, 압출기 배럴을 떠나는 압출물이 50 내지 200℃ 법위내 온도를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 압출시키는 동안 수증기를 진공하에서 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 활성 성분이 피레트로이드, 아실 우레아, 펜부타틴 옥사이드, 또는 디메토모르프인 방법.
제 1 항에 있어서, 톨루엔 설폰산 또는 황산 수소 칼륨이 또한 압출 성분으로 포함되는 방법.
제 1 항에 있어서, 우레아, 글리세롤, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 가소제가 또한 압출 성분으로 포함되는 방법.
제 1 항에 청구된 방법으로 제조되는 작물 보호제 고체 배합물.