BG99551A

BG99551A - Твърда формулировка за защита на селскостопанскикултури и метод за получаването й

Info

Publication number: BG99551A
Application number: BG99551A
Authority: BG
Inventors: David Wedlock; Lind Van Wijhgaarden Gerhard De
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1996-02-28
Also published as: PL177144B1; GEP19981475B; JPH08502077A; AU5111593A; CA2143867C; WO1994008455A1; JP3651804B2; US5665369A; CA2143867A1; CN1052378C; PL308258A1; AU679692B2; KR100318167B1; HU9501022D0; TJ238B; ZA937406B; HU213643B; CN1085381A; CZ81795A3; TW246635B

Abstract

Методът включва съвместно екструдиране на активенкомпонент с поливинилпиролидон, охлаждане на екструдата, докато стане крехък, и накрая смилане. Получената, често гранулирана, формулировка може направо да се използва, като се пресува в таблетна форма или се агломерира в по-големи гранули. Всяка оттези форми бързо се диспергира при разреждане с вода и има биологична активност, равна на тази на търговските емулсионни концентрати.

Description

ТВърда формулировка за защита на селскостопански култури

Настоящето изобретение се отнася до формулировки за защита на селскостопански култури, които са в твърда форма, например прах, гранули или таблетки.

Агентите за защита на селскостопански култури се приготвят като твърди или течни състави, обикновено под формата на концентрат за лесно боравене и транспортиране, който се разрежда е вода от потребителя преди употреба. Често е необходим повърхностно-актиВсп агент за да се улесни разреждането и той е включен в формулировката.

Течните формулировки под формата на смулгиращи концентрати съдържат много голяма част органичен разтворител (често до 80%) и все повече са критикувани за техния ефект върху околната среда; смулсионните концентрати имат по-високо съдържание на вода, но все пак съдържат органични разтворители. Суспепзиопнитс концентрати, които са друга течна форма на базата на вода, често са вискозни и това създава проблеми е боравенето, както и загуба на активен компонент, оставащ при пакетирането.

Твърдите формулировки могат също да имат недостатъци; при по-разпространсните гранули и поспециално прахове може да има трудности при измерването, но по-важното е, че те могат да бъдат под формата на фин прах и да предизвикат инхалационни опасности за произВодителя и потребителя. Таблетки не се използват много, защото те обикновено бавно се разтварят. Освен това, е открито, че твърдите формулировки обикновено имат по-ниска биологична активност от тази на течните ς” формулировки. Също така, при лесните технологии на смесване на мястото на използване, обикновено на полето, свойството на твърдите форми да не диспсргират Веднага може да предизвика не само запушване на разпръскващата апаратура е нсдиспсргирал състав, но също и да доведе до нсадскВатно приложение на актиВния компонент спрямо третираната селскостопанска култура.

Така, съществува необходимост от бързо диспергираща, тВърда формулировка за защита на селскостопанските култури, която да има по-добри характеристики за боравене и по-висока биологична активност В сравнение е конвенционалните форми и която да задоволи изискванията за екологичност и да осигури ефективен продукт за фермера, лесно приложим на полето.

Заявителите откриват, че твърда формулировка получена. чрез съвместно екструдиранс на актиВния компонент. защитаващ селскостопанските култури, е поливинилпиролидон. последващо охлаждане и смилане на скструдата, проявява изключително висока скорост на диспсргиране във вода и има пълния биологичен потенциал на активния компонент за защита на селскостопанските култури. За още по-лесно манипулиране, гранулирания продукт може да бъде пресован в таблетна форма или агломериран В по-големи гранулни маси.

Поливинилпиролидонът (PVP) се използва широко във фармацевтичната индустрия, като свързващо вещество или носител на фармацевтично активните компоненти, поспециално за да улесни разтварянето и употребата на помалко разтворими активни материали. Когато сс използва като базова матрица за твърди разтвори, се употребява обикновено, като метод за получаване, изпаряване на разтворителя: активния компонент и PVP се разтварят заедно в подходящ органичен разтворител и след това разтворителят се изпарява, като остава твърдото вещество в аморфна форма. Етапите на сушене и на възстановяване на разтворителя (за да се предотврати замърсяването на околната среда) са трудни и скъпи технологични етапи.

Стимулът за използване на PVP в индустрията за защита на селскостопанските култури с малък, тъй като дисперсните проблеми са решени, чрез употребата на повърхностно-активни/смулгиращи агенти.

Освен това, съществуват предразсъдъци срещу използването на PVP при високите температури получавани при екстрадирането. Техническия бюлетин 2550-006 на GAF (Great Britain) Limited, сега известен като ISP Europe Ltd. озаглавен PVP Polyvinylpyrrolidone-physical, chemical physiological and functional properties съветва да се избягва излагането на твърде високи температури.

В книгата озаглавена PVP-A Critical Review of the Kinetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone (Povidone)” om Robinson, Sullivan u Borzclleca също се казва:

При обикновени условия PVP е стабилен като твърдо вещество и в разтвор. Твърдото вещество допуска загряване във въздушна среда за 16 часа, при 100°С, но при 150°С се появява потъмняване и загуба на разтворимостта.”

Поради очевидната му тенденция към разлагане, употребата на PVP и подобни полимери като тсрмопластични носители при лекарства е изключена.

US-A-4801460 предлага използването на специфични форми на PVP при инжекционно формоване и екструдиране с ft 4 t fl

->* · · *· · « « № ft « фармацевтично-активен компонент, но предупреждава, че. под определена температура, е необходимо разтопяване или размекване, за да се избегне възможно термично и/или окисляващо увреждане на полимера и предлага температурите на екструдиране да бъдат под 130°С. Също така, описаният метод изисква формоването или екструдирансто и последващото оформяне да бъде проведено при от 50 до 180°С и води до получаВането на таблетки за контролирано освобождаване на актиВния компонент. При тези препарати активният компонент се осВобождаВа бавно във времето и, наистина, от примерите се Вижда, че минималното време за пълно освобождаване на активния компонент от таблетка, получена чрез екструдиране, е 16 минути; максимума е 8 часа. Този тип твърда формулировка е напълни неподходяща за използване като твърда формулировка за защита на селскостопанските култури, където се изисква и се очакВа бързо диспсргиранс при разреждане с Вода. US-A-4801460 отбелязВа, накратко, че скструдиращият метод може да бъде приспособен да осигури форми за бързо освобождаване - но това се счита за Възможно само чрез промяна на Вида и количеството на мономерите, участващи при синтеза на поливинилпиролидоновия полимер (Колона 5, редове 22 до 25) и не са дадени примери за такиВа теоретични” форми. ЗаяВитслитс считат, че когато се осъществява сухо екструдиране на стопилка и оформяне при повишена температура на смес, базирана на PVP, получената таблетка е подходяща само за забаВено освобождаване на активните компоненти.

ЗаяВителите откриха, че като се използва метода от настоящето изобретение се получава, изненадващо, тВърда се постигне пълно • «> · · · · формулировка при която може да освобождаване на актиВния компонент за по-малко от една минута. ОсВсн тоВа, открито е, че актиВността на твърда формулировка, получена по този начин, е по-голяма от тачи на формулировка, приготВсна, чрез изпаряване на разтворителя и е равна на актиВността проявявана от стандартна, търговска форма съдържаща емулгиращ концентрат от същия активен компонент.

Съответно, настоящето изобретение осигурява метод за получаване на твърда формулировка от агент, защитаващ селскостопанските култури, които метод включва съвместно екструдиранс на активен компонент е поливинилпиролидон (PVP), след което охлаждане на екструдата докато стане крехък и накрая смилане.

Смилането е процес на първоначално разбиване, раздробяване и пулверизиране, които води до получаване на малки гранули от екструдат. Ако е необходимо, смленият екструдат, получен по метода от изобретението, може да бъде пресован (без загряване) до таблетна форма или агломериран В гранули, без да се загубят характеристиките на бързо диспсргиране. Ако е необходимо, инертни технологични добавки, такива като повърхностно-активни диспсргатори или овлажнители, пълнители и др., се смесват със смления екструдат преди таблетирането или агломерирането.

Охлаждането на екструдата трябва да се проведе незабавно след процеса на екструдиранс и може да се осъществи по който и да е подходящ, конвенционален начин. Установено е, че е полезно екструдата да ее прекара през въртящ се цилиндър, който ее охлажда, например, като се използва студена вода или по избор смес студена вода, . · · · · антифриз. За предпочитане е екетрудатът да се охлажда, бързо, до температура В границите от 5 до 25°С, поспециално 10 до 15°С. Екетрудатът може да бъде източен или, ако е необходимо, остърган или отчупен от цилиндъра и доставен директно до подходящо смилащо устройстВа, като например, Въртяща се мелница или, за предпочитане, чукоВа мелница. Като се използВа комбинирано устройство от охлаждащ, Въртящ се цилиндър и Въртяща се мелница е Възможно да се осъществи охлаждането и смилането в една съща апаратура.

След смилането е препоръчително да сс класифицира или пресее получения скструдат, за да сс получат частици е големина, която да е най-подходяща за по-нататъшна обработка. Частиците е по-малък размер могат да бъдат рециклирани В етапа на скструдиране; частиците е по-голям размер могат да бъдат рециклирани В етапа на смилане.

Подходящо е, смилащата апаратура да е такаВа, че да сс постигнат частици е консистснцията на гранули имащи диаметър, например около 250 микрометра. ТВърдата формулировка, получена по този начин, сс съпътствуВа, след таблстирансто, от незначително количество прах, който би предизвикал проблеми, по-специално, е бораВеисто или сВързани със загуба на продукт.

За самата скструзия може да се използВа всяка подходяща апаратура за скструзия. Екструдсритс, най-общо, сс състоят от цилиндричен барабан в който материалите сс загряват и сс придВижВат през барабана, посредством наймалко един въртящ се шпек. Така, в барабана се извършВа срязване, стриване и омесване при повишена температура. По този начин, активният компонент и PVP сс смесват на * “ * * ' _Л 9 ' * · · · · · ·· ·*

Ί молекулно равнище и nog въздействието на комбинацията от външно-приложена топлива и вътрешната, срязваща сила, която създава още вътрешна топлина в сместа, се образува тВърд разтвор на активен компонент В PVP.

Подходящата екструдираща апаратура включва двойношпеков, съвместно въртящ се екструдср, такъв като използвания в хранително-обработващата, фармацевтичната и полимер-обработващата индустрии. Обикновено скструдирансто се провежда в двоино-шнекоВ екструдср, имащ барабан е охладена захранваща зона и е най-малко една зона на топене. При две или повече зони на топене, Всяка зона на топене е е различна температура В съответствие със степенуван температурен профил. За предпочитане, температурата на топене или температурния профил са такива, че скструдатът, при напускане на екструдсрния барабан, да има температура в обхвата от 50 до 20()°С, например от 150 до 2()0°С, но за предпочитане от 80 до 200°С. Зоните в екструдсрния барабан могат да бъдат няколко, например от 4 до 9, като всяка има определена температура получена обикновено от комбинация от външно, електрическо нагряване на барабана, Вътрешни, ерязВащи сили и, ако е необходимо, Водно охлаждане. Температурата на смесените материали В барабана, често, е значително по-висока от приложената температура, поради топлината създадена от вътрешната, срязваща сила; за да се поддържа определена температура за всяка зона може да е необходимо Външно охлаждане, например е вода, или загряване. Екструдерът може да Включва изтеглячна плоча, за да сс подпомогне последващата обработка на скструдата, но, всъщност, няма нужда от такава изтеглячна плоча и ако, например, сс или

Υ използва също и охлаждащ, Въртящ ос цилиндър комбинирано устройство охлаждащ, Въртящ се цилиндър/въртяща мелница се предпочита да няма изтсглячна плоча на машината. Екструдсрът може също да Включва отделна секция за прсдВаритслно смесване, ако е необходимо.

При подходящ подбор на апаратурата за процеса от настоящето изобретение, работата по формулирането може да се проВежда без прекъсване, като, естествено, тоВа се предпочита при търгоВски мащаби.

Всеки агент, защитаващ селскостопанските култури, може да бъде формулиран по метода от изобретението, при условие, че той се разтВаря В PVP, за да образуВа тВърд paimBop и че не се разлага химически по Време на скетрудирансто. Температурният профил на скструдиращия процес трябВа да бъде такъв, че процесът да работи при температури съвместими е точките на топене на актиВния компонент и PVP. За предпочитане, скетрудирансто се проВежда при, или по-специално над, точката на топене на сместа актиВен компонент/PVP. Освен тоВа, количеството на използвания актиВен компонент зависи от степента до която той е разтворим в PVP. Дори и ако сс превиши границата на разтворимост на актиВния компонент В PVP, Все още е Възможно да сс получи твърда формулировка, чрез процеса от изобретението, но диспергиращите и биологични характеристики могат да са Влошени. Естествено за всеки компонент, такова оптимизиране на работната температура и на съотношенията на компонентите за процеса може да бъде осъществено, чрез рутинно експериментиране. За предпочитане е да се използва защитен агент, за селскостопански култури, имащ температура на топене В обхВата от 60 до 200°С.

ЛктиВни компоненти, които са подходящи за формулировката, съгласно метода от настоящето изобретение са: инсектициди, Включително пиретроиди, например: 5-бснзил-3-фурилмстил(Е)-( 1 R)-uuc-2,2-guMcmuA-3(2-оксотиолан-3-илиденметил)циклопропан-карбоксилат; перметрин (3-фсноксибснзил( 1 RS)-u,uc-mpauc-3-(2,2дихлороВинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат); фенпропатрин ((К.Ч)-а-циано-З-фсноксибснзил 2,2,3,3тетраметилциклопропан-карбоксилат); ссфснВалсрат ((S)-aциано-3-феноксибснзил(8)-2(4-хлорофснил )-3-мстилбутират): фснВалсрат (^8-а-циано-3-фсноксибснзил(К8)-2-(4хлорофснил)-3-мстилбутират); цифлутрин ((RS )-а-циано-4флуоро-3-фсноксибснзил( 1 RS)-guc-mpanc-3-(2,2-guxAopoBunu л)-

2,2-д име ти лциклопропанкарбоксилат); бста-цифлутин (реакционна смес, състояща сс от дВе енантиомерни дВойки В подходящо съотношение 1:2(8)-а-циано-4-флуоро-3-фсноксибснзил(1 R)-guc-3-(2,2-guxAopoBunuA)-2,2димстилциклопропанкарбоксилат и (^)-а-циано-4-флуоро-3феноксибензил(18)-цис-3-(2,2-дихлороВинил)-2,2димстилциклопропанкарбоксилат е (8)-а-и,иано-4-флуоро-3феноксибснзил( 1 R)-mpaHC-3-(2,2-guxAopoBuiiuA)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат и (^)-а-циано-4-флуоро-3феноксибснзил( 18)-транс-3-(2,2-дихлороВинил)-2,2димстилциклопропанкарбоксилат); ламбда-цихалотрин (реакционен продукт, съдържащ раВни количсстВа от (S)-aциано-3-фсноксибензил(2)-(Ш)-цис-3-(2-хлоро-3,3,3трифлуорофенил)-2,2-димстилциклопропанкарбоксилат и (R)а-циано-3-феноксибензил(Х)-(1 S)-u,uc-3-(2-xAopo-3,3,310 трифлуорофенил)-2,2-диметил11,иклопропанкарбоксилат; цихалотрин (RS)-a-guaHO-3^)CHokcu6cn3UA(Z)-(lRS)-u,uc-3-(2хлоро-3,3,3-трифлуорофенил)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат); делта ме три н ((S)-a-uuano-

3-фенокси бснзил( 1R)-цис-3-( 2,2-д и бромоВи нил-2,2димстилциклопропанкарбоксилат); ципсрметрин ((RS)-aциано-3-фсноксибензил( 1 RS)-u,uc-mpanc-3-(2,2-guxAopoBuHUA)-

1,1 -димстилциклопропанкарбоксилат) и алфа-ципсрметрин (рацемат, съдържащ (8)-а-циано-3-фсноксибснзил(^)-цис-3(2,2-дихлороВинил-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (R)а-циано-3-фсноксибензил(18)-цис-3-(2,2-дихлороВинил)-2.2димстилциклопропанкарбоксилат); органофосфати, например хлорфенВинфос (2-хлоро-1-(2,4-дихлоро фенил) Винил диети л фосфат); меВинфос (метил 3-(димстоксифосфиноилокси)бут-2сноат) и тстрахлорВинфос ((Ζ)-2-χΛορο-1-(2.4,5трихлорофенил)Винил димстилфосфат); фенбутатин оксид (бис]трис(2-мстил-2-фснилпропил)тин] оксид): флуфсноксурон (1 -[4-(2-хлоро-а,а,а-трифлуро-р-толилокси)-2-флуорофенил]3(2,6-дифлуоробснзоил)карбамид) и триазамат (стил(3-тсрцбутил-1 -диметилкарбамоил-1 Н-1,2,4-триа зол-5илтио)ацстат); хербициди ВключВащи флампроп-М (N-бснзоилМ-(3-хлоро-4-флуорофенил)-0-аланин; вегоВия и зо пропило В естер - изопропил М-бснзоил-М-(3-хлоро-4-флуорофенил)-0алавинат; а мстилоВия естер - метил N-6cH3ouA-N-(3-XAopo-4флуорофснил)-О-аланинат и цианазин (2-(4-хлоро-6-стиламин-

1,3,5-триазин-2-иламино)-2-мстил-пропионитрил); и фунгициди, ВключВащи трифурин (N,N’-]nunepa3UH-l,4диилбис] (три хлоро ме тил) мети лен] ]диформамид ); алдиморф и диметоморф ((4-|3-(4-хлорофснил)-3-(3,4-ди• · * ί· мстоксифснил)акрилоил[морфолин (съотношението Ζ към Е нормално е 4:1)).

При пирстроидите, алфаципсрметрина, по-специално, може да бъде формулиран е PVP, чрез екстрадиране. Косато алфа-ципсрмстринът е активен компонент, процентното съдържание В твърдата формулировка може да бъде В обхвата от 0.1 до 40% масови на маса (м/м). За предпочитане се използва обхвата от 30 до 35% м/м.

Активният компонент може да бъде използван В твърда или течна форма. Ако е течна, активният компонент може да бъде дозиран в екструдера през отвор за течно захранване.

PVP е добре известен търговски продукт, достъпен в множество форми от фирмите BASF и ISP, например; водоразтворимият полимер и неговото получаване е описано в, inter alia, The Merck Index, 11th Edition. Monograph 7700. Подходящи за използване в настоящето изобретение са Всички достъпни форми на PVP полимерите, без ограничение. Желателно с те да имат Fikentschcr К стойност, виж US-A2706701 или Cellulosc-Chcmic 13 (1932), страници 58 до 64 и 71 до 64, в обхвата от 10 до 100, представляваща молекулно тегло от около 5000 до 700000. Предпочитани са PVP полимери със К стойност от 20 до 40, по-специално 25 до 35. Желателно е полимерът да е хомополимер на винилпиролидонови мономери, но може да бъде използван като кополимер при условие, че най-малко 50% или повече от полимерните съставни части са винилпиролидонови мономери.

PVP може да бъде получен по всеки конвенционален начин, например, чрез полимеризация предизвикана от водороден пероксид или от органичен псроксид в подходящ разтворител, такъв като вода или подходящ органичен разтворител.

Естествено, PVP трябва ga се стопява при работната температура 11а екструдера и може да се налага да се избира съвместим PVP по точката на топене на актиВния компонент и по необходимата температура на екструдиране/ За екструдиране е актиВния компонент алфа-циперметрин е открито, че много подходящ е PVP полимера Agrimer 30, достъпен от ISP. Agrimer 30 има К стойност 30. Този полимер има температура на преВръщанс В стъкло от 156 до 157°С; когато се смеси с алфа-циперметрин, който има температура на топене 77°С, типичната температура на преВръщанс В стъкло на сместа е от порядъка на 146°С. Подходящата работна температура на екструдиране или подходящия температурен профил за такиВа смеси са такива. чс екструдата да с стопилка с температура от над 77°С и за предпочитане над 110°С (както е установено, чрез рутинно експериментиране): такиВа смеси се екструдират задоВолитслно до 185°С.

Полученият чрез полимеризия ВъВ Вода PVP може, често, да има Високо Водно съдържание (от порядъка на 5% тегловни); полученият по други способи PVP може, също, да поглъща Вода от атмосферата, поради неговият хигроскопичен характер. Когато, по метода от US-4801460 е необходимо да се използва NVP (друго съкращение за PVP) с Водно съдържание, не повече от 3.5% тегловни, защото Високите Водни съдържания са Вредни, поради тоВа, че изпаряването на Водата след като екструдата от полимер/актиВен компонент се появи от изтеглячната плоча довежда до порести отливки или дори може да се получат отливки с разкъсвания по повърхността, обработката на екструдата, изисквана от настоящето изобретение, показва ‘Ίϊ’ че Водното съдържание на PVP не е критично. Когато трябва да се използВа PVP е Водно съдържание по-Високо от. например, 3.5% тегловни и е необходимо да има ниско, остатъчно, Водно съдържание В екструдата, водната пара сс извлича под вакуум, например чрез вакуумна помпа, по време на скструдирансто, което с друга предпочитана характеристика на настоящето изобретение. Така, предпочита сс да сс използва скструдср, който да има един или повече вентилационни отвори, за отделяне на влагата, свързани с предпазващо срсдстВо за предотвратяване на загуби на твърд материал през Вентилационния отвор и вакуумна помпа за отделяне на водна пара.

Ако е необходимо, други компоненти могат да бъдат съВместно екетрудирани е актиВния компонент и PVP. Могат да бъдат използВани и допълнителни актиВни компоненти или технологични добавки, например, пластификатори, като карбамид, глицерол или Ьюмстил-2-пиролидон.

Допълнителните компоненти зависят от крайната употреба на формулировката и/или от основните екструзионни компоненти. Така, например, за скструдиране на алфациперметринов технически материал, който е рацемична смес от два цис-2-изомсри, скструзионния материал трябва да бъде направен леко кисел, за да сс предотврати спимеризация или инверсия на цис-2-изомсритс до цис-1-изомеритс. В компонентите за скструдиране се включва органична киселина, такава като бспзосна киселина или, за предпочитане, толусн сулфонова киселина, за предпочитане, в обхвата от 0.5 до 0.9% т/т; очакват се, също, полезни резултати от Включването на водоразтворими соли, такива като калиев кисел сулфат или натриев сулфат; калиевия кисел сулфат е по-специално за предпочитане. Екструзионнитс компоненти могат да бъдат добавени заедно или отделно в скструдсра. Подходящо е, като скструдсрно захранване, да се използва смес или съчетание от компонентите.

Следващите примери илюстрират изобретението. FASTAC е регистрирана търговска марка за алфациперметрин и е, по-конкретно, рацемат, съдържащ (S)-aциано-3-феноксибснзил( 1 Ю-цис-3-(2,2-дихлоровинил)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат и (R)-a-u,uano-3феноксибензил( 1S )-цис-3-( 2,2-д и хлоро винил )-2,2диметилциклопропанкарбоксилат. т/т означава масови/маса. TORQUE е регистрирана търговска марка за фенбутатин оксид и CASCADE е регистрирана търговска марка за флуфеноксурон.

Пример 1

Комбинация от следните прахообразни материали се смесва, като се използва конусовиден смесител % т/т FASTAC (технически материал от

Shell International Chemical Company33.0 поливинилпиролидон (PVP), Agrimcr 30 ot

ISP (Europe) Ltd66.5 р-толусн сулфонова киселина (ex B.D.H. Ltd)0.5

Проба от 5 кг смесен материал се подава в APV МР2030 двоино-шнеков съвместно Въртящ се скструдср, 25:1/ L/D (дължина върху диаметър). K-tron Т20 обемен подавач с разбъркващ бункер се използва за захранване на скструдера. Екструдерният барабан, които се нагрява електрически и се * . . * « tf * • · ·· ♦· * · « · · · охлажда c Вода е снабден е Вакуумна помпа през Вентилационен отвор, която се използва при образуване на стопилкова преграда. Температурите в стопилковата зона на барабана (общо девет) се нагласят да са между 25 и 175 градуса Целзий (от началото към края на барабана).

Създава се вакуум, когато се образува стопилкова преграда, за да се отдели водната пара, образувана в барабана от остатъчното влагово съдържание на PVP. Екструдернитс шнекове са така конструирани, че да се получи конвейерна секция, последвана от витло-срязваща/смсситслна секция. Накрая, скструдата се доставя до края на барабана и се екструдира без изтеглячна плоча. Следи сс температурата на скструдата. Провеждат сс определен брой скструдирания, като измерените температури на скструдата са В обхвата от 80 до 181 градуса целзиеви.

При всеки експериментален опит, екструдатът, който е Вискозна тсрмопластична стопилка, сс насочва към охладен, Въртящ се цилиндър (охладен е вода при 4°С). Екструдатът бързо сс охлажда до получаване на крехък, стъкловиден материал и сс отделя под формата на късчета, посредством шипове, въртящи сс близо до повърхността на по-големия от двата охладени, въртящи сс цилиндъра. Материалът на късове се раздробява, чуково, и със сито сс нарязва до приблизително 250 микрометра. След това, той сс смесва е типични, таблетиращи, инертни материали и сс пресова до таблетки, като се използва таблетираща машина. В екструдатът не сс забелязва кристален FASTAC, когато се използва диференциална, сканираща калоримстрия (Perkin-Elmer DSC 7 машина) и когато сс загрява при нормалната температура на топене на FASTAC.

За FASTAC-PVP твърди разтвори, получени както в таблетна, предварително гранулирана форма, нарязана със сито до от около 250 до около 500 микрона, така и в пресована таблетна форма е открито, използвайки впръскваща апаратура в Xardy RY15 торба, при нормални полеви концентрации на разреждане е вода, че освобождават повече от 80% масови от активния компонент за по-малко от 1 минута.

Пример 2

Сравнява ее биологичната активност на два твърди разтвора на FASTAC-PVP и на търговски, смулгиращ концентрат, като ее използват ларви на египетски, памучен листов червей, Spodoptcra Iittora 1 is.

FASTAC формулировка А се получава, чрез екструдиранс на гореща стопилка. последвано от смилане, както е описано в пример 1, за да се получи гранулирана композиция:

FASTAC технически материал поливинилпиролидон, Agrimcr 30 бензосна киселина

333 гр

662 гр гр

FASTAC формулировка В се получава, чрез разтваряне на FASTAC техническия материал и на PVP в смес от дихлорметан и метанол при съотношение 80/20 т/т, след което се отделя разтворителя под вакуум:

333 гр

666 гр гр

FASTAC технически материал поливинилпиролидон, Agrimcr 30 ортофосфорна киселина

FASTAC формулировка С е 100гр/л търговски емулгиращ концентрат.

За да се определи активността на формулировките в лабораторията, но при дози подходящи за полето, сс използва биоанализ при които тестов инсект се подлага на напръсванс, за определено време, е изсушена утайка.

Всяка формулировка сс разрежда е питейна вода и сс получават разтвори с дози от 40, 20 и 10 гр ai/xa, които се прилагат е пръскачка при скорост 375 л/хектар. На индивидуално третиране се подлага вътрешната повърхност на горната и на долната части на тарелка pclri е диаметър 9.0 см. Когато разпръснатите утайки изсъхнат, десет ранни 4th instar S. littoralis ларви сс вкарват в дълбоката половина на тарелката pclri и сс поставя похлупака. Това ни гарантира, чс всички повърхности, с които ларвите могат контактуват, са третирани. След период от 12.5 мин. излагане на въздействие, отделните групи ларви се пренасят в нстретирана среда в 9.0 сантиметрова пластмасова тарелка pclri, в която има парче от листо на китайско зеле, необходимо за храна. Процентът смъртност сс определя след 24 часа. Тестовете сс повтарят и сс изчислява средната стойност.

Резултатите са дадени в таблица 1 по-долу χ·. ·

FASTAC формулировка	Доза гр ai/xa	7< Тест 1	Смъртност Тест 2	Средно
А	40	100	100	100
	20	100	90	95
	10	60	30	45
В	40	100	100	100
	20	90	90	90
	10	30	10	20
С	40	100	100	100
	20	90	10	95
	10	70	80	75

Беше отбелязано, че формулировката А се превръща много добре и много бързо В дисперсия, след прибавяне на Вода. В сравнение, формулировката В се нуждае от много повече Време за да диспергира, поради по-голямата гъстота на продукта, получен чрез изпаряване на разтворителя.

Както се вижда, въпреки че всички имат добро действие при най-високите дози на активен инградиент (ai). формулировката В проявява най-лошо действие при по-ниски ai нива, формулировката А, скструдираната FASTAC-PVP формулироВка, показва ефективно действие в повечето случаи, което е раВно на действието на базираната на разтворител, търговска EASTAC формулировка, без, обаче, да изисква нежелан разтВоритсл, нито при нейното приготвяне, нито като компонент.

Подобни биологични експерименти демонстрират ефикасността на горните формулировки срещу Psylla pyricola при круши.

Пример 3

PVP формулировки на TORQUE, CASCADE и смеси и C/ASCADE се получават, гореща стопилка пример 1, е тази загряване. като производителността начин състави са:

TORQUE чрез екструдиране и последващо смилане, както е описано разлика, всички на на че скструдсрът има седем зони температура 120°С Екструдиранитс по този са е кг/час.

на

Е)

TORQUE 410 гр

Empicol LZ 50 гр

N-метил пиролидон полиВинилпиролидон

TORQUE 350 гр

CASCADE 38 гр

Empicol LZ 50 гр калисВ хидроген сулфат 10 гр

N-мстил пиролидон 50 гр полиВинилпиролидон К 30 q.v.

CASCADE 400 гр

Empicol LZ 50 гр толусн сулфоноВа киселина 10

N-мстил пиролидон 50 гр полиВинилпиролидон q.v. 1 кг гр

К 30 q.v.

кг кг гр

Всяка om горните формулировки сс оценява за акарицидна активност срещу двуточков паякообразен червей Tctranychus urticac върху френски боб, чрез разпръскване на формулировки е различни концентрации.

Процентът увредени растения се

оценява 15 или 19 дни след третиране	(DAT), като
резултатите са показани	в следващата таблица 2.
	Таблица 2
Формулировка	Доза (ррт ai)	% увреждания
D)TORQUE	40	1.0 )
	13	11.2) при 15	DAT
	4	39.1 )
Е) TORQUE/CASCADE	40	1.0 )
	13	26.3 ) при 15	DAT
	4	52.6 )
F) CASCADE	7.5	11.2)
	2.5	36.6 ) при 19	DAT
	0.75	62.1 )
Подобни биология	ни експерименти	демонстрират

ефикасността на горните формулировки срещу Panonychus ulmi червей при ябълки.

Пример 4

PVP формулировка на димстоморф, съдържаща 25% тегловни/тегло активен компонент и анионно повърхностно активно вещество, сс получава чрез горещо скструдиране е последващо смилане, както е описано в пример 1, е тази разлика, че температурата на скструдсра е 165°С. формулировката показва незначително разлагане на активния компонент и проявява фувгицидна активност, сравнима е тази на стандартни, търговски, диспсргиращи, концентрирани формулировки на димстоморф.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване на твърда формулировка на агент за защита на селскостопански култури, който' сс характеризира е това, че включва съвместно скструдиранс на активен компонент е поливинилпиролидон, охлаждане на екструдата до крехкост и смилане.
2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ сс е това, че смленият екструдат ес пресова в таблетна форма или сс агломерира в гранули.
3. Метод, съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ сс е това, че скструдатът сс охлажда до температура в обхвата от 5 до 25°С.
4. Метод, съгласно която и да е от претенции 1 до 3, характеризиращ сс е това, че скетрудирансто сс провежда при температура на топене или степенуван температурен профил, такива, че скструдатът, при напускане на скструдсрния барабан, да има температура в обхвата от 50 до 200°С.
5. Метод, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се е това, че водната пара се изтегля под вакуум по време на скструдиранс.
6. Метод, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ ес е това, че активният компонент е пирстроид, ацилов карбамид, фенбутатин оксид или диметоморф.
7. Метод, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ сс е това, че толусн сулфонова киселина или калиев хидроген сулфат също се включва като компонент при скетрудирансто.

22”
8. Метод, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се е това, че пластификатор, избран от карбамид, глицерол и М-метил-2-пиролидон, също се включва като компонент при скструдирансто.
9. Твърда формулировка на агент за защита иа селскостопански култури, характеризираща сс е това, че е получена по метод, съгласно претенция 1.