EP1026946A1 - Feste zubereitung eines pflanzenschutzmittels - Google Patents

Feste zubereitung eines pflanzenschutzmittels

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Publication number
EP1026946A1
EP1026946A1 EP98952729A EP98952729A EP1026946A1 EP 1026946 A1 EP1026946 A1 EP 1026946A1 EP 98952729 A EP98952729 A EP 98952729A EP 98952729 A EP98952729 A EP 98952729A EP 1026946 A1 EP1026946 A1 EP 1026946A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid preparation
melt
plant protection
solid
active ingredient
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98952729A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Ernst
Matthias Bratz
Andreas Kleinke
Thomas Kessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1026946A1 publication Critical patent/EP1026946A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
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    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl

Definitions

  • the present invention relates to a solid preparation of a crop protection agent obtainable by producing a melt comprising
  • an active ingredient which can be used in crop protection or a combination of such active ingredients 20-99% by weight of at least one thermoplastic binder with a melting or glass transition temperature of more than 70 ° C. 0-20% by weight of additives,
  • thermoplastic melt the sum of all the ingredients being equal to 100% by weight and subsequent pastillation, by dividing the thermoplastic melt into drops in a first step and solidifying them in a second step by cooling.
  • the invention further relates to a process for the production of a solid preparation of a crop protection agent, characterized in that at least one active ingredient, at least one thermoplastic binder having a melting or glass transition temperature of more than 70 ° C. and, if appropriate, customary additives are melted to form a thermoplastic mixture, the melt into droplets and these parts solidified cool in a second step by Ab ⁇ .
  • the invention further provides a process, characterized denotes ge ⁇ that a solid formulation of a crop ⁇ protection means for controlling phytopathogenic fungi, uner ⁇ wünschtem vegetation, undesired attack by insects or mites and / or for regulating the growth of plants in solid or dissolved form and used on plants, their habitat or on seeds.
  • Active ingredient-containing preparations Herge by melt extrusion ⁇ sets are generally known.
  • EP-A 596 203 mentions solid preparations of crop protection agents with a delayed active ingredient release.
  • WO 92/15197 describes the production of water-dispersible, quick-release crop protection granules.
  • the crop protection active ingredient is used for shaping together with water-soluble fillers, for example urea, sugar alcohols, so-called “heat-activated binders” (ethoxylated alkylphenols or ethylene oxide / propylene oxide block copolymers) and various auxiliaries (anionic surfactants, disintegrants, fillers, etc.) 50-130 ° C extruded through a sieve, for example.
  • water-soluble fillers for example urea, sugar alcohols, so-called “heat-activated binders” (ethoxylated alkylphenols or ethylene oxide / propylene oxide block copolymers) and various auxiliaries (anionic surfactants, disintegrants, fillers, etc.) 50-130 ° C extruded through a sieve, for example.
  • WO 93/25074 discloses water-dispersible crop protection granules which, in addition to the active component and various additives, contain in particular polyethylene glycols and surfactants containing ethylene oxide groups.
  • WO 94/08455 describes the co-extrusion of crop protection agents with polyvinylpyrrolidone, followed by cooling, breaking and grinding. The ground extrudate is sieved and, if necessary, tableted.
  • WO 94/23579 describes the use of such solid concentrates for the production of aqueous dispersions of pyrethroid insecticides.
  • WO 94/08455 describes the melt extrusion of crop protection active ingredients with polyvinylpyrrolidone as a binder, but the emerging melt is not subjected to any subsequent shaping step. The cooled melt is broken, ground and sieved. This process is complex, cost-intensive, leads to dust formation and results in non-abrasion-resistant, non-uniform broken granules.
  • WO 93/25074 mentions the possibility of assembly using Rotoformer ® .
  • Polyethylene glycol is used as a binder in all examples.
  • the recipes for the recipes with the active ingredients diuron - analogous to WO 93/25074, page 26, example 14 - and kresoxim-methyl resulted no "solid solutions", ie did not contain the active substance in a molecularly dispersed manner in the matrix.
  • the formulations below are cloudy, mostly soft powder agglomerates which, compared to the formulations according to the invention, can be dispersed only slowly and incompletely in water.
  • Pastilles are solid moldings that can be created by dividing a highly viscous mass into droplet-like quantities as they pass through one or more openings, which are then cooled, for example, on a moving transport surface to form solid moldings. This process is state of the art and is sold, for example, by Sandvik Process Systems GmbH, Stuttgart, as Rotoformer ® (US 4,279,579).
  • a problem is the pastilling of high-viscosity, low-viscosity melts, since these do not harden sufficiently when they are shaped into solid preparations of pesticides.
  • the object of the present invention was to provide a homogeneous, non-sticky, fast and fine-particle dispersing crop protection solid formulation which should have a long shelf life.
  • active substances are considered that do not decompose under the processing conditions during the production of the melt.
  • the amount of active ingredient components in the overall preparation can vary within wide limits depending on the effectiveness, the rate of release and the dispersibility.
  • the active ingredient content can thus be in the range from 1-80% by weight, preferably from 20-80% by weight, based on the preparation as a whole.
  • the only condi ⁇ supply is that the preparation is still melt-processable.
  • the active ingredient is advantageously in the form of a "solid solution", ie molecularly dispersed in the matrix of the binder.
  • suitable binders are polymeric or low molecular weight binders which can be processed without decomposition and which, together with the active ingredient and other additives, result in solid forms which do not tend to flow cold.
  • mp melting
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass temperatures
  • the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic binder should generally be above 70 ° C., preferably> .80 ° C. and particularly preferably> 90 ° C. Above all, when the active ingredient and binder partially or completely form a solid solution, because in these cases the glass transition temperature or melting point is significantly reduced. This behavior is particularly evident with low-melting active ingredients.
  • the binder should advantageously be water-soluble or water-dispersible.
  • the active ingredient and binder should usually be able to be processed homogeneously, i.e. there should be no phase separation in the liquid state. Ideally, this also applies to the cooled solid phase (solid solution).
  • the binder should therefore be water-soluble or swellable in an aqueous, neutral solution and also have the ability to dissolve hydrophobic active substances.
  • binders are: Polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of N-vinylpyrrolidone (NVP) and vinyl esters, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and crotonic acid, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl acrylates (for example Ci- or C 2 -alkyl), polyhydroxyalkyl methacrylates ( C 2 alkyl), polyacrylates and polymethacrylates (Eudragit types), copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid, cellulose esters, cellulose ethers, in particular methyl cellulose and ethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses, in particular hydroxypropyl cellulose, hydroxyalkyl alkyl celluloses, in particular hydroxypropyl ethyl cellulose, Cellulose phthalates, especially cellulose acetate phthalate and hydroxypropylmethyl cellulose phthalate
  • the K values (according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pages 58 to 64 and 71 and 74) of the polymers are in the range from 10 to 100, preferably 12 to 70, in particular 12 to 35, for PVP> 17, in particular 20 to 35.
  • Preferred polymeric binders are polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of N-vinylpyrrolidone (NVP) and Vinylestern, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and crotonic ⁇ acid, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl (Cj_- or C 2 alkyl), polyhydroxyalkyl methacrylates (C ⁇ - or C -alkyl), polyacrylates and polymethacrylates (Eudragit types), copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • Vinylestern in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and crotonic ⁇ acid, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl (Cj_- or C 2 alkyl), polyhydroxyal
  • Particularly preferred polymeric binders are one or more polyvinylpyrrolidones and / or one or more copolymers of N-vinylpyrrolidone.
  • the polymeric binder should generally soften or melt in the total mixture of all components in the range from 20 ° to 180 ° C., preferably 60 ° to 130 ° C.
  • the glass transition temperature of the mixture will therefore usually be below 180 ° C, preferably below 130 ° C.
  • the amount of plasticizer is at most 20, in general 0.5 to 15, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the mixture, so that storage-stable plant protection product formulations are formed which do not show a cold flow.
  • plasticizers are: long-chain alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, triethylene glycol, butanediols, pentanols, such as pentaerythritol, hexanols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene propylene glycols, silicones, aromatic carboxylic acid esters, eg trimellitic acid esters (eg dialkyl acid phthalates) esters, terephthalic acid esters) or aliphatic dicarboxylic acid esters (eg dialkyl adipates, sebacic acid esters, azelaic acid esters, citric and tartaric acid esters), fatty acid esters such as glycerol mono-, glycerol di- or glycerol triacetate, fatty acid glycerides or sodium diethyl sulfosuccinate.
  • the mixture preferably contains no plasticizer.
  • the addition of surfactants Sub ⁇ is partially attached punching preparation for efficient biological effect of the supply according to the invention.
  • the surface-active substances are the alkali, alkaline earth and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalene sulfonic acid, and of fatty acid, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols or fatty alcohol - glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooc
  • fillers or excipients which accelerate the release (disintegrants, wick substances), substances which improve the dispersibility or the dispersion stabilization (eg, anionic surfactants) or extrude sion technical aids such as lubricants or Fumbleregu ⁇ liermittel.
  • Dyes such as azo dyes, organic or inorganic pigments or dyes of natural origin, inorganic pigments being used in a concentration of 0.001 to 10, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the formulation, can be used in the mixture stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, hydroperoxide destroyers, radical scavengers are added to prepare the formulation.
  • Wetting agents, preservatives, adsorption agents, mold release agents and blowing agents can also be added (see, for example, R. Voigt, Textbook of Pharmaceutical Technology, VCH-Verlag, Weinheim, pp. 178-185, 1987).
  • the invention also encompasses a process for producing a solid preparation of a crop protection agent, which is characterized in that at least one active ingredient, at least one thermoplastic binder having a glass transition temperature above 70 ° C. and, if appropriate, customary additives are melted into a plastic mixture and the Pastillized melt by dividing the melt into drops in a first step and solidifying it in a second step by cooling.
  • Suitable binders are those mentioned above, in particular polyvinylpyrrolidones and / or copolymers of N-vinylpyrrolidone.
  • thermoplastic melt is advantageously divided into drops using a rotating screen roller, which are removed from the screen roller by a moving conveyor belt and then solidified.
  • the invention particularly preferably comprises a method for producing a solid preparation of a crop protection agent, characterized in that the pastillation is carried out with the aid of a Rotoformers ® .
  • Low-viscosity melts which are characterized in that they harden particularly quickly when they leave the extruder or are only slightly sticky, can alternatively be broken into drops by rotating knives and then completely cooled and hardened.
  • the components can first be mixed and then melted and homogenized. However, especially when using sensitive active ingredients, it has proven to be preferred to first melt and premix the polymeric binder, if appropriate together with customary additives, the stirred kettles, agitators, solid-state mixers etc. optionally in the Be operated alternately, and then mix in the sensitive active ingredient (s) in "intensive mixers" in the plastic phase with very short residence times. Active ingredient (s), binders and any additives can be used in solid form, as a resin, as a solution or dispersion.
  • the melting and mixing takes place in a device which is customary for this purpose.
  • Extruders or heatable containers with stirrers e.g. Kneader.
  • the speed in the kneader can be set temperature-controlled, i.e. you can work at low speed in the mixing stage and then increase the speed when melting.
  • Devices which are used in plastics technology for mixing can also be used as a mixing apparatus. Suitable devices are described, for example, in "Mixing and Compounding of Polymers” edited by Ica Manas-Zloczower, Zehev Tadmor, Carl Hanser-Verlag, Kunststoff ISBN no. : 1 - 56990-156-2.
  • Be ⁇ Sonders suitable mixing apparatuses are extruders and dynamic and static mixers, and stirred vessels, single-shaft stirrers with stripper mechanisms, especially so-called Pastenrrockwerke, multishaft stirrers, especially PDSM mixers, Feststoffmi- shear and preferably mixing kneader reactors (for example ORP, CRP, AP, DTB from List or Reactotherm ® from Krauss-Maffei or Ko-Kneter ® from Buss), double-bowl kneaders (trough mixers) and stamp kneaders (internal mixers) or rotor / stator systems (eg Dispax from IKA).
  • kneader reactors for example ORP, CRP, AP, DTB from List or Reactotherm ® from Krauss-Maffei or Ko-Kneter ® from Buss
  • double-bowl kneaders trough mixers
  • the mixing device can be fed continuously or discontinuously in the usual way.
  • Powdery components can be introduced in the free inlet, eg using a differential dosing scale.
  • Plastic masses can be fed in directly from an extruder or fed in via a gear pump, which is particularly advantageous for high viscosities and high pressures.
  • Liquid media can be metered in by a geeigne ⁇ tes pump unit.
  • the mixing and / or melting can also take place in two or more discontinuously operating devices in parallel or alternately, in order to be able to operate the downstream shaping device continuously.
  • the mixture obtained by mixing and melting the binder, the active ingredient and optionally the additive or additives is pasty to viscous (thermoplastic) and therefore also extrudable.
  • the glass transition temperature of the Gemi It is below the decomposition temperature of all components contained in the mixture.
  • the plastic mixture is first extruded into a continuous strand using, for example, a suitable extrusion tool.
  • a suitable extrusion tool Any solvents and residual moisture that may be present can be drawn off during the extrusion by means of a vacuum pump.
  • the extruder can contain mixing, kneading and return elements as required.
  • the shape of the extrusion tool depends on the desired shape. For example, round hole tools or coextrusion tools, such as tools with an annular-gap-shaped exit cross section, are suitable. Coextrusion tools are used to produce at least two-layer, open or closed forms. One of the layers contains an active ingredient, the other layer can be free of active ingredient or optionally contain another active ingredient. Further information can be found in WO-A 97/15293.
  • round-hole nozzles are preferably used, the plastic mixture being formed as a strand with a circular cross section and discharged into the rotoformer or into an analog apparatus suitable for the production of pastilles.
  • the viscosity of the melt to be processed in the Rotoformer ® is usually between 20 and 20,000 mPas x sec, advantageously between 20 and 5,000 mPas x sec at the processing temperature of 100-200 ° C.
  • the heat contained in the melt is, for example, by means of a cooling belt Direct cooling dissipated.
  • the extrudate cooled in this way is generally tack-free and solid at room temperature.
  • PVP and NVP copolymers have relatively high melting points and relatively high glass transition temperatures. These high-melting polymers surprisingly become so soft due to the high concentration of active ingredient that they can be broken down into drops as a low-viscosity melt, and after cooling they solidify to form homogeneous, storage-stable, non-adhesive moldings (lozenges).
  • Another object of the invention is the use of one or more binders from the group of polyvinylpyrrolidones or copolymers of N-vinylpyrrolidone or a mixture of one or more polyvinylpyrrolidones with one or more copolymers of N-vinylpyrrolidone for the preparation of a solid preparation according to the invention Pesticide.
  • the invention furthermore relates to the use of the solid preparation of a crop protection agent according to the invention for controlling phytopathogenic fungi, undesirable plant growth, insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, the preparation of the crop protection agent in solid or dissolved form on plants, whose habitat or seeds can act.
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of crop protection active compounds having a herbicidal, fungicidal, insecticidal, acaricidal and growth-regulating action.
  • herbicides show possible active ingredients, but should not be limited to these.
  • Amides such as allidochlor (CDAA), benzoylprop-ethyl, bromobutide,
  • Aminophosphoric acids such as bilanafos, (bialaphos), buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosate
  • Aminotriazoles such as amitrole
  • Anilides such as anilofos, mefenacet
  • Aryloxyalkanoic acids such as 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P (2,4-DP-P), Fenoprop (2,4,5-TP), Fluoroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr Benzoic acids, such as chloramben, dicamba
  • Bleachers such as Clomazone (Dimethazone), Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione (Chloromesulone)
  • Carbamates such as Asulam, Barban, Butylate, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Cycloate, Desmedipham, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Pebulate, Phenisopham, Phenmedipham, Propham, Prosulfocarb, Pyributicarb, Sulfallerbate (CDEC), Thiobencarb (Benthiocarb), Thiocarbazil, Triallate, Vernolate, Vernolate
  • Chloroacetanilides such as acetochlor, alachlor, butachlor, butenochlor, diethyl ethyl, dimethachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor
  • Cyclohexenones such as alloxydim, caloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim, tralkoxydim, 2- ⁇ 1- [2- (4-chlorophenoxy) copyloxyimino] butyl ⁇ '3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3- yl) - 2-cyclohexen-l-one
  • Dinitroaniline such as benefin, butralin, dinitramine, ethalfluralin, fluchloralin, isopropalin, nitralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamine, profluralin, trifluralin
  • Dinitrophenols such as bromofenoxim, dinoseb, dinoseb acetate, dinoterb, DNOC
  • Diphenyl ethers such as acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chloronitrofen (CNP), difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglyc-oven-ethyl, fomesafen, furyloxyfen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen
  • Dipyridylenes such as cyperquat, difenzoquat methyl sulfate, diquat, paraquat dichloride Ureas, such as benzthiazuron, buturon, chlorobromuron, chloroxuron, chlorotoluron, cumyluron, dibenzyluron, cycluron, dimefuron,
  • Imidazoles such as isocarbamide
  • Imidazolinones such as imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazethazenzomethyl (imazame), imazethapyr
  • Oxadiazoles such as methazoles, oxadiargyl, oxadiazon
  • Oxiranes such as tridiphanes
  • Phenols such as bromoxynil, ioxynil
  • Phenoxyphenoxypropionic acid esters such as clodinafop, cyhalofop-butyl, ciclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthia-propethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxy-ethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-p -methyl, isoxapyrifop, propa- quizafop, quizalofop-ethyl, quizalofop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl
  • Phenylacetic acids such as chlorfenac (fenac)
  • Phenylpropionic acids such as chlorophenprop-methyl
  • Protoporphyrinogen-IX oxidase inhibitors such as benzofenap, cinidon-ethyl, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, flumipropyn, flupropacil, fluthiacet-methyl, pyrazoxyfen, sulfentrazone, thidiazimin pyrazoles, such as nipyraclofen
  • Pyridazines such as chloridazon, maleic hydrazide, norflurazon, pyridates
  • Pyridinecarboxylic acids such as clopyralide, dithiopyr, picloram, thiazo-pyr
  • Pyrimidyl ethers such as pyrithiobacic acid, pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127
  • Sulfonamides such as flumetsulam, metosulam Sulfonylureas, such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfuramuron, ethametsulfuron methyl, ethoxy ⁇ ulfuron, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron-methyl, prozetsulfuron-methyl, mets ethyl, rimsul-furon, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl
  • Triazines such as Ametryn, Atrazin, Aziprotryn, Cyanazine, Cyprazine, Desmetryn, Dimethamethryn, Dipropetryn, Eglinazin-ethyl, Hexazi-non, Procyazine, Prometon, Prometryn, Propazin, Secbumeton, Simazin, Simetryn, Terbumeton, Terbutryn, Trerbzinyn, Terbutrin, Terbutryn, Terbutryn
  • Triazinones such as ethiozine, metamitron, metribuzin
  • Triazole carboxamides such as triazofenamide
  • Uracile such as Bromacil, Lenacil, Terbacil
  • Triiodobezoicacid triapenthenol, triazethane, tribufos, trinexapacethyl, uniconazole.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate, tetramethylthiurium -diamide-dithi-di-amide-dithi-di-carbamate ), ammonia- Kom plex ⁇ 'bisdithiocarbamate -propylene), zinc (N, N' of zinc (N, N -Pro- pylenbis dithiocarbamate), N, N '-polypropylene-bis (thio- carbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5-nitro -isophthalic acid - di-isopropyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2, 4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis - (dimethylamino) - phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] quinoxaline, l- (butyl-carbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N- (1, 1, 2, 2-tetrachloroe
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl - oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phen-oxyphenyl)] -acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethyl-phenoxy) -o -tolyl] -acetamide, From the class of the strobilurins are moreover more fungicidally ⁇ same compounds of formulas IA or IB Q a nucleus to name a nucleus containing T containing
  • Q cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl, pyrrolyl, thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, pyridinyl, 2-pyridonyl, pyrimidinyl and triazinyl;
  • T phenyl, oxazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl and triazinyl.
  • Y C- or -N-;
  • R " is a C-organic radical, which directly or via an oxy, mercapto, amino, or alkylamino group is bound, for example, optionally substituted aryloxy, substi ⁇ tusammlungs hetaryloxy, substituted aryloxymethylene, substituted hetaryloxymethylene, substituted Arylethe- Nylen , substituted hetarylethenylene, inter alia, see WO 96/32015, pages 6 and 7, where aryloxy is, for example, a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, for example phenyl, naphthyl and anthracenyl, which has an oxygen atom (—0—) to the
  • hetaryloxy for example a 5- or 6-membered heterocycle (heterocyclyl) contains, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one Oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms;
  • Cyano nitro, hydroxy, amino, carboxyl, aminocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkenyloxy, haloalkenyloxy, alkynyl, haloalkynyl, alkynyloxy, haloalkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino, alkylcarbonyl -N-alkylamino and alkylcarbonyl -N-alkylamino, the alkyl groups in these radicals preferably 1 to 6
  • carbon atoms in particular 1 to 4 carbon atoms, and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals contain 2 to 8, preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, carbon atoms;
  • an optionally substituted bicyclic, partially or completely unsaturated system which, in addition to carbon ring members, can contain one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen;
  • n 0, 1, 2 or 3, where the radicals X can be different if n is greater than 1;
  • n 1, a C 3 -Cs alkylene, C -C 5 alkenylene, 0xy-C -C 4 alkylene, oxy-C ⁇ - bonded to two adjacent C atoms of the phenyl ring C 3 -alkylene-oxy-, oxy-C -C 4 -alkenylene-, oxy-C 2 -C 4 -alkenyleneoxy- or
  • active ingredients IA or IB When providing the mixtures, preference is given to using the active ingredients IA or IB, to which, depending on the need, further active ingredients can be admixed against pests (e.g. insects, arachnids or nematodes) or harmful fungi or else herbicidal or growth-regulating active ingredients or fertilizers.
  • pests e.g. insects, arachnids or nematodes
  • harmful fungi e.g. insects, arachnids or nematodes
  • herbicidal or growth-regulating active ingredients or fertilizers e.g. insects, arachnids or nematodes
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and grapevines ⁇
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Fusari um and Verticillium species on various plants, Helmin thospori um species on cereals, Mycosphaerella species on bananas,
  • Rhizocfconia species on cotton, rice and lawn are Rhizocfconia species on cotton, rice and lawn,
  • the application rates of the preferred compounds mentioned, when used to protect crop plants, are from 2 to 0.1 kg / ha, preferably 1.25 to 0.2 kg / ha, in particular 0.75 to 0, depending on the type of effect desired. 3 kg / ha.
  • the application rates for the compounds IA and IB are 1 to 0.01 kg / ha, preferably 0.5 to 0.02 kg / ha, in particular 0.25 to 0.03 kg / ha.
  • application rates of mixture of 0.1 to 100 g / 100 kg of seed, preferably 0.5 to 50 g / 100 kg of seed, in particular 1 to 10 g / 100 kg of seed, are generally used.
  • the formulations in general contain 1 to 80, preferably ⁇ , 20 to 80, particularly preferably 50 to 80 wt .-% of one of the compounds IA or IB or the mixture of the compounds IA or IB.
  • the active ingredients are placed in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR or HPLC i H-spectrum) a ⁇ .
  • the compounds IA, IB or their mixtures or the corresponding formulations are used by mixing the harmful fungi, their habitat or the materials, plants, seeds, soils, areas or spaces to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the mixture or of compounds IA and IB treated separately.
  • the treatment can take place before or after the infestation by the harmful fungi.
  • the methods according to the invention allow the preparation of a solid preparation of a crop protection agent which is generally free of organic solvents. Due to the manufacturing process, the pastilles are very homogeneous in particle size, transparent, almost spherical and have a smooth, abrasion-free and non-sticky surface structure. door. The extrusion process and the pastillation process are dust-free, since the hardened extrudate does not have to be ground in order to achieve a uniform particle size and therefore no additional apparatus precautions are necessary to contain dusts containing active substances.
  • the formulations according to the invention have the following advantages over formulations based on polyethylene glycol: they give abrasion-resistant, dimensionally stable and non-sticky pastils which can be dispersed quickly and finely in water.
  • the active ingredient should be dispersed quickly and in fine particles so that the active ingredients are distributed as evenly as possible in the field.
  • formulations according to the invention can also be used for scatter application.
  • the process according to the invention has the advantage that, in particular, low-viscosity melts, which cause problems with the prior art known for extrusion, can be processed without problems using a pastillation process.
  • the amounts of active ingredient, polymers and optionally additives (e.g. nonionic surfactants) specified in the examples were mixed or introduced separately into a co-rotating, tightly intermeshing twin-screw extruder ZSK 30 (Werner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart) and extruded over 12 temperature zones.
  • additives e.g. nonionic surfactants
  • the speed of the screws can be varied in the range of 100-300 rpm, at temperatures between 20 and 100 ° C in the conveying zone (zone 1) and 100-180 ° C in the melting zones (zones 2 - 12).
  • the throughput was 10-12 kg / h and the residence time was 1-2 min.
  • the active ingredient, the polymer and the additives were fed, conveyed and melted on metering scales at the extruder inlet.
  • Lutensol ® AT 25 (Ci ⁇ -Ci ⁇ fatty alcohol with 25 ethylene oxide units)
  • BASF was optionally fed in liquid and incorporated with mixing and kneading elements. It was also possible to degas in several extruder zones.
  • the melt emerging at the end of the extruder through a nozzle was introduced into the rotoforming roll by means of a gear pump.
  • the resulting pastilles have a diameter of approximately 1-2 mm.
  • the throughput is 10-12 kg / h.
  • the temperature of the roller was kept at 140-180 ° C, the belt temperature was adjusted to 20 ° C by water cooling and the belt speed was 30 m / min.
  • compositions A - D were produced as described in the general procedure.
  • the formulations contained kresoxim-methyl (IUPAC name: methyl methoxy-imino- ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolylacetate) as the active ingredient, Luviskol ® K 30, Luviskol ® VA 64 and Lutensol ® AT 25 as additives.
  • the densities of the lozenges were determined using a pycnometer with the solvent pentane.
  • the bulk densities were determined in the standing cylinder.
  • the dispersibility was determined as follows:
  • Formulations E and F contain the binder polyethylene glycol PEG 8000.
  • the pastilles recreated according to WO 93/25074 are cloudy powder agglomerates which contain the active ingredient in crystalline form.
  • the pastilles from formulation E are also sticky at room temperature, i.e. they cake and are not free-flowing.
  • Formulations A - D contain polyvinylpyrrolidone as a binder and result in transparent, hard, non-tacky and dimensionally stable spherical pastilles with a smooth surface.
  • the active ingredient content of the respective lozenges was checked by HPLC.
  • the active ingredient is molecularly dispersed and can be dispersed quickly and finely in water.
  • the sieve residues in formulations A - D are negligible after stirring for 10 minutes (0-8%), while the lozenges of formulations E and F disperse very slowly and have a high coarse fraction (47-61%).

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Abstract

Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels erhältlich durch Herstellung einer Schmelze enthaltend 1-80 Gew.-% eines im Pflanzenschutz verwendbaren Wirkstoffs oder einer Kombination solcher Wirkstoffe, 20-99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Bindemittels mit einer Schmelz- oder Glastemperatur von mehr als 70 °C, 0-20 Gew.-% Additive, wobei die Summe aller Inhaltsstoffe gleich 100 Gew.-% ist und anschließender Pastillierung, indem man in einem ersten Schritt die Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.

Description

Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels erhältlich durch Herstellung einer Schmelze enthaltend
1-80 Gew. -% eines im Pflanzenschutz verwendbaren Wirkstoffs oder einer Kombination solcher Wirkstoffe 20-99 Gew. -% mindestens eines thermoplastischen Bindemittels mit einer Schmelz- oder Glastemperatur von mehr als 70°C 0-20 Gew. -% Additive,
wobei die Summe aller Inhaltsstoffe gleich 100 Gew.-% ist und anschließender Pastillierung, indem man in einem ersten Schritt die thermoplastische Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Wirkstoff, mindestens ein thermoplastisches Bindemittel mit einer Schmelz- oder Glastemperatur von mehr als 70° C und gegebenenfalls übliche Additive zu einem thermoplastischen Gemisch aufschmilzt, die Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Ab¬ kühlen verfestigt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man eine feste Zubereitung eines Pflanzen¬ schutzmittels zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, uner¬ wünschtem Pflanzenwuchs, unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen in fester oder gelöster Form verwendet und auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
Wirkstoffhaltige Zubereitungen, die durch Schmelzextrusion herge¬ stellt werden, sind allgemein bekannt. Das Extrudieren von wirk- stoffhaltigen Schmelzen wasserlöslicher Polymere, vorzugsweise von Copolymeren des Vinylpyrrolidons , ist in der EP-A 240 904 und der EP-A 240 906 beschrieben. In EP-A 596 203 werden feste Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln mit verzögerter Wirkstoff - abgäbe erwähnt . WO 92/15197 beschreibt die Herstellung wasserdispergierbarer , schnell freisetzender Pflanzenschutzgranulate. Der Pflanzenschutzwirkstoff wird zusammen mit wasserlöslichen Füllmitteln z.B. Harnstoff, Zuckeralkoholen, sogenannten "heat-activated-bin- ders" (ethoxylierte Alkylphenole oder Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere) und verschiedenen Hilfsstoffen (anionische Ten- side, Sprengmittel, Füllstoffe etc.) zur Formgebung bei 50-130°C beispielsweise durch ein Sieb extrudiert.
In WO 93/25074 werden wasserdispergierbare Pflanzenschutzgranulate offenbart, die neben der Aktivkomponente und verschiedenen Additiven insbesondere Polyethylenglykole und Ethylenoxidgruppen- enthaltende Tenside aufweisen.
In WO 94/08455 wird die Co-Extrusion von Pflanzenschutzmitteln mit Polyvinylpyrrolidon, anschließendem Kühlen, Brechen und Mahlen beschrieben. Das gemahlene Extrudat wird gesiebt und ggf. tablettiert .
WO 94/23579 beschreibt die Verwendung derartiger fester Konzentrate zur Herstellung wässriger Dispersionen von Pyrethroid-In- sektiziden.
WO 94/08455 beschreibt die Schmelzextrusion von Pflanzenschutz - Wirkstoffen mit Polyvinylpyrrolidon als Bindemittel, allerdings wird die austretende Schmelze keinem anschließenden Formgebungs- schritt unterworfen. Die erkaltete Schmelze wird gebrochen, gemahlen und gesiebt. Dieser Prozeß ist aufwendig, kostenintensiv, führt zur Staubentwicklung und ergibt ein nicht abriebfe- stes, uneinheitliches Bruchgranulat.
WO 93/25074 erwähnt die Möglichkeit einer Konfektionierung mittels Rotoformer®. Als Bindemittel wird in allen Beispielen Polyethylenglykol verwendet. Die Nachstellungen der Rezepturen mit den Wirkstoffen Diuron - analog zu WO 93/25074, Seite 26, Beispiel 14, - und Kresoxim-methyl (IUPAC name: methyl methoxy- imino-α- (o-tolyloxy) -o-tolylacetate) ergaben prinzipiell keine "festen Lösungen", d.h. enthielten den Wirkstoff nicht molekulardispers in der Matrix verteilt. Die nachgestellten Formulierungen sind trübe, zumeist weiche Pulveragglomerate, die sich im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Formulierungen nur langsam und unvollständig in Wasser dispergieren lassen.
Weiterhin ist bekannt, daß durch Schmelzextrusion pharmazeutische Wirkstoffe in Verbindung mit Polymeren zu verschiedenartigen festen Formen verarbeitet werden können (EP-A 0358 105, EP-A 0240 904) . Beschrieben ist die kontinuierliche Formgebung mittels Ka- lander und Heißabschlag. Niedrigviskose Schmelzen, wie sie zum Beispiel bei hochwirkstoffhaltigen Formulierungen oder Formulierungen mit preiswerten Zuckern etc. erhalten werden können, lassen sich mit den bekannten Verfahren nur schwierig verarbeiten, da es zu Verklebungen kommt. Weiterhin steht bei den bekannten Verfahren nur eine beschränkte Wärmeübertragungsfläche pro Produktmenge zur Verfügung, was beim scale up Probleme bereiten kann.
Bekannt ist die Pastillierung hochviskoser Schmelzen mit Hilfe eines Rotoformers . Pastillen sind feste Formkörper, die dadurch entstehen können, daß eine hochviskose Masse beim Durchtritt durch eine oder mehrere Öffnungen in tropfenartige Teilmengen aufgeteilt wird, die anschließend z.B. auf einer bewegten Trans - portfläche zu festen Formkörpern abgekühlt werden. Dieses Verfahren ist Stand der Technik und wird z.B. von der Firma Sandvik Process Systems GmbH, Stuttgart als Rotoformer® verkauft (US 4,279,579) .
Ein Problem stellt die Pastillierung von hochwirkstoffhaltigen, niedrigviskosen Schmelzen dar, da diese bei der Formgebung zu festen Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln nicht ausreichend erhärten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer homogenen, nicht zur Verklebung neigenden, schnell und feinteilig dispergierenden Pflanzenschutzmittelfestformulierung, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen sollte.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die eingangs beschriebene Zusammensetzung .
Generell kommen Wirkstoffe in Betracht, die sich unter den Verar- beitungsbedingungen bei der Herstellung der Schmelze nicht zer- setzen.
Die Menge der Wirkstoffkomponenten in der Gesamtzubereitung kann je nach Wirksamkeit, Freisetzungsgeschwindigkeit und Dispergier- barkeit in weiten Grenzen variieren. So kann der Wirkstoffgehalt im Bereich von 1-80 Gew.-%, vorzugsweise von 20-80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, liegen. Die einzige Bedin¬ gung ist, daß die Zubereitung noch thermoplastisch verarbeitbar ist . Der Wirkstoff liegt vorteilhaft in Form einer "festen Lösung" , d.h. molekulardispers verteilt in der Matrix des Bindemittels vor.
Als Bindemittel kommen grundsätzlich polymere oder niedermolekulare Bindemittel in Betracht, die sich thermoplastisch zersetzungsfrei verarbeiten lassen und zusammen mit dem Wirkstoff und anderen Zusätzen nicht zu kaltem Fluß neigende feste Formen ergeben. Erfahrungsgemäß sind dies Substanzen, die eine Schmelz- (mp) oder Glastemperatur (Tg) von mehr als 70°C, beispielsweise 80°C bis etwa 200°C (bei weichmachenden Wirkstoffen oder Zusätzen auch höher) besitzen.
Im folgenden sind die Glastemperaturen (Tg) ausgewählter Binde - mittel zusammengestellt:
Um bei Raumtemperatur feste, lagerstabile Formen zu erhalten, sollte in der Regel der Schmelzpunkt bzw. die Glastemperatur des thermoplastischen Bindemittels oberhalb von 70°C, bevorzugt >.80°C und besonders bevorzugt >90° C liegen. Vor allen Dingen dann, wenn Wirkstoff und Bindemittel teilweise oder vollständig eine feste Lösung bilden, denn in diesen Fällen wird die Glastemperatur bzw. der Schmelzpunkt deutlich erniedrigt. Dieses Verhalten wird bei niedrigschmelzenden Wirkstoffen besonders deutlich.
Vorteilhafterweise sollte das Bindemittel bei wasserdispergier- baren instant-release-Granulaten wasserlöslich oder wasserdisper- gierbar sein. Außerdem sollten sich Wirkstoff und Bindemittel üblicherweise homogen verarbeiten lassen, d.h. es sollte keine Phasentrennung im flüssigen Zustand auftreten. Im Idealfall gilt dies auch für die erkaltete feste Phase (feste Lösung) . Das Bindemittel sollte also zum einen wasserlöslich oder in wässriger, neutraler Lösung quellbar sein und zum anderen auch die Fähigkeit besitzen, hydrophobe Wirkstoffe zu lösen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind: Polyvinylpyrrolidon (PVP) , Copolymere von N-Vinylpyrrolidon (NVP) und Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure, teilverseiftes Polyvinylacetat , Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylacrylate ( z.B. Ci- oder C2-Alkyl) , Polyhydroxyalkylmethacrylate ( z.B. C]_- oder C2-Alkyl) , Polyacrylate und Polymethacrylate (Eudragit-Typen) , Copolymere von Methylmethacrylat und Acrylsäure, Celluloseester, Cellulos- eether, insbesondere Methylcellulose und Ethylcellulose, Hydro- xyalkylcellulosen, insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxy- alkyl-Alkylcellulosen, insbesondere Hydroxypropyl-Ethylcellulose, Cellulosephthalate, insbesondere Celluloseacetatphthalat und Hy- droxypropylmethylcellulosephthalat, und Mannane, insbesondere Ga- lactomannane. Die K-Werte (nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932) , Seiten 58 bis 64 und 71 und 74) der Polymere liegen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 12 bis 70, insbesondere 12 bis 35, für PVP > 17, insbesondere 20 bis 35.
Bevorzugte polymere Bindemittel sind Polyvinylpyrrolidon (PVP) , Copolymere von N-Vinylpyrrolidon (NVP) und Vinylestern, ins- besondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und Croton¬ säure, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylacrylate (Cj_- oder C2-Alkyl) , Polyhydroxyalkyl-meth- acrylate(Cχ- oder C -Alkyl) , Polyacrylate und Polymethacrylate (Eudragit-Typen), Copolymerisate von Methylmethacrylat und Acryl- säure.
Besonders bevorzugte polymere Bindemittel sind ein oder mehrere Polyvinylpyrrolidone und/oder ein oder mehrere Copolymere von N- Vinylpyrrolidon .
Das polymere Bindemittel sollte in der Regel in der Gesamtmischung aller Komponenten im Bereich von 20° bis 180° C, vorzugsweise 60° bis 130° C erweichen oder schmelzen. Die Glasübergangs - temperatur der Mischung wird daher üblicherweise unter 180° C, vorzugsweise unter 130° C liegen.
Erforderlichenfalls wird sie durch übliche, weichmachende Hilfs- stoffe herabgesetzt. Die Menge an Weichmacher beträgt höchstens 20, im allgemeinen 0,5 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches , damit lagerstabile Pflanzenschutzmittelfestformulierungen gebildet werden, die keinen kalten Fluß zeigen. Beispiele für derartige Weichmacher sind: langkettige Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylenglykol , Butandiole, Pentanole, wie Pentaerythrit, Hexanole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylen-propylenglykole, Silicone, aromatische Carbonsäureester (z.B. Dialkylphthalate, Trimellithsäureester , Benzoesäure- ester, Terephthalsäureester) oder aliphatische Dicarbonsäureester (z.B. Dialkyladipate, Sebacinsäureester, Azelainsäureester , Zitronen- und Weinsäureester), Fettsäureester, wie Glycerinmono-, Glycerindi- oder Glycerintriacetat, Fettsäureglyceride oder Natriumdiethylsulfosuccinat .
Vorzugsweise aber enthält das Gemisch keinen Weichmacher.
Für eine effiziente biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Zu- bereitung ist teilweise der Zusatz von oberflächenaktiven Sub¬ stanzen angebracht. Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfon- säuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalin- sulfonsäure, sowie von Fettsäure, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkohol - glycolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und For - aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol oder Tributylphenyl-polygly- colether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettal - koholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen, Methylcellulose, Fettalkoholethoxylate, Oxoalkoholethoxylate, Fettsäureamid- ethoxylate, Fettaminethoxylate, Alkylpolyglykoside, Propylenoxid- Ethylenoxid-Blockpolymerisate, Fettsäureethoxylate, Poly- carboxylate auf der Basis Maleinsäure und/oder Acrylsäure, Ethy- lendiaminethoxylate und -propoxylate, aminierte Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholethoxylatsulfate und gemischte Ethylendiamine- thoxylatepropoxylate in Betracht.
Als Zusätze kommen Füll- oder Hilfsstoffe in Betracht, die die Freisetzung beschleunigen (Sprengmittel, Dochtsubstanzen), Substanzen, die die Dispergierfähigkeit verbessern oder die Dispersion stabilisieren (z.B. anionische Tenside) oder auch extru- sionstechnische Hilfsmittel, wie Schmiermittel oder Fließregu¬ liermittel. Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, organische oder anor- ganische Pigmente oder Farbstoffe natürlicher Herkunft, wobei anorganische Pigmente in einer Konzentration von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung eingesetzt werden, können dem Gemisch zur Herstellung der Formulierung hinzugefügt werden, ebenso Stabilisatoren, wie Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren, Hydroperoxid-Vernichter, Radikalfänger . Ferner können Netz-, Konservierungs-, Adsorptions- , Formentrenn- und Treibmittel zugesetzt werden (vgl. z.B. R.Voigt, Lehrbuch der Pharmazeutischen Technologie, VCH-Verlag, Weinheim, S.178-185, 1987) .
Einzige Voraussetzung für die Eignung von Hilfsstoffen ist eine ausreichende Temperaturstabilität .
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einer fe- sten Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Wirkstoff, mindestens ein thermoplastisches Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 70°C und gegebenenfalls übliche Additive zu einem plastischen Gemisch aufschmilzt und die Schmelze pastilliert, in- dem man in einem ersten Schritt die Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.
Als Bindemittel kommen die vorstehend genannten, insbesondere Polyvinylpyrrolidone und/oder Copolymere des N-Vinylpyrrolidons in Betracht.
Vorteilhaft wird die thermoplastische Schmelze mit Hilfe einer rotierenden Siebwalze zu Tropfen zerteilt, die durch ein sich bewegendes Förderband von der Siebwalze abgenommmen und anschlie- ßend verfestigt werden.
Die Erfindung umfaßt besonders bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Pastillierung mit Hilfe eines Ro- toformers® erfolgt.
Niedrigviskose Schmelzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie beim Austritt aus dem Extruder besonders schnell erhärten oder nur wenig klebrig sind, können alternativ durch rotierende Messer zu Tropfen zerschlagen und anschließend vollständig abgekühlt und ausgehärtet werden.
Die Verfahrensschritte des Mischens und Aufschmelzens können auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, wie beispielsweise in EP-A-240 904, EP-A-337 256 und EP-A-358 105 beschrieben.
Die Komponenten können zuerst vermischt und dann aufgeschmolzen und homogenisiert werden. Insbesondere bei Verwendung von empfindlichen Wirkstoffen hat es sich aber als bevorzugt erwiesen, zuerst das polymere Bindemittel, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Additiven, aufzuschmelzen und vorzuvermischen, wobei die Rührkessel, Rührwerke, Feststoffmischer etc. gegebenenfalls im Wechsel betrieben werden, und dann den (die) empfindlichen Wirkstoff (e) in "Intensivmischern" in plastischer Phase bei sehr kleinen Verweilzeiten homogen einzumischen. Wirkstoff (e) , Bindemittel und ggf. Additive können in fester Form, als Harz, als Lösung oder Dispersion eingesetzt werden.
Das Aufschmelzen und Vermischen erfolgt in einer für diesen Zweck üblichen Vorrichtung. Besonders geeignet sind Extruder oder beheizbare Behälter mit Rührwerk, z.B. Kneter. Je nach Bedarf kann die Drehzahl im Kneter temperaturgeregelt eingestellt werden, d.h. man kann mit niedriger Drehzahl in der Mischstufe arbeiten und die Drehzahl dann beim Aufschmelzen erhöhen.
Als Mischapparat sind auch solche Vorrichtungen brauchbar, die in der Kunststofftechnologie zum Mischen eingesetzt werden. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise beschrieben in "Mixing and Compounding of Polymers" edited by Ica Manas-Zloczower, Zehev Tadmor, Carl Hanser-Verlag, München ISBN-Nr. :1 - 56990-156-2. Be¬ sonders geeignete Mischapparaturen sind Extruder und dynamische und statische Mischer, sowie Rührkessel, einwellige Rührwerke mit AbstreifVorrichtungen, insbesondere sogenannte Pastenrührwerke, mehrwellige Rührwerke, insbesondere PDSM-Mischer , Feststoffmi- scher sowie vorzugsweise Misch-Knetreaktoren (z.B. ORP, CRP, AP, DTB der Firma List oder Reactotherm® der Firma Krauss-Maffei oder Ko-Kneter® der Fa. Buss) , Doppelmuldenkneter (Trogmischer) und Stempelkneter (Innenmischer) oder Rotor/Stator-Systeme (z.B. Dis- pax der Firma IKA) .
Das Beschicken der Mischvorrichtung kann kontinuierlich oder dis- kontinuierlich in üblicher Weise erfolgen. Pulverförmige Komponenten können im freien Zulauf, z.B. über eine Differential - dosierwaage eingeführt werden. Plastische Massen können direkt aus einem Extruder eingespeist oder über eine Zahnradpumpe, die insbesondere bei hohen Viskositäten und hohen Drücken von Vorteil ist, zugespeist werden. Flüssige Medien können über ein geeigne¬ tes Pumpenaggregat zudosiert werden.
Das Mischen und/oder Aufschmelzen kann auch in zwei oder mehreren diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen parallel oder im Wechsel erfolgen, um die nachgeschaltete Ausformvorrichtung kontinuierlich betreiben zu können.
Das durch Vermischen und Aufschmelzen des Bindemittels, des Wirkstoffes und gegebenenfalls des Additivs oder der Additive erhaltene Gemisch ist teigig bis zähflüssig (thermoplastisch) und daher auch extrudierbar . Die Glasübergangstemperatur des Gemi - sches liegt unter der Zersetzungstemperatur aller in dem Gemisch enthaltenen Komponenten.
Erfindungsgemäß wird das plastische Gemisch zunächst unter Verwendung beispielsweise eines geeigneten Extrusionswerkzeuges zu einem fortlaufenden Strang extrudiert. Dabei können gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und Restfeuchte mittels Vakuumpumpe während der Extrusion abgezogen werden. Der Extruder kann je nach Bedarf Misch-, Knet- und Rückführelemente enthalten. Die Form des Extrusionswerkzeuges richtet sich nach der gewünschten Form. Beispielsweise sind Rundlochwerkzeuge oder Coextrusions - Werkzeuge, wie Werkzeuge mit kreisring-spaltförmigem Austritts - querschnitt geeignet. Coextrusionswerkzeuge dienen zur Herstellung mindestens zweischichtiger, offener oder geschlossener For- men. Eine der Schichten enthält dabei einen Wirkstoff, die andere Schicht kann Wirkstofffrei sein oder gegebenenfalls einen anderen Wirkstoff enthalten. Weitere Angaben sind der WO-A 97/15293 zu entnehmen.
Vorzugsweise werden jedoch Rundlochdüsen verwendet, wobei das plastische Gemisch als Strang mit kreisförmigem Querschnitt ausgeformt und in den Rotoformer oder in eine analoge, zur Herstellung von Pastillen geeignete Apparatur ausgetragen wird.
Die Viskosität der im Rotoformer® zu verarbeitenden Schmelze liegt üblicherweise bei der verwendeten Verarbeitungstemperatur von 100-200° C zwischen 20 - 20000 mPas x sec, vorteilhafterweise zwischen 20 - 5000 mPas x sec. Die in der Schmelze enthaltene Wärme wird beispielsweise über ein Kühlband mittels Direktkühlung abgeführt. Das derart abgekühlte Extrudat ist bei Raumtemperatur i.a. klebfrei und fest.
PVP und NVP Copolymere besitzen relativ hohe Schmelzpunkte bzw. relativ hohe Glastemperaturen. Diese hochschmelzenden Polymere werden durch die hohe Wirkstoffkonzentration überraschenderweise derart weich, daß sie als niedrigviskose Schmelze zu Tropfen zerteilt werden können, diese nach Abkühlung zu homogenen, lagerstabilen, nicht verklebenden Formkörpern (Pastillen) erstarren.
Mischungen aus Wirkstoff und PVP bzw. Copolymeren des N-Vinylpyr- rolidons sind besonders bevorzugt. Es bilden sich zumindestens teilweise feste Lösungen aus, die Produkte sind fest, staubarm und zeigen eine gute Benetzbarkeit. Aufgrund der homogenen, zumeist molekulardispersen Verteilung des Wirkstoffs in der Polymermatrix wird der Wirkstoff bei der Auflösung der Formulie- rung in Wasser schnell und fein verteilt, es resultiert zudem eine stabile Dispersion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von einem oder mehreren Bindemitteln aus der Gruppe der Polyvinyl - pyrrolidone oder der Copolymere des N-Vinylpyrrolidons oder einer Mischung eines oder mehrerer Polyvinylpyrrolidone mit einem oder mehreren Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons zur Herstellung einer erfindungsgemäßen festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, unerwünschtem Pflanzenwuchs, Insekten-oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Zubereitung des Pflanzenschutzmittels in fester oder gelöster Form auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise zur Verarbei - tung von Pflanzenschutzwirkstoffen mit herbizider, fungizider, insektizider, acarizider und wachstumsregulatorischer Wirkung geeignet .
Die folgende Liste von Herbiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein.
Herbizide aus der Klasse der 1, 3 , 4-Thiadiazolen, wie Buthidazole, Cyprazole
Amide, wie Allidochlor (CDAA) , Benzoylprop-ethyl, Bromobutide,
Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid (Benzchlomet) , Flamprop-methyl , Fosamin, Isoxaben, Monalide,
Naptalame, Pronamid (Propyzamid) , Propanil
Aminophosphorsäuren, wie Bilanafos, (Bialaphos) , Buminafos, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Sulfosate
Aminotriazolen, wie Amitrol
Anilide, wie Anilofos, Mefenacet
Aryloxyalkansäuren wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P (2,4-DP-P), Fenoprop (2,4,5-TP), Fluoroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr Benzoesäuren, wie Chloramben, Dicamba
Benzothiadiazinonen, wie Bentazon
Bleacher, wie Clomazone (Dimethazone) , Diflufenican, Fluoro- chloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione (Chlor- mesulone)
Carbamaten, wie Asulam, Barban, Butylate, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Cycloate, Desmedipham, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Pebulate, Phenisopham, Phenmedipham, Pro- pham, Prosulfocarb, Pyributicarb, Sulfallate (CDEC) , Terbucarb, Thiobencarb (Benthiocarb) , Thiocarbazil , Triallate, Vernolate
Chinolinsäuren, wie Quinclorac, Quinmerac
Chloracetaniliden, wie Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butena- chlor, Diethatyl ethyl, Dimethachlor , Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor , Propachlor, Prynachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor
Cyclohexenonen, wie Alloxydim, Caloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim, Tralkoxydim, 2- {1- [2- (4-Chlorphenoxy) ro- pyloxyimino] butyl} ' 3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl) - 2-cyclohexen-l-on
Dichlorpropionsäuren, wie Dalapon
Dihydrobenzofurane, wie Ethofumesate
Dihydrofuran-3-one, wie Flurtamone
Dinitroaniline, wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin
Dinitrophenole, wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat , Dino- terb, DNOC
Diphenylether, wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen (CNP) , Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglyc- ofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitroflu- orfen, Oxyfluorfen
Dipyridylene, wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat dichlorid Harnstoffe, wie Benzthiazuron, Buturon, Chlorbromuron, Chloroxu- ron, Chlortoluron, Cumyluron, Dibenzyluron, Cycluron, Dimefuron,
Diuron, Dymron, Ethidimuron, Fenuron, Fluormeturon, Isoproturon,
Isouron, Karbutilat, Linuron, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metoxuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Siduron, Tebuthiuron,
Trimeturon
Imidazole, wie Isocarbamid
Imidazolinone, wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazetha- benz-methyl (Imazame) , Imazethapyr
Oxadiazole, wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon
Oxirane, wie Tridiphane
Phenole, wie Bromoxynil, Ioxynil
Phenoxyphenoxypropionsäureester, wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl , Ciclofop-methyl , Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthia - propethyl, Fluazifop-butyl , Fluazifop-p-butyl , Haloxyfop-ethoxy- ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p-methyl , Isoxapyrifop, Propa- quizafop, Quizalofop-ethyl , Quizalofop-p-ethyl , Quizalofop- tefuryl
Phenylessigsäuren, wie Chlorfenac (Fenac)
Phenylpropionsäuren, wie Chlorophenprop-methyl
Protoporphyrinogen-IX-Oxydase-Hemmer, wie Benzofenap, Cinidon- ethyl, Flumiclorac-pentyl , Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Fluthiacet-methyl, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin Pyrazole, wie Nipyraclofen
Pyridazine, wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyri- date
Pyridincarbonsäuren, wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazo- pyr
Pyrimidylethern, wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127
Sulfonamide, wie Flumetsulam, Metosulam Sulfonylharnstoffe, wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron- methyl , Chlorimuron-ethyl , Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosul- famuron, Ethametsulfuron methyl, Ethoxyεulfuron, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl , Nicosul- furon, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl , Rimsul - furon, Sulfometuron-methyl , Thifensulfuron-methyl , Triasulfuron, Tribenuron-methyl , Triflusulfuron-methyl
Triazine, wie Ametryn, Atrazin, Aziprotryn, Cyanazine, Cyprazine, Desmetryn, Dimethamethryn, Dipropetryn, Eglinazin-ethyl , Hexazi - non, Procyazine, Prometon, Prometryn, Propazin, Secbumeton, Sima- zin, Simetryn, Terbumeton, Terbutryn, Terbutylazin, Trietazin
Triazinone, wie Ethiozin, Metamitron, Metribuzin
Triazolcarboxamide, wie Triazofenamid
Uracile, wie Bromacil, Lenacil, Terbacil
Verschiedene, wie Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl (DCPA) , Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil , Mefluidide, Perfluidone, Piperophos .
Die folgende Liste von Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung zeigt mögliche Wirkstoffe aus dieser Gruppe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein.
Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung, wie
1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessig- säure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tri- bufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclani- lide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac sodium, Dimethipin, Chlorfe- nethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellic acid, Gibbe- rillin, Guazatin, Imazalil, Indolylbuttersäure, Indolylessig- säure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor-ethyl , Maleic hydrazide, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Prohexa- dione calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron,
Triiodobezoicacid, Triapenthenol , Triazethan, Tribufos, Trinexa- pacethyl, Uniconazole.
Die folgende Liste von Fungiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein. Fungizide aus der Klasse
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl - dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat , Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat , Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Kom¬ plex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N, N' -pro- pylenbis-dithiocarbamat) , N, N' -Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl) disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure- di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat , 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthalimi - dophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) - phosphinyl] -3-phenyl-l, 2 , 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioant- hrachinon, 2-Thio-l , 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, l-(Butyl- carbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycar- bonylamino-benzimidazol , 2- (Furyl- (2 ) ) -benzimidazol , 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2 , 2-Tetrachlorethyl - thio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophtha- limid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol , 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5-carb- oxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-di- hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- säureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trime- thyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- cyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 , 5-dimethyl-fu- ran-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoe- säure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal , Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2 , 2 , 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1- formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dime- thyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . - Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p- tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlor- phenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l , 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -lH-l,2,4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxye- thyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) -3,3- dimethyl-1- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3, 3-dimethyl-l- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-yl- methyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , a- (2-Chlorphenyl) -a- (4-chlor - phenyl) -5-pyrimidin-methanol , 5-Butyl-2-dimethyl - amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyri - dinmethanol , 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol , 1 , 2-Bis- ( 3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol ,
Anilinopyrimidine, wie N- (4 , 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
Phenylpyrrole, wie 4- (2 , 2-Difluor-1 , 3-benzodioxol-4-yl) - pyrrol-3-carbonitril ,
Zimtsäureamide, wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxy- phenyl) -acrylsäuremorpholid,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat ,
3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid,
Hexachlorbenzol , DL-Methyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl (2) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 ' -methoxyace- tyl) -alanin-methyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylace- tyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlor- phenyl) -2 , 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3 , 5-Dichlorphenyl (-5-methyl- 5-methoxymethyl] -1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlor- phenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1, 2- dimethylcyclopropan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethyl - aminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl) -pentyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, 2 , 4-Difluor-a- (1H-1, 2 , 4-tri - azolyl-1-methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-tri ■ fluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) - ethyl) -1H-1 , 2 , 4-triazol .
Strobilurine, wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl - oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2-phen- oxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dimethyl- phenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Aus der Klasse der Strobilurine sind darüberhinaus fungizid wirk¬ same Verbindungen der Formeln IA enthaltend einen Nucleus Q bzw. IB enthaltend einen Nucleus T zu nennen,
in denen — für eine Einfach- oder Doppelbindung steht und der Nucleus, der Index und die Substituenten die folgende Be¬ deutung haben:
Q Cyclopentenyl , Cyclohexenyl , Phenyl, Pyrrolyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl , Triazolyl, Pyridinyl, 2-Pyrido- nyl , Pyrimidinyl und Triazinyl;
T Phenyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl und Triazinyl.
Y =C- oder -N-;
R' -C[C02CH3]=CHOCH3, -C [C02CH3] =NOCH3 , -C [CONHCH3] =NOCH3 , -C[C02CH3]=CHCH3, -C[C02CH3]=CHCH2CH3, -C [COCH3] =NOCH3 , -C [COCH2CH3]=NOCH3, -N (OCH3) -C02CH3 , -N (CH3) -C02CH3 , -N(CH2CH3)-C02CH3;
R" ein C-organischer Rest, welcher direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino-, oder Alkylaminogruppe gebunden ist; beispielsweise ggf. substituiertes Aryloxy, substi¬ tuiertes Hetaryloxy, substituiertes Aryloxymethylen, sub- stituiertes Hetaryloxymethylen, substituiertes Arylethe- nylen, substituiertes Hetarylethenylen u.a., siehe WO 96/32015, Seite 6 und 7, wobei Aryloxy z.B. ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem ist, enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, welches über ein Sauerstoffatom (—0—) an das
Gerüst gebunden ist;
wobei Hetaryloxy, z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Hetero- cyclus (Heterocyclyl) ist, enthaltend neben Kohlenstoff - ringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome;
Der Zusatz "ggf. subst." in Bezug auf die cyclischen (ge- sättigten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl , Alkylcarbonyl - oxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkyl - carbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylcarbonyl -N- alkylamino und Alkylcarbonyl -N- alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff - atome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome ent- halten;
zusammen mit einer Gruppe X und dem Ring Q bzw. T, an den sie gebunden sind, ein gegebenenfalls substituiertes bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes Sy- stem, welches neben Kohlenstoffringgliedern ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann;
Rx -OC [C02CH3] =CHOCH3 , -0C [C02CH3] =CHCH3 , -OC [C02CH3]=CHCH2CH3, -SC [C0CH3] =CHOCH3 ,
-SC [C02CH3] =CHCH3 , -SC [C02CH3] =CHCH2CH3 ,
-N(CH3)C[C02CH3]=CHOCH3, -N(CH3)C [C02CH3] =NOCH3 ,
-CH2C [C02CH3] =CHOCH3 , -CH2C [C02CH3] =N0CH3 ,
-CH2C [CONHCH3] =NOCH3 ;
Λ Ry -0-, -S-, =CH-, -HC=,-N= oder =N- ; n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste X verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
X Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl , Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio;
für den Fall, daß n > 1 ist, eine an zwei benachbarte C- Atome des Phenylrings gebundene C3-Cs-Alkylen-, C -C5-Alkenylen-, 0xy-C -C4-alkylen- , Oxy-Cι-C3-alkylen- oxy- , Oxy-C -C4-alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkenylenoxy- oder
Butadiendiylgruppe, wobei diese Ketten ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cx-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkylthio,
Strukturen der Verbindungen IA und IB sind in WO 96/32015, Seite 3 bis 18 ausführlich offenbart.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die Wirkstoffe IA bzw. IB ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schädlinge (z.B. Insekten, Spinntiere oder Nemato- den) oder Schadpilze oder auch herbizide oder Wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank¬ heiten:
Alteraaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zier¬ pflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusari um- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Helmin thospori um-Arten an Getreide, Mycosphaerella-Arten an Bananen,
Phytophthora infes tans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara vi ticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudocercosporella-Arten an Hopfen und Gurken,
Pseudoperonospora-Arteτi an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizocfconia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen,
Uncinula neca tor an Reben,
C/sfcilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Die Aufwandmengen der genannten bevorzugten Verbindungen liegen bei der Verwendung zum Schutz von Kulturpflanzen je nach der Art des gewünschten Effektes bei 2 bis 0,1 kg/ha, vorzugsweise 1,25 bis 0,2 kg/ha, insbesondere 0,75 bis 0,3 kg/ha.
Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen IA und IB bei 1 bis 0,01 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 0,02 kg/ha, insbesondere 0,25 bis 0, 03 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,1 bis 100 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/100 kg Saatgut, insbesondere 1 bis 10 g/100 kg Saatgut verwendet .
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 1 bis 80, vorzugs¬ weise 20 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% einer der Verbindungen IA bzw. IB oder der Mischung aus den Verbindungen IA bzw. IB.
Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach iH-NMR- oder HPLC-Spektrum) ein¬ gesetzt.
Die Verbindungen IA, IB bzw. ihre Mischungen oder die entspre- chenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, ihren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Samen, Böden, Flächen oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung bzw. der Verbindungen IA bzw. IB bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Behandlung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben die Herstellung einer in der Regel von organischen Lösungsmitteln freien festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels. Durch das Herstellverf hren sind die entstandenen Pastillen sehr homogen in der Teilchengröße, transparent, nahezu kugelförmig und besitzen eine glatte, abriebfreie und nicht zur Verklebung neigende Oberflächenstruk- tur. Das Extrusionsverfahren und das Pastillierungsverfahren ist staubfrei, da das erhärtete Extrudat zur Erzielung einer einheitlichen Teilchengröße nicht gemahlen werden muß und somit keine zusätzlichen apparativen Vorkehrungen zur Eindämmung wirkstoff- haltiger Stäube notwendig sind.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben gegenüber auf Basis von Polyethylenglykol-haltigen Formulierungen folgende Vorteile: Sie ergeben abriebfeste, formstabile und nicht klebende Pastil- len, die in Wasser schnell und feinteilig dispergierbar sind.
Die zuletzt genannten Eigenschaften sind eine notwendige Voraussetzung für die landwirtschaftliche Applikation der Wirkstoffe. Beim Ansetzen der Spritzbrühe soll der Wirkstoff schnell und feinteilig dispergiert werden, damit eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe auf dem Feld gewährleistet ist.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können neben der Spritz - applikation auch bei der Streuapplikation eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß vor allem niedrigviskose Schmelzen, die mit dem für Extrusion bekannten Stand der Technik Probleme bereiten, mit einem Pastillierungsver- fahren unproblematisch verarbeitet werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, besonders exakt dimensionierte feste Zubereitungen eines Pflanzenschutzmit¬ tels herzustellen. Das Verfahren ist preiswert, läßt sehr große Stückzahlen pro Zeiteinheit erzielen und vermeidet Abfall.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Bei¬ spielen erläutert.
Allgemeine Durchführung
Die in den Beispielen angegebenen Mengen an Wirkstoff, Polymeren und gegebenenfalls Zusatzstoffen (z.B. nichtionische Tenside) wurden gemischt oder auch separat in einen gleichlaufenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder ZSK 30 (Firma Werner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart) eingebracht und über 12 Temperaturzonen extrudiert.
In folgender Tabelle sind Angaben zu dem Temperaturverlauf (°C) in E Exxttrruuddeerr ((ZZoonnee 11 -- 1122)) uunndd Rotoformer® (Walze und Band) der Bei' spiele 1 und 2 aufgeführt:
Die Drehzahl der Schnecken kann im Bereich von 100-300 U/min variiert werden, bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C in der Förderzone (Zone 1) und 100-180°C in den Schmelzzonen (Zone 2 - 12) . Der Durchsatz lag bei 10-12 kg/h und die Verweilzeit bei 1-2 min. Der Wirkstoff, das Polymer und die Zusätze wurden über Dosierwaagen am Extrudereingang zugefahren, gefördert und aufgeschmolzen. Lutensol®AT 25 (Ciε-Ciβ Fettalkohol mit 25 Ethylenoxid- einheiten), BASF wurde gegebenenfalls flüssig zugefahren und mit Misch- und Knetelementen eingearbeitet. Zudem bestand die Möglichkeit an mehreren Extruderzonen zu entgasen. Die am Extruder - ende durch eine Düse austretende Schmelze wurde über eine Zahnradpumpe in die Rotoformerwalze eingetragen. Die rotierende, beheizte Walze besitzt einen Siebmantel, aus dessen Perforierung (d = 1 mm) das geschmolzene Extrudat auf ein gekühltes Förderband aufgetragen wird. Von dort aus gelangt das Produkt über eine Abstreifvorrichtung in die jeweilige Gebindeform. Die entstandenen Pastillen haben einen Durchmesser von etwa 1-2 mm. Der Durchsatz beträgt 10-12 kg/h.
Der Rotoformer® (Typ 50.221, Sandvik Process Systems GmbH, Stuttgart) besteht aus einer Walze mit 3720 Löchern (d=lmm) und einem Fassungsvermögen von etwa 2 kg Schmelze, die im Abstand von ca. 3 mm über einem Kühlband mit 400 mm Bandbreite und 4 m Bandlänge angebracht ist. Die Temperatur der Walze wurde bei 140-180°C gehalten, die Bandtemperatur wurde mittels Wasserkühlung auf 20°C eingestellt und die Bandgeschwindigkeit betrug 30 m/min.
Beispiel 1
Verschiedene feste Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung A - D wurden wie in der allgemeinen Durchführung beschrieben hergestellt. Die Formulierungen enthielten als Wirkstoff Kresoxim-methyl (IUPAC name: methyl methoxy- imino-α- (o-tolyloxy) -o-tolylacetate) , als Bindemittel Luviskol® K 30, Luviskol® VA 64 bzw. als Additiv Lutensol® AT 25.
Die zudosierten Mengen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Nach Schmelzextrusion und anschließender Pastillierung im Roto- former® ergeben die Formulierungen A bis D transparente, harte und formstabile kugelförmige Pastillen mit einer glatten Ober¬ fläche. Der Wirkstoffgehalt der jeweiligen Pastillen wurde mittels HPLC überprüft. Nach 3 Monaten Lagerung bei 25°C im zylindrischen 25 kg - Gebinde (Durchmesser: 30 cm) bleiben die Pastil- len formstabil. Bei einer dreitägigen Lagerung bei 45°C bleiben alle Pastillen formstabil, es tritt kein Zerfließen ("kalter Fluß") auf.
Die Dichten der Pastillen wurden mittels Pyknometer mit dem Löse- mittel Pentan bestimmt. Die Schüttdichten wurden im Standzylinder bestimmt.
Zur Bestimmung der Korngrößenverteilung wurde eine Siebanalyse durchgeführt. (Lit. : "Ullmanns Encyclopädie der technischen Che¬ mie" 4. Auflage, Band 5, Analysen- und Meßverfahren, VCH Weinheim, 1980, S. 726-738.)
Es ergeben sich durch die Konfektionierung mittels Rotoformer® sehr einheitliche Formulierungen.
Die gewogenen arithmetischen Mittel ergeben sich aus den mittleren Maschenweiten (d: mittlerer Äquivalentdurchmesser, w: Massenanteil) :
d = ∑ Wi di
Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung A B C D d [mm] 1.82 1.71 1.77 1.78
Beispiel 2
Rezepturen aus WO 93/25074, Seite 26 und 27, Beispiel 14 und 16, die als Bindemittel Polyethylenglykol (PEG) 8000 enthalten, wurden in einem Vergleichsversuch in den Formulierungen E ( Wirkstoff Kresoxim-methyl ) und F ( Wirkstoff Diuron ) nachgestellt und in ihrer Dispergiertähigkeit mit den erfindungsgemäßen Formulierungen A bis D mit dem Polyvinylpyrrolidon Luviskol K30 als Bindemittel verglichen.
5g Wirkstoff wurden in einer Petrischale zu 5 g geschmolzenem Bindemittel PEG 8000 gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 90° und 110°C gehalten wurde. Mit Hilfe einer Pasteurpi- pette wurden Tropfen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm Durchmesser auf eine Chromedelstahlplatte transferiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit dieser Methode wurde eine ausreichende Menge Pastillen hergestellt, um Versuche zur Dispergierbarkeit durchführen zu können.
Die Dispergierfähigkeit wurde folgendermaßen bestimmt:
1.0 g einer Siebfraktion (1.6-2mm) der jeweiligen Formulierung wird unter Rühren (Magnetrührwerk Ikamag RET-G, Janke & Kunkel GmbH & Co. G. , Staufen, Germany; Teflonrührer 1 = 4 cm) in ein 1 1 Glasgefäß mit einem Durchmesser von 10 cm mit 1000 ml Leitungswasser (T = 20°C) bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min eingetragen (0.1% ige Dispersion) . Nach 10 min wird über 300μ und 160μ-Siebe abfiltriert und der Siebrückstand in Gew.% bezogen auf die Ausgangsmenge (1.0g) ermittelt.
Die Formulierungen E und F enthalten das Bindemittel Polyethylen- glykol PEG 8000. Die nach WO 93/25074 nachgestellten Pastillen sind trübe Pulveragglomerate, die den Wirkstoff in kristalliner Form enthalten. Die Pastillen aus Formulierung E sind zudem bei Raumtemperatur klebrig, d.h. sie verbacken und sind nicht riesel- fähig.
Die Formulierungen A - D enthalten als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon und ergeben transparente, harte, nicht klebrige und formstabile kugelförmige Pastillen mit einer glatten Oberfläche. Der Wirkstoffgehalt der jeweiligen Pastillen wurde mittels HPLC überprüft. Der Wirkstoff liegt molekulardispers verteilt vor und läßt sich schnell und feinteilig in Wasser dispergieren. Die Siebrückstände bei den Formulierungen A - D sind nach 10 minütigem Rühren vernachlässigbar gering (0-8%) , während die Pastillen der Formulierungen E und F sehr langsam dispergieren und einen hohen Grobanteil aufweisen (47-61%) .

Claims

Patentansprüche
1. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels erhältlich 5 durch Herstellung einer Schmelze enthaltend
1-80 Gew.-% eines im Pflanzenschutz verwendbaren
Wirkstoffs oder einer Kombination solcher Wirkstoffe 10 20-99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Bindemittels mit einer Schmelz- oder Glastemperatur von mehr als 70°C
0-20 Gew.-% Additive,
15 wobei die Summe aller Inhaltsstoffe gleich 100 Gew.-% ist und anschließender Pastillierung, indem man in einem ersten Schritt die thermoplastische Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.
20 2. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 erhältlich durch Schmelzextrusion und anschließender Pastillierung.
3. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 25 oder 2, wobei man die thermoplastische Schmelze mit Hilfe einer rotierenden Siebwalze zu Tropfen zerteilt und diese anschließend auf einer bewegten Transportfläche zu festen Formkörpern abkühlt.
30 4. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 bis 3 enthaltend als Bindemittel ein oder mehrere Polyvinyl- pyrrolidone.
5. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 35 bis 3 enthaltend als Bindemittel ein oder mehrere Copolymere des N-Vinylpyrrolidons.
6. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 bis 3 enthaltend als Bindemittel eine Mischung aus ein oder
40 mehreren Polyvinylpyrrolidonen und ein oder mehreren Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons.
7. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 1 bis 6 enthaltend mindestens eine fungizid, herbizid, insekti-
45 zid, acarizid oder wachstumsregulatorisch wirkende Verbindung oder eine Wirkstoffmischung aus der Gruppe dieser
Verbindungen .
8. Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels nach Anspruch 7 enthaltend als Wirkstoff mindestens eine fungizide Verbindung der Formel IA enthaltend einen Nucleus Q bzw. IB enthaltend einen Nucleus T aus der Klasse der Strobilurine
in denen — für eine Einfach- oder Doppelbindung steht und der Nucleus, der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Q Cyclopentenyl, Cyclohexenyl , Phenyl, Pyrrolyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl,
Thiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl, 2-Pyrido- nyl, Pyrimidinyl und Triazinyl;
T Phenyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl und Triazinyl.
Y =C- oder -N-;
R ' -C [C02CH3] =CHOCH3 / -C [C02CH3] =NOCH3 , -C [CONHCH3] =NOCH3 , -C [C02CH3] =CHCH3 , -C [C02CH3] =CHCH2CH3 , -C [COCH3 ] =N0CH3 ,
-C [COCH2CH3] =NOCH3 , -N (0CH3 ) -C02CH3 , -N (CH3 ) -C0 CH3 , -N (CH2CH3 ) -C0 CH3 ;
R" ein C-organischer Res t , welcher direkt oder über eine Oxy- , Mercapto- , Amino- , oder Alkylaminogruppe gebunden is t ;
zusammen mit einer Gruppe X und dem Ring Q bzw. T , an den sie gebunden sind, ein gegebenenfalls substituiertes bicyclisches , partiell oder vollständig ungesättigtes System, welches neben Kohlenstof f ringgliedern ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Sauers tof f , Schwef el und Stickstof f enthalten kann ;
R -OC [C02CH3 ] =CHOCH3 , -OC [C02CH3 ] =CHCH3 ,
-OC [C02CH3 ] =CHCH2CH3 , -SC [C02CH3] =CHOCH3 , -SC [C02CH3 ] =CHCH3 , -SC [C02CH3] =CHCH2CH3 , -N (CH3 ) C [C02CH3 ] =CHOCH3 , -N (CH3 ) C [C02CH3 ] =N0CH3 , -CH2C [C02CH3 ] =CHOCH3 , -CH2C [C02CH3 ] =NOCH3 , -CH2C [CONHCH3 ] =NOCH3 ;
Ry -O- , -S- , =CH- , -HC= , -N= oder =N-
10 n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste X verschieden sein kön¬ nen, wenn n größer als 1 ist;
X Cyano, Nitro, Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cx-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio;
15 für den Fall, daß n > 1 ist, eine an zwei benachbarte C- Atome des Phenylrings gebundene C -Cs-Alkylen-, C -C5-Alkenylen- , Oxy-C2-C4-alkylen- , Oxy-Cχ-C3-alkylen- oxy-, Oxy-C2-C4-alkenylen-, Oxy-C -C4-alkenylenoxy- oder
20 Butadiendiylgruppe, wobei diese Ketten ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkylthio,
25 9. Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines
Pflanzenschutzmittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Wirkstoff, mindestens ein thermoplastisches Bindemittel mit einer Schmelz- oder Glasübergangstemperatur von mehr als 70°
30 C und gegebenenfalls übliche Additive zu einem plastischen Gemisch aufschmilzt und die Schmelze pastilliert, indem man sie in einem ersten Schritt zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.
35 10. Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines
Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein thermoplastisches Bindemittel aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone oder der Copolymere des N-Vinylpyrrolidons verwendet.
40
11. Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines
Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schmelze in einem Extruder erfolgt.
45
12. Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastische Schmelze mit Hilfe einer rotierenden Siebwalze zu Tropfen zerteilt und anschlie-
5 ßend verfestigt.
13. Verfahren zur Herstellung einer festen Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere
10 Bindemittel aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone oder der Copolymere des N-Vinylpyrrolidons oder einer Mischung eines oder mehrerer Polyvinylpyrrolidone mit einem oder mehreren Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons einsetzt.
15 14. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, unerwünschtem Pflanzenwuchs, unerwünschtem Insekten- oder Milben - befall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche
20 1 bis 8 in fester oder gelöster Form einsetzt und auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder holzzerstörenden Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Zuberei- 25 tung eines Pflanzenschutzmittels gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8 in gelöster Form einsetzt und auf In¬ sekten, deren Lebensraum oder auf Holz einwirken läßt.
30
35
40
45 Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels
Zusammenfassung
Feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels erhältlich durch Herstellung einer Schmelze enthaltend
1-80 Gew. -% eines im Pflanzenschutz verwendbaren Wirkstoffs oder einer Kombination solcher Wirkstoffe
20-99 Gew. -% mindestens eines thermoplastischen Bindemittels mit einer Schmelz- oder Glastemperatur von mehr als 70°C 0-20 Gew. -% Additive,
wobei die Summe aller Inhaltsstoffe gleich 100 Gew.-% ist und anschließender Pastillierung, indem man in einem ersten Schritt die Schmelze zu Tropfen zerteilt und diese in einem zweiten Schritt durch Abkühlen verfestigt.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858634B2 (en) 2000-09-15 2005-02-22 Monsanto Technology Llc Controlled release formulations and methods for their production and use
GB0106469D0 (en) * 2001-03-15 2001-05-02 Syngenta Ltd Solid formulation
US20050196441A1 (en) * 2003-11-05 2005-09-08 Dvorsky James E. Quick dissolving agrochemical and animal health products
US20080076830A1 (en) * 2004-09-09 2008-03-27 Bayer Healthcare Ag Pharmaceutical Composition in the Form of a Water Soluble Solid Dosage Form

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012192B1 (de) * 1978-12-08 1983-01-12 Santrade Ltd. Vorrichtung zum Auspressen von fliessfähigen Massen aus einem Behälter
DE3247918A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Duengerstaebchen aus pflanzennaehrstoffen und poly-n-vinylpyrrolidon-(2)-haltigen polymerisation
US5650161A (en) * 1986-11-24 1997-07-22 American Cyanamid Company Safened pesticidal resin compositions for controlling soil borne pests and process for the preparation thereof
DE3830355A1 (de) * 1988-09-07 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pharmazeutischen tabletten
TW230742B (de) * 1992-06-16 1994-09-21 Du Pont
DE4226753A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Basf Ag Wirkstoffe enthaltende Zubereitungen in Form fester Teilchen
TW246635B (de) * 1992-10-08 1995-05-01 Shell Internat Res Schappej B V
DE19622355A1 (de) * 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9921419A1 *

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Publication number Publication date
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CA2307836A1 (en) 1999-05-06
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WO1999021419A1 (de) 1999-05-06
JP2001520977A (ja) 2001-11-06
AR013991A1 (es) 2001-01-31
AU749945B2 (en) 2002-07-04

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