CZ79088A3 - Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent - Google Patents

Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent Download PDF

Info

Publication number
CZ79088A3
CZ79088A3 CS88790A CS79088A CZ79088A3 CZ 79088 A3 CZ79088 A3 CZ 79088A3 CS 88790 A CS88790 A CS 88790A CS 79088 A CS79088 A CS 79088A CZ 79088 A3 CZ79088 A3 CZ 79088A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
formula
methyl
nitrogen
compound
Prior art date
Application number
CS88790A
Other languages
English (en)
Inventor
Len Fang Lee
Maria Ludovina Miller
Yuen-Lung Lawrence Sing
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CZ79088A3 publication Critical patent/CZ79088A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Vynález se týká nové třídy derivátů 2,6-substituované pyridinkarboxylové kyseliny, které v širokém rozsahu vykazují herbicidní účinnost.
Před mnoha lety bylo již zjištěno, že deriváty pyridinu mohou být použity v biologických vědách. Například 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-pyridinoly mohou být použity jako herbicidy a fungicidy jak je popsáno v US patentu č. 3746334. Tyto sloučeniny jsou charakterizovány substitucí hydroxylovým radikálem v poloze 4» Pyridinové jádro může být ještě substituováno kromě hydroxylové skupiny také bromem, chlorem nebo jodem. Trifluormethylové deriváty pyridinu jsou také zahrnuty v US patentech č. 2516402 a 3705170, jejich jádro je dále substituováno halogeny i řadou dalších substituentů» Je uvedeno, že některé z těchto sloučenin je možno použít jako herbicidů.
Svojí fungicidní účinností jsou také známy 4-substituované 2,6-dichlor-3,5-dikyanopyridiny, u kterých je poloha 4 substituevána alkylovými, fenylovými, naftylovými nebo pyridylovými skupinami. Takové sloučeniny jsou uveoeny v US patentu č. 3284293, podobné sloučeniny popisuje US patent č. 369270, kde je v poloze 4 substituce heter o cyklickou skupinou, která jako heteroatom obsahuje kyslík nebo síru.
V EPýf patentu 44262 jsou uvedeny 2,6-dialkyl-3-fenylkarbamyl5—pyridinkarb oxy laty a -5-kyano-sloučeniny použitelné jako herbicidy. Nejsou zde popsány 2-halogenalkylové zbytky ani žádná substituce v poloze 4 pyridinového kruhu.
Uerivétům pyridin;/ byla také věnována pozornost při výzkumu nových herbicidů a jsou uvedeny v US patentech 1944412, 3637716, a 3651070. Všechny tyto patenty uvádějí polvhalogenové deriváty dikarbosypyridinú. Všem je společná přímá substituce uhlíkAtev
-2! /!
kruhu halogenem v poloháeh 3- a 5-, přičemž jsou polohy 2- a 6obsazeny karboxylátovými skupinami. Poloha 4 je volná pro substituci různými skupinami zahrnujícími halogeny, hydroxylové zbytky, alkoxylové a karboxylové skupiny. Taková sloučeniny mohou být použity jako herbicidy, bakterieidy a fungicidy. Jestliže je po* loha 4 obsazena stříbrnou solí, uvádí US patent č* 1944412, Že taková sloučeniny jsou vhodná pro rentgenová zobrazení, jestliže se použije jejich intravenozní injekce.
Pyridindikarboxylátové sloučeniny použitelná jako herbicidy jsou popsány v evropské patentové publikaci 133612, publikoH váná 27.2.1985, které odpovídá JČS pat. přihlášce č. 602021. Tyto sloučeniny mají fluorované methylskupiny v polohách 2- a 6— a deriváty karboxylová kyseliny v polohách 3- a 5-.
Další pyridinové dikarboxvlátová sloučeniny zahrnují pyrazolamidy a jsou popsány v evropské patentové publikaci 0182769, publikované 28.5.1986. Tato evropská publikace odpovídá US přihlášce č. 768659.
Cílem tohoto vynálezu Je nalezení herbicidních metod a pro středků, která používají nová pyridiny podle předloženého vynálezu.
Nové-sloučeniny podle vynálezu jsou použitelné jak© herbicidy nebo meziprodukty, která mohou být na herbicidy převedeny a jsou ehraktertzovány obecným vzorcem J
- 3X
(X) kde Z* je -SR, -OR, -H^ nebo pyraxolyl, kde R Je atea vodíku, C|_4alkyl, kyaae-Cj_^alkyl nebe C ^^halogenalkyl,
Rg Je azetidinyl nebe dusíkatá pětičlenná heteroeyklieká skupina s 1 až 3 atony uhlíku, popřípadě substituovaná 1 až 3 skupdinaai, kterýsi Jsou atea vodíku, C^^alkyl, C^^alkoxyl, ky ano skupina, fluor, chlor,, nitroskupina, C^^halogenalkyl, C1_^aIkoxy-C1-^alkyl, di-C^^alkoxy-C^^^alkyl, Cj_^hydroxyalkyl nebo forayl, a hetereeykliaký kruh Je připojen k a tonu uhlíku Jednía ze svých ateaů dusíku.
je atoa kyslíku, atea síry nebe XR^, kde je C^^alkyl, je atea kyslíku nebo XR^, kde R^ Jo C^^alkyl, jeden ze substituentů R^ a Rg je fluorovaný aethyl, chlor- L fluorovaný aethyl, chlorovaný aethyl nebo Cj^^alkyl, druhý Je “ fluorovaný aethyl nebo chlorfluorevaný aethyl, a
X je C^^alkyl.Vc^^cyklealkyl.V Cj^^cykloalkyl-C^^alkyl nebe Cj„4a^yjL_c^^thioalkyl·
Sloučenina obecného vzoroo I so vyrobí tak, £· se nechá reagovat pyridinová kyselina nebo oblorid kyseliny obeeného vzorec XX
kdo Zp Zg, Zj, Rp R^ » X jí shora uvedený význam, a Y je atom oblom nebo hydrozyskupina, b heterocyklickým aminem obeeného vzorce R^H, kde Rg má shora uvedený význam· Reakce ae provádí za přítomnosti báze, která může být v přebytku vzhledem k hoterooyklickému aminu·
Stupni 1-9 uvedená dále detailně popisuji přípravu tří specifických halogenidň kyselin, které se používají jako výchozí materiály pro sloučeniny podle předloženého vynálezu. Další halogenidy kyselin mohou být snadno připraveny za použití postupů uvedených ve stupních 1 -9 záměnou ketoesteru a aldehydu použitého ve stupni 1 tak, aby se získal požadovaný aub stituovaný pyridindikarbcxylát, Další vhodné hgtlogenidypyridindikarboxyi .ových kyselin vhodné jako výchozí materiál jsou uvedeny v evropské patentové publikaci č. 133612 v příkladech 44-51 a S2-83o Další halogenidy kyselin vhodné jako výchozí látky mohou být snadno připraveny technikou uvedenou v této evropské patentové publikaci.
Následující stupně 1 až 9 ilustrují příklad postupů pro přípravu .halogenidů kyseliny, které jsou výchozími látkami pro přípravu amidů podle předloženého vynálezu. V těchto stupních se nechá reagovat (l -ketoester s aldehydem za vzniku pyřanu (stupen 1). Pyran se pak nechá reagovat s. amoniakem za vzniku čihydroxypiperidinu (stupeň 2),který se dehydratuje za vzniku dihydropyridinu (stupen 3). Dihydropyridin se pak oxiduje nebo dehydrof luoru je za vzniku pyridindikarboxylátového derivátu (stupeň 4)..........................-.........f 7.^'
Dsterová skupina pyridinkarboxylátové sloučeniny je esterová skupina -ketoesteru a poloha 4- pyridinového kruhu je substituována substituentem odpovídajícím aldehydovému činidlu.______
Jestliže je pyridindikarboxylát substituován v poloze 2poloh nebo 6- trifluormethvlovým zbytkem a v další z těchto/difluormethylovým zbytkem, probíhá hydslýze pyridindikarboxylátové sloučeniny selektivně na místě nesoucím skupinu CF^H, jestliže se použije ekvivalent báze jako je KOH pro hydrolýzu (stupeň Sj.
-6Jestliže se použijí dva ekvivalenty báze nebo více, hydrolyzuje se dikarboxylát na dikyselinu (stupeň 5). Dikyselina může být převedena na chlorid dikyseliny zpracováním s chloračním činidlem jako je thiony1chlorid nebo pentachlorid fosforečný. Po této konverzi zpracování s jedním ekvivalentem alkoholu selektivně esterifikuje chlorid dikyseliny na chloridové skupině sousedící skupiny.
Stupeň 1
Příprava dimethy 1-2^6-bis (trifluormethyl)-2,6-dihydroxy-4-isobutýl-tetrshydro-3,p-pr/nandikarboxylátu
4'
K mechanicky míchané směsi 280 g (2,0 noO methyltriflucracetátu čistoty-80 t a 36 g (1,0 mol) is.ovežeraldehyču se přidá 1 ml piperidinu. Probíhá exothermická reakce a teplota reakčni s~ěsi stoupne na 105 °C. Po 5 hodinách míchání se reakčni směs triíůruje 450 ml hexanu a 30 ml etheru a ochladí se na lázni suchého ledu, získá se 1,53 g prvního výtěžku, t.t. 83 až 87 °C a 14,51 g druhého výtěžku, t.t. 67-73 °C.
První výtěžek je požadovaný produkt, který obsahuje směs 5·!
cis a trans isomerú.
Xpplýza pro vypočteno 42,26 % C, 4,73 % H nalezeno :42,54 % C, 4,77 % H.
Druhý výtěžek je směs 2:1 cis a trans isomerů. Katečný louh se zahustí, získá se 344 g zbytku, který je surovou směsí cis a trans isomeru požadovaného produktu.
-ΊStupen 2
Příprava dimethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihydroxy-4-isobuty 1-3,5-piperidindikarboxylátu
K roztoku 344 g (0,920 mol·}) surového produktu ze stupně 1 v 500 ml tetrahydrof uranu (THF) se zavádí 58 g (3,41 mol) plynného amoniaku po dobu 3 hodin. Reakční směs se zahustí a zbytek (332 g) se rekrystalizuje ze směsi hexan-ether, získá se 53,7 g (13% výtěžek vztaženo na methyltrifluoacetoacetát) požadovaného produktu ve formě bílé pevné látky, t.t. 102 až 106 °C.
Analýza pro : vypočteno: 42,36 % C, 5,00 % H, 3,29 % N nalezeno: 42,84 % C, 4,94 % H, 3,22 % K.
Matečný louh se zahustí alzíská se další surový požadovaný produkt
4-isobutyl-3,5-pyridindikarbO2ylátu a jeho 3,4-dihydroiSyridinového isomeru
....... ř ...
_K.. ledovou vodou chlazené směsi 200 ml koncentrované kyseliny sírové a 200 ml methýlenchloridu se přidá 48,7 g (0,115 mol) produktu ze stupně 2 najednou. Reakční směs se míchá 20 minut a nalijese do 1 litru ledové vody. Oddělí se methylenchloridová—-----------vrstva a promyje se jednou 100 ml nasyceného hydrogenuhličitanu sodného, suší a zahuštěním se získá 28,0 g (64 %) surového produktu. Část (5,0 g) tohoto produktu se destiluje v kuličkovém destilačním aparátu při 66,6 Pa (teplota nádoby 120 °C), získá ee
4,8 g požadovaného produktu, n^ 1,4391. —8—
Analýza pro S vypočteno: 46,28 % C, 4,40 % H, 3,60 % N nalezeno: 46,39 % C, 4,44 % H, 3,60 % N.
Obecně je možno získat vyšší výtěžky produktu ze stupně 3, jestliže se postupuje bez izolace produktů ze stupňů 1 a 2.
« K mechanicky míchané směsi 340,3 g (1,98 mol) methýltrifluc$£8S¥átu (MTEAA) čistoty 98,9 %, 100 ml toluenu a 0,86 g (0,01 mol) piperidinu se přidá 90,5 g (1,03 mol) isovaleraldehydu během 20 minut. Exothermním průběhem reakce stoupne teplota na 83 6c Reakční směs se ponechá při 80 °C 3 hodiny. Nl® ukazuje, že
X'- reakce proběhla z V'’ Topení se odstraní a reakční směs se zředí 125 ml toluenu a míchá se přes noc (16 hodin). Reakční směsí * se nechá procházet plynný amoniak, emothermní průběh reakce zvýší teplotu na 68 °C během 50 minut. Reakční nádoba se chladí vodní lázní na 53 °C a nechá se procházet amoniak. Během 1,5 hodiny projde celkem 47,3 g (2,78 mol) amoniaku. Reakční směs se zředí 100 ml toluenu. K reakční nádobě se připojí Claissenův destilační nástavec.
Přebytek amoniaku a část toluenu se za vakua odstraní (vod, ní aspirátor), zatímco se teplota udržuje na 26 °C. Přidá se dalších 200 ml toluenu a pokračuje se v destilaci, až se během 1,5 hodiny oddestiluje celkem 200 ml destilátu. Reakční směs se zřeli 100 ml toluenu a ochladí se na 5 °C na ledové lázni. Kyselina sírová (453 g, 4,53 mol) se během 5 minut přidá. Exothermní prů 4 běh reakce zvýší teplotu na 25 °C. Teplota se postupně sníží na 5 °C během 10 minut a udržuje se při 5 °C po dobu 40 minut. Přidá se dalších 95 g (0,95 mol) kyseliny sírové a reakční směs se míchá při 5 °C 20 minut před tím, než se nalije do směsi 500.ml toluenu a 2 1 ledové vody. Toluenová vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje jednou 500 ml toluenu. Svojené toluenové ex-9trakty se pečlivě pronyjí 500 ml vody, 500 ml nasyceného hydrogenuhličitanu sodného, 500 ml solanky a zahuštěním ve vakuu se získá 363,6 g oleje. GC plošná procentová analýzy ukazuje, že olej obsahuje 9 % 3,4-dihydr©pyridinového isomeru a 75,4 % 1,4dihydropyridinového isomeru, což odpovídá celkovému výtěžku 82,9% vztaženo na IžTFAA.
Stupeň 4
Příprava dimethy 1-2-(difluormethyl)-6-(tr ifluormethyl)-4-isobuty 1-3, 5-pyridinkarboxylátu
a) Reakce produktu ze stupně 3 s ESU
Směs 23,0 g (0,0591 mol)-produktu ze stupně 3, 12,2 g (0,077 mol) EBU čistoty 96 % a 100 ml THF se zahřívá na teplotu zpětného toku 3 dny a nalije se do 250 ml 3N HC1. Olejovitá sraženina se extrahuje etherem (2 x 100 ml).. Etherové extrakty se suší síranem hořečnatým a zahuštěním se získá 14,4 g oleje, který podle H Nlék obsahuje požadovaný produkt a kyselé produkty. Tento olej se rozpustí v etheru a extrahuje se 100 ml nasyceného hydrogenuhličitanu sodného. Etherová vrstva se suší síranem hořečnatým a zahuštěním se získá 8,9 g oleje,kterým je požadovaný produkt o čistotě 71 % (1¾ NKR).
Hydrogenuhličitanový extrakt se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, .získá se-olej, který se extrahuje ethe-. rem. Etherová crstva se suší síranem hořečnatým a zahuštěním se získá 4,8 g zbytku, který obsahuje mono^jtrboxylovou a dikarboxylovou kyselinu (9íl) odvozenou od požadovaného produktu. Tento zbytek se zpracuje se 3,0 g (0,0217 mol) uhličitanu draselného, ml methyljodidu a 50 ml acetonu. Směs se udržuje na teplotě zpětného toku 42 hodin a zahustí se. Zbytek se zpracuje s vodou
-10a extrahuje se etherem (2 x 100 ml). Etherová vrstva se suší a aahustí. Zbytek se destiluje v kuličkovém destilačním aparátu při
13.3 Pa (teplota nádoby 130 °C), získá se 5,1 g (23,4 % na stupen
3) požadovaného produktu ve formě oleje, n^ 1,4478. Tento produkt stáním krystaluje, t.t. 36 až 37 °C.
Analýza pro :
vypočteno 48,79 % C, 4,37 & H, 3,79 % N nalezeno 48,75 % C, 4,39 % H, 3,77 % N.
Dříve popsaný produkt čistoty 71 % se chromatografuje HPIO za použití 3% ethylacetátu/cyklohexanu jako elučního činidla, získá se první frakce (0,79 g, retenční čas 7-8,5 minut), která je identifikována jako methy l-6-(difluormethyl)-4-(isobutyl)-2(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylát. Druhá frakce (retenční čas
8,5-18,5 minut) tvoří dalších 6,4 g (29,4 %) čistého požadovaného produktu, 1,4474.
b) Reakce produktu ze stupně 3 s tributylaminem.
Směs 38,9 g produktu ze stupně 3 čistoty 80 % a 20,5 g tributylaminu se zahřívá na 155 °C 30 minut. Reakční směs se ochlaf dí na 30 °C a zředí se 100 ml toluenu. Toluenový roztok se pečlivě promyje 6N kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným hydrogenuhličitanem sodným a solankou, suší se a zahuštěním se získá
36.4 g xixtéte produktu čistoty 73 %, což odpovídá výtěžku 86 %« Tato reakce může být také provedena v přebytku tributy laminu (10 ekvivalentů), získají se v podstatě stejné výsledky.
c) Reakce produktu ze stupně 3 fi tributylaciném v toluenu.
Směs 38,9 g produktu ze stupně 3 čistoty 80 %, 20,4 g tributy laminu a 30 ml toluenu se zahřívá na 115 °C 40 minut a udržuje se na 115 °C po dobu 1 hodiny a 40 minut. Reakční směs se
11ochladí a zpracuje stejně jako v odstavci b, získá se 36,3 g produktu o čistotě 76 %, což odpovídá 90% výtěžku.
d) Reakce produktu ze stupně 3 s triethylaminem.
Směs 11,8 g produktu ze stupně 3 o čistotě 80% a 3,34 g triethylaminu se zahřívá na 100 °C 10 minut, pak na 125 °C po 10 minut. Reakční směs se ochladí a zpracuje se jako v odstavech výše, získá se 8,14 g produktu o Čistotě 76 %,což odpovídá výtěžku 63 %.
e) Reakce produktu ze stupně 3 s 2,6-lutidinem za přítomnosti katalytického množství EBU.
Směs 5,0 g produktu ze stupně 3 a 2,13 g 2,6-lutidinu se zahřívá na 143 °C 30 minut. Přidají se dvě kapky BBU a reakční směs se zahřívá další 1 hodinu a 30 minut, ochladí se a zpracuje způsobem uvedeným výše v odstavci b, získá se tak 4,23 g požadovaného produktu. Reakce se také může provést v přebytku 2,6-lutidinu a katalytického množství BBU bez rozpouštědla nebo za přítoluenu jako tomnosti/rozpouštědla se získají stejné výsledky.
Stupen 5
Příprava 2- (difluormethyl )-6-( trifluormethyl )-4-isobuty 1-3,5pyridinkarboxylové kyseliny.
litrová baňka se použije pro umístění 894 g (2,42 mol) · sloučeniny ze stupně 4 a 1 litru vody. Přidá se roztok 574 g (8,7 mol) hydroxidu draselného v 800 ml vody. Směs se zahřívá na teplotu zpětného toku přes noc, pak ukazuje HPIC, že reakce je v
ukončena. Banka se ochladí na teplotu místnosti, okyselí se kyselinou chlorovodíkovou a míchá se, dokud organická fázé neztuhne. Pevná látka se oddělí filtrací, promyje se vod~u a suší na fluid-12ním loži. Získá se dikyselina (756 g, 91,6% výtěžek) ve formě hnědé pevné látky.
Stupeň 6
Příprava 3,5-bis-(chlorkarbonyl)-2-(dif luormethyl)-4-isobutyl6-(trifluormethyl)pyridinu.
Dikyselinový produkt ze stupně 5 (37,06 g, 0,108 mol) se refluxuje se 150 ml thionylchloridu tři hodiny. Po této době je 19 podle F NKR reakce ukončena. Přebytek thionylchloridu se odstraní na rotační odparce, zbyde tmavý olej, kterým je chlorid bis-kyseliny. Tento produkt destilací na kuličkovém destilačním aparátu poskytne při 100 °C bezbarvý olej.
Stupeň 7
Příprava methyl-5-ehlorkarbonyl-2-(difluormethyl)-4-isobutyl-6(trifluormethyl)pyridin-3-karboxylátu.
Produkt ze stupně 6 se rozpustí ve 100 ml THF a dále 100 ml methanolu. Po 2,5 hodinách se rozpouštědlo odpaří, zbyde 31,2 g bílé pevné látky, t.t. 71 až 75 °C, výtěžek 77 %.
Stupeň 8 .Příprava 5-methylest eru 2-(difluormethyl)-4-isobuty1-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindikarboxylové kyseliny
Do litrové čtyřhrdlé baňky se umístí 300 g produktu ze stupně 4 a asi 200 ml ethanolu. Ve zvláštní baňce se spojí 59,14 g (0,896 mol) 85% hydroxidu draselného a asi 100 ml vody. Vodný roz tok se nalije do organického a baňka se Os^rtří mechanickým raíchad lem, teploměrem, přívodem dusíku a vodou chlazeným chladičem. Re— akční směs se zahřívá na teplotu refluxu, pak dalších 45 minut a ochladí se. Reakční směs se zahustí a koncentrát se zředí vodou a extrahuje se jednou etherem. Ethyletherový extrakt (pro odstranění výchozího materiálu) se odloží. Vodný roztok se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a vzniklá oranžová sraženina se extrahuje diethyletherem (Vodný roztok se extrahuje etherem třikrát). Etherové extrakty se spojí a suší bezvodým síranem horečnatým,zfiltrují a zahuštěním se získá 253,13 g (87,5% výtěžek) kyseliny monokyseliny.
Stupeň 9
Příprava methyl-2-(dií’luormethyl)-3-chlorkarbonyl-4-isobutyl-6(tr if luormethyl)-5-pyridinkarboxylátu
Kyselina (253 g, 0,7121 mol) ze stupně 8 se refluxuje 24 hodin v asi 250 až 300 ml thionylchloridu. Reakční směs se zahustí čímž se získá 244,59 g chloridu kyseliny v 91,9 % výtěžku^ n^
1,4614.
Ve sloučeninách podle vynálezu, kde Z^ znamená SR, se alkohol v reakci s chloridem kyseliny nahradí thiolem^ Jestliže Z^ znamená «ϊθ , použije se pro reakci s chloridem kyseliny jeden ř _ _ _ _ _, _ .......... ........
z..pětičlenných heterocyk-li-ekých-am-inůs - 5
Ve sloučeninách podle vynálezu, kde znamená NR^, se neo&á reagovat karboxamid s thionyl chloridem za vzniku chlorimidu s nás ledující reakci s alkoholem, thiolem neb o het er ocyklickým aminem,-------------=.......kterou se získá skupina Z^ uvedená výše.
Příprava sloučenin podle vynálezu je blíže objasněna následujícími příklady.
Pokud jsou v popise včetně příkladů použity zkratky, mají následující význam:
-14THF - tetrahydrofuran
HPLC - vysokotlak á kapalinová chromatografie
TLC - chromatografie na tenké vrstvě
RT - teplota místnosti
DBU - l,8-diazabicyklo-^5.4.0j-undec-5-en
Příklad 1
Methylester 2-(difluormethyl)-5-/(lH-imidazol-l-yl)karbonyl/-4( 2-methylpropyl) -6-(trif luormet hyl )-3-pyridinkarboxyl ové kys eliny
Methyl -5- (chlorkar b onyl )-2- (dif luormet hyl) -4- (2-met hylpro pyl) 6-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylát (5,15 g, 0,0138 mol), 50 ml THF a 2,0$ g imidazolu se smísí při teplotě místnosti. Po několika minutách se začne tvořit pevná látka. Po 1,5 hodině je podle plynově chromatografické analýzy reakce ukončena. Pevná látka se odfiltruje a proray.je se THF. THF se odpaří, získá se 6,0 g oleje. Tento olej se čistí HPLC (20% EtOAc/cyklohexan) a pak se deztliluje v kuličkovém destilačním aparátu při 104 °C, získá se 4,1 g produktu ve formě nažloutlého oleje^ 73% výtěžek.
Příklad 2
Methylester 2-(dif luormet hyl )-4-( 2-methylpr opyl )-5-/ (lH-pyrazoll-yl)karbonyl/-6-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny
Methy 1-5-(chlor karbonyll—2-(dif luormet hyl)-4-(2-met hylpropyl)6-(trifluormethyl)-3-pyridinkyrboxylát (2,09 g, 0,0056 mol), 50 ml dichlormethynu a 0,88 g (0,013 mol) pyrazolu se spájí při teplotě ledové lázně. Po 1 hodině nezreaguje. Dichlormethan se odpaří a nahradí se 30 ml tetrachlormethanu. Přidá se dalších 0,35 g py19 razolu. Směs se zahřívá na teplotu zpětného toku přes noc. F NMR vykazuje /v 10 % výchozího materiálu a požadovaný produkt. Reakční směs se promyje vodou a extrahuje se dichlormethanem. Dichlormetha-15nová vrstva se suší síranem horečnatým, zfiltruje se a zahustí na téměř bezbarvý olej. Tento olej se čistí chromatograf ií ve směsi 40 % dichlormethanu/cyklohexanu, získá se 1,9 g bezbarvého oleje, který postupně tuhne, t.t. 49 až 52 °C, 87% výtěžek.
Příklad 3
Methylester 2-(diřluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(l-pyrrolidinylkarbonyl)-6-(trifluormet hyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny
Methyl-5-( chlorkarbonyl) -2-(difluormethyl) -4-(2-methylpropyl) 6-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylát (3,3 g, 0,0088 mol) a 100 ml dichlormethanu se spojí a ochladí na ledové lázni před přidáním 2 ml pyrrolidinu pipetou. Ledová lázeň se odstraní , a reakční směs se míchá při teplotě místnosti 4 hodiny. Plynově-chromatografická analýza ukazuje, že reakce je ukončena. Reakční směs se promyje vodou a extrahuje dichlormethanem. Dichlormethanová vrstva se suší síranem horečnatým, zfiltruje se a /zahuštěním se získá asi 4 g žluté pevné látky, která po rekrystalizaci z asi 10% EtOAc/hexanu poskytne 2,92 g bělavých. krystalů, t.t. 117 až 120 °C, 80% výtěžek.
Za použití stejných postupů se připraví následující amidy.
Pro každý jsou uvedeny fyzikální vlastnosti.
ua > O X
P xP
c- tr\
CO vo
00 00
P
<H rH
I ! O o o o CM O
o O β» e* rH rH
. o ·« cH CM 1 J
-PO o CA o O o o
6 * rH r4 r4 rH «« ·»
-P <H (H co o
í OA o
I rH
X
rH 1
O M.Z r-4
>O
J2 <0 >
Φ
N
XO
G
X
CO >G
R \ I
I c
UA -P
I Ό χ -p iP G fel
O* Al
O I
G CA
I
X I i—1 -P i G |P -P i? Ύ +-> CM
A iP -P
S1 Ύ •P
I
X iP
Á l Φ I Φ
rP r A ε
>3 iP •P iP •H •P
X >3 Ό >3 r-í Ό
-P X 1 A Q> 1
Φ -P UA O CQ UA
<= ! Φ r— c w CA G A £ ·* CA
CM G X—* rP x-^
1 O 3 \ 1 £ Ό) > \ 1
P 1—i UA -P O UA
i i Φ iP i
iP A >3 -P X
-ρ l
Φ CO ε i
G O 3 «Ρ «Η i—t >5 x
-p φ
S
G ε
i
CM
Ύ p· t
&
o
X
G co
K>
Ό
I
CM
G
Φ
P >3
C o
.. <x _
G
CO
2d
I iP
I
O
N
Φ
G oS i
rH
I ca
G %
I
X iP í
rP £
P
Φ ε
i
Λ 5
-P
I
G •P
X •P
G
Š
I
CA t
rP
X
-P
Φ ε
G
O ip
G
-P
A-/
I co
I <P_
I
X
G
2d
I •p
G c£
Á
R' £ -P Φ ε g o 3 iP R •P G -P
CM ’ L I iP CO >3 J -P
I
P rP
Ž
-P O ε <n xd ua
Φ ε
G O 3 iP <P >3 R X -P -P G Φ -P cj g r O CO 3 I i
UA
I & o X G Φ X \ G I ·Η
UA X t ·Ρ
P G ?c
X A -p i Φ CA ? Λ7 5
-P rP Φ >3 ε £ iP £ A Φ -P O CD Φ g >= ε A X G P O xd 3 > rP O cp ιΡ -P >S Ό X **f o l
G
G
P rP P >3
X -P Φ ε
I—i i
Ad
X •P
Φ ε
G
I pI
Ό
Ύ
CM
I rP >3 iP >G o
M
CO
X
I
UA
I
o rH •H o r4 •P 3 p4 •P 3 ÍjA
3 iP Ό •P 3 ip έ5 Ό P X o rP Φ X o iP XD >
*P o G 6_i o G iP o ® ip I O
iP- •P- 43. ->3- _?P. X ->3- Jd- X . rP . R
Φ Ό G A Ό G A >3 G >3 O C?
® x^ CO 1 x^ 1 O CO O N
řs 1 Λ4 CA 1 .3 CA 1 3 XD 1 CO O
co ^x 1 CM 1 P- ^x > p· G X
rP iH >*x Ip O >3 G
XU G ip G >3 ip G 5a iP G A ?5
>
O
Φ
-P
Λ £ ι -ρ <&
-p <n &
o
Φ I
-Ρ X oo £
•P iP 'S Ž <n -p φ ε
G O 3
O £
G
-P •ri
Ό
-P Φ ε
G O 3 rP
G_i x-* •P i X CM I φ
-p ca cm g ε t Φ Φ ιΡ -Μ -P O *5 •Ρ ιΡ iP (
CO
G
Φ
-P ‘01 rH £
o
X
G iP
Φ
CQ
φ rH X Φ rd Φ Φ Η Φ φ γΗ X Φ I Ό 3 >3 >3 Φ
r4 o “ W“ o -e- ίΗ~ ο- rH- ο- G — <Η- ιΗ~ •Ρ X—I X
£ ČP <n O X N <0 G O >3 X <0 G Ο Ν Φ Φ 24 S £ G >3 Ο Η rH 1 ο X Š «Ρ XD
-P G G •P G 3 -Ρ G 3 -Ρ G G -Ρ -Ρ Α 3 ιΡ G Ρ >3 >
Φ >3 cn Φ >3 r4 φ >3 γ4 φ >3 •Η φ φ i >3 Ο Φ φ 1 ο
c. A J3d ε A «Ρ ε Α <Ρ ε Α Ό ε ε CA Ο 2d ε γ4 γ4
O fp
CM «Ρ
CA
UA
o •X trv vo
I
O «X <r\ vo
I
I trv
I
P £
ε g p r—I
I
I »—> i—l >; X P O e
(4
O α
i—i <ρ
P
Ό
Ύ vo £4
Φ +2 tn φ
r4 vo
Γ-1 c-
O CO (X cco P rσν P
«»
o ov rH rH
co 4°
P 1 σν Ov OP X
o P
«* irv 0
o c— CP P P
P O «»
trs
O
rH
<4 «*
CP
O
r—i Χφ
1 >
P 1 .· « 1 rH O (
£ P UP ř> 1
P Φ P ž K O P t iP 1 1
ε \ P 40 >3 | 1 Σ3 P
1 1 φ £4 CX <r\ rP P
IfV o ε co O l O Ό
1 1 X 1 44 £4 Ν P P I
p- \ £4 CP C <x rH CO £4 Φ
1 rP CO x^ •rH rH š P É4 >3 'S
1 £3 p ž 44 5 \ 1 S Ž ř? ?* CX I z—< 1 ΖΧχ
P s*. P LTV £4 P φ I cp P Ρ
Ό X' Φ Ό 1 š I ε X 1 b >3
P 4J ε P z—X P (P t—' r X
£4 ώ 3 p 1 t O '-t rP P Ρ
>3 ε o >3 >3 CP CM 3 0 ž 1 φ
s ¢4 p cx <x 1 rP P 8
1 O 43 1 0 ·—x | C P 0 £4
<r\ 3 P CP £4 iP p Ρ Φ N Ο
p P 1 (X >3 1 £4 ε ε . ® 3
z—x 6_· >5 P 43 P Ρ £» Ό Ρ
r—1 P £ P >x P P X-^ Η O P Cp
£ Ό X P Ρ Φ £ £ p § £ 1 vo £ 5 ε P Ρ £4
P Ύ xj ε P φ £4 P l Ρ «Η 1 Ρ
Φ CM P —z Φ ε 0 Φ Φ P X X—ζ ’
ε 1 £4 \ ε 1 3 ε iP ε £4 P 1
£4 \ >s 1 CM P £4 >3 x-' P X-Z* νο
O p 3. P- o x^z C_j O G \ X-* \ 1
o >3 1 i 3 r P 3 £4 P 0 1 1 1 Ζ-Χ
P c XX P P 43 IfV CM in Ρ
6_i o P P £ 1 P «Η £4 1. 1 1 >3
P 40 £ š z-x —* P <0 ***% Z-X IX
$4 Í4 £4 P 1 Ό 44 rH rH P ο
P x-z (0 J4 P P φ Φ P ž KO 1 1 <P s & X £4 CX
1 Z-X ε ε 1 P \ CM >3 P O P Ρ
CM P (4 ř4 vo φ rP 1 1 Φ £4 Φ ζ*3
1 r o o 1 ε >> <-· rP ε (x ε X
\ 3 3 \ £4 § > 1 £i rP £4 Ρ
P P P p P O rP § ž O φ
£ £ 1 *P ¢-4 >3 3 43 P O >3 3 ε
P •P P G P £4 Φ ca ε P P c P ι
O •H o £4 Ό O <0 ε co Φ <p 2 P <»-4 CM
40 rH N P χ— 40 £4 P ρ ε 1—1 P ^-Ζ
JU Φ co V < £4 Ό 0Ϊ >3 XO Ό 1 Φ Ό 1
5 CD (4 I CM Φ >3 X—» iP 0. «Ρ X_z ccj cn x-z Μ·
£ >5 vo ; Jsi X 1 >3 CO • ř*5 1 X-* >í 1 J
s l z—» P CM 1 XB 03 5? CM 1 Λ! CM \
P 1 \ Φ P P η ε Ip O P Ρ
>3 33 Ρ P >3 Φ £4 1 co I 40 Χφ £4
1 > P >x ® X Φ r <0 Φ ip «Ρ £4 Φ \ > Φ
P O x^ rP P O -X ž 3 P r-l O P Ρ
1 P \ P P 1 03 « & 03 S Φ G ip tn φ
P >3 O i £ 1—1 Φ P c φ ε
O X P 0 Χφ P £4 -P Φ p r-l P K P ζ—X
N O 40 +J N > >3 >3 ČH ε -α £ i O >3 ο
CO Λ i O Φ Φ O 43 CX Φ 1 P 43 43 £3
£4 £4 in ρ e 3 •rH P 1 Φ irv £4 P £< P Ρ
>s 3 ·» 43 T >3 43 Φ 3 & >3 Φ iP CO Φ ε
fX <r\ P co (X P ε \ ÍX S >3 44 ε Ρ
e- 00 σ\ 0 rH
rH rH rH CM CM
pyridinkarboxylové kyseliny.
— 1 c_
LO un I cn cj q | co
M· c— co o
OL
OL
-J·
LO t— i—I UN
O CN CN' ·
PO o
P
Col i
o
UN
OL
OL
OL
XL>
a
Pl
O a
a i—i
X3 ffl
N
XO
TO
CO rP
M *í
Pí
I Ό •M- >
* O
CJ iP rP &
I O
W O íP P a 24 3
o
Pí
Pí &
I rP
XI) >
o
I rH £ i
P o Φ Pí S a I 24 •4- C
I sc i—I I xz o \ X) I Pí
I
UN
I
P £
I
CN
I &
Q P a r-f ***·* rH
-C >; -P Xf Φ P ε ® ii ε iP P xz o 3 iP I <H z-x -H i—l Pí ££ P I
Φ LO ε _i Pí \ O iP ž
<H O •H /D «
M·
Ό
N«/
I
CM
P β
P<
Φ
P
CO
Φ fp
I i—I
X—z >x P UN a UN
\ X \ TO i 24 t
1 o 1 P 3
UN X UN Pí rP p rP
I Pí a 1 £ £ Ό P £
ip 24 rP 1 P Pí P
Ž? 3 >i CN Φ >> Φ
a P · a 1 . ε a ε
o TO o z—v. ip 1 íP
Pí P Pi rH >i CN >5
a Pí a >> a 1 a
r—1 >, (P xf o Z“X o
b a >5 P Pí íP Pi
x P 1 CN xf P Φ ε a o £ a o
2 1 Φ Pí ip P ip
ε z—- ε o 24 Φ 24
i rP 1 3 >5 ε s
CJ CJ iP O Pi O
^z xf x-z «Η x—z o x-z
Ϊ P i P ( 3 II
M· Φ M· Pí p· rP p-
1 ε 1 P 1 «μ 1
z-x Pí z-x xz P Z-X
i—1 o i—1 1 iP 3 rP
Pí
O ’b 3
X5 <-l P «Η Φ «rí _S__ PíPí P o a rP
TO
I
LO
Pí
Φ
P
CO
Φ
I
CM
É?
O
20Pí a
>> CM c xj P \ Φ rP
Ž o x Pí
Ό Z-*X
I ϊ
Pi o
a
ŽZ
P I Φ CM
-6- _1
Pí o 3
TO &Ύ •H V0 £
o
X
Pí £
Pí i ® ..
Φ rP CO Φ
P O CO N
íP o •P rH >> •P r4 3 XI)
Jí a rP Φ £ 3 •P r-t Φ £ £ > O
P P a P TO a P 1 iP
a> -p &
S rH £
CJ
CM
CN
CM
CM
XI)
>
1 1 O
>5 rP iP
K 1 1 zX
o íP ^x 1 k
x> o o sc o
Pí N -P rP x>
a a x: X—* Pí
24 Pí P 'X a
3 >5 iP 1 24
•P Ό a 1 UN 1 3 •rH
P w P z-x to
íP Φ rP •P
>5 x-z ε >s
a \ X_z a >5
1 1 o C£
CN UN rP Pí 1
I 1 £ a CN
z-x z—X rP I
rP -H >i TO a ·η O Pí P Sv >5 x
p φ
rH £
4-5
Pí
P I
Φ LO _s I
Pí \ O iP z &
fij O t4 X Ό Pí
Ύ
CJ z-x
a a 1 φ
rH 1 CJ ε
Sx CN X—«* Pí
20 1 1 o
P z—X 3
Φ rM i rH
ε t £ z-x rH
CM P Pí
>—* Φ xf P
r ε P
•p· Pí Φ 1
! O- -ε- -OJ
I řP íP
Ě S
P Pí Φ p & X
Pí o
i—I
Cj
LO CO j x p
iP & •rí o •a x ><, Pi i co LO 24
Pí φ Pí >> iP rP Φ 3 rP
Φ a o 1 Φ •P ε Φ >5
P rP £ P |P a TO K, P r
a 1 a t £ x—z O ' čT' ‘ a rP
φ rP φ iP 1 X3 φ φ 1
rP O Ό rP O 3 rP iP rP
£ CJ a S> O £ N a XI) s> a 24 £ £ O Pí
P iP P 3 o z-x P P Pí
Φ >> Φ íP 1 rP Φ Φ >s
ε a e a a >» s S a
UN
CM
LO
CM
CM
CO
CM kyseliny
20ΙΑ • · > Ot 40 P f£ ca ia ~ ia ca r-I CI r-l IA
-P o 40 .
-P
CA
CA
IA
O ia
CA
CO
CA ó
M0
CA
I
X i—I «
KJ ®
£
Λ3
O a
I o
JO £
J§
I
CA
I
I x-x i—I £
-P
I
H
O
Φ £
£ i
co
-S4 t—1
JO
CO en >
φ xo £
A £ m z—s Φ
1 •P 1 r-i I 6 1
z**^ 3 >5 x—N £ IA
i—1 •P rP JO r—l O f
>s £ >s -P fe 3 Z—X
a fe> a Φ a r—l t—l
O s o E o <P
£ t £ £ £ •p a
CL CA a O a £ o
<—l 1 t—l 3 t—l -P £
>ϊ JO r—l Ž i—1 <P Ύ a t—l
-P >5 -P •P -P CO >5
Φ JO o £ Φ I JO
E -P E -P S \ •P
1 Φ 1 1 i—l Φ
CM E CM 1 CM e
K-X £ V_X MO *—* £ 1
1 O i í t O CM
M 3 ^ť \ 3 v-x
1 r—l 1 r—l 1 £ 1
.s &
<4 £
+» •P
Φ
E Ό
£ 1
O \
3 r—l
r—l £ O
*o JO
>-z £
£
-P
Φ e £ o 3 r-1 %
JO £
.§
I
CM t—I
Ϊ1 r-l •H « rQ.p = O r—I •Η -P r-l Φ I Φ S CM £ r-l !S ca r—l
Jd
M >£ <£ £ i—l ® >5
P I CO <—1 Φ I ι-l r-l
S 2 •p £ i &
r—l
Φ (0 £
I vO £ Φ *5 -P 03
XD >
O
CM
-P
Φ
Φ ia r-l — b
-P CM
Φ É r-l
O
CA (0 £ r—l
XD &_· ř> Ή O 3 -P r—I ' Φ o m·
JO £ £ Φ CA <0 -P -54 03 CM £ Φ Ή r—l r—l 3 >5 I •H S X £ +J CM >a Φ ' (O. g \
O 1-1 3 O 63 O £ r—l
Φ
Φ £
XD >
O t—l £
Q
JO £
£ •H
Ό
Ή £
-P
Φ s
£
O r-l
QM
Ύ
CM £
Φ
-P
Φ r-l
XD > O i—I >5
X
O
JO £
ffl
Jd £
•P •P £
&
I
CA
I r-l
S
-P
Φ
E £
O £
-P
Ύ r-l
CA f* S
CA E
CM
CA £
O
JO s &
Jd -P «—' r-l r-l Φ ΐ> * rď
-21Příklad 33
Methylester 2-(difluormetLny 1 )-4-(2-met hylpropyl )-5-(IH-pyraz ol-lylkarb ony1)-6-(tr if luormet hy1)-3-pyr idindithiové kys eliny
Roztok 4,25 g (0,010 mol) methylesteru 2-(difluormethyl)-4( 2 -met hylpropyl) -5 - (XH-pyra z oX-X-yXkarb onyl )-6-( t rif luormet hyl) 3-pyridinkarboxyXové kyseliny, 4,9 g (0,012 mol) Lawessonova činidla a 8,3 ml hexamethylfosforamidu v 75 ml xylenu se zahřívá na teplotu zpětného toku 16 hodin. Roztok se ochladí a nechá projít sloupcem silikagelu za použití 10% ethylacetátu v cyklohexanu. Chromatograf ickým čištěním s následující krystalizací ze směsi hexan/ ethylacetát se získá 1,6 g (35 %) titulní sloučeniny ve formě oranžových krystalů (t.t. 124,5 až 125,5 °C).
Analýza pro vypočteno: 46,67 % C, 3,69 % H, 9,60 % N nalezeno: 46,14 % C, 3,96 % H, 9,20 % N.
1#=//5-Kyano-6-( dif luormet hyl) -4- (2-met hylpropyl) -2-( trif luormet by 1)3-pyridingl/karbonyX/-XH-pyrazol
Roztok 7,0 g 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazoll-ylkarbonyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxamidu v 50 ml oxychloridu fosforečného se zahřívá na teplotu zpětného toku 4 hodiny. Roztok se zahustí, nalije do. vody a extrahuje, dichlor methanem. Organický podíl se suší síranem hořečnatým a zahuštěním se zíkká 7,8 g světle hnědého oleje. Destilací kuličkovým destilačním aparátem se získá 4,95 g (74 %) titulní sloučeniny ve formě světle žlutého oleje, který stáním tuhne (t.t. 74 až 73 °C).
-22Analýza pro vypočteno: 51,61 % C, 3,52 % H, 15,04 % N nalezeno: 51,03 % C, 3,48 % H, 14,99 % N.
Příklad 35
Methylester 4-(cyklopropylmethyl)-2-(difluormet hyl )-5-/(3-fluor-lHpy raz ol-l-yl) karb onyl/-6- (t r if luor met hyl )-3 -pyr idinkarb oxy lov é kyseliny
2,0 g (0,0054 mol) vzorku metbylesteru 5-$chlorkarbonyl)-4(cy kl opr o py Ime t byl ) -2 - (d if lu oř me t hy 1) -6 - (t r if luorme t hy 1) -3 -p.yr id inkarboxylové kyseliny ve 20 ml bezvodého THE se umístí do suché nálevky. Do tříhrdlé banky vysušené v sušárně se umístí 0,47 g (0,0054 mol) 3-fluorpyrazolu a 25 ml bezvodého THF a ochladí se na 5 °C.
Pak se přidá 6 ml H bis(trimethylsilyl)amidu sodného. Chlorid kyseliny se přikape během 10 minut. Ledová lázeň se odstraní a po 10 minutách není GLC analýzou zjištěn žádný výchozí materiál. Roztok se nalije do zředěné kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se ethyletherem. Organická vrstva se suší síranem hořečnatým, zfiltruje se, zahustí a čistí chromátografií (5*1 hexan k ethylacetátu), získá se
1,1 S (57 %j titulní sloučeniny ve formě bílé pevné látky (t.t.
až 58 °C).
Analýza pro ^17^13^5^35 „ vypočteno: 48,47 % C, 3,11 H, 9,97 % N nalezeno: 48,49 % C, 3,18 % H, 9,85 % N.
Příklad 36
Kyanomethyles t er 2 - (dif luormet hyl )-4-(2 -met hylpropyl) -5-(lH-pyra2ol-l-ylkarbonyl)-o-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny
K roztoku 4,46 g (0,05)09 mol) 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpr opyl)-5-(lH-pyra z ol-l-ylkarb ony 1)-6-(t r if luor me t hy 1)-3-py ridinkarbonylchloridu ve 20 ml bezvodého DMF se přidá 2,72 g (0,0272 mol)
-23bezvodého hydrogenuhličitanu draselného. Výsledný roztok sa míchá jednu hodinu pod atmosférou dusíku, dokud neustane vývoj oxidu uhličitého. Přidá se bromacetonitril (0,91 ml, 0,0131 mol) a reakce se míchá při teplotě místnosti přes noc. Reakční směs se nalije do 150 ml vody a výsledný roztok 3e extrahuje etherem. Stherové extrakty se promyjí solankou a suší bezvodým síranem horečnatým. Zahuštěním se získá psvnálátka, která se rekrystaluje z e směsi methylenchloridhexan a získá se tak 4,12 g (88 %) titulní sloučeniny ve formě žlutohnědých krystalů (t.t. 117 až 119 °C).
Analýza pro C-^H^F^O^:
vypočteno: 50,24 % C, 3,51 % H, 13,02 % N nalezeno: 50,33 % C, 3,55 % H, 13,00 % N.
Příklad 37
Met jylest er 2-(chlordifluormethyl)-ó-(1-met hylet hyl)-4-(2-met hylpro— pyl)-*5-(lH-pyra3ol-l-ylkarbonyl)-3-pyridinkarboxylove kyseliny £ roztoku 240 g terc.butylisohutyrylacetátu v 500 ml methanolu se zavádí 70 g amoniaku během 2 hodin, přičemž 3e teplota udržuje pod 5 G. Výsledný roztok se' míchá při teplotě místnosti pře3 noc (18 hodin), pak se methano1 odstraní ve vakuu. Přidáse methylenchlorid a suspenze se zfiltruje. Filtrát se zahustí na rotační odparce, získá se 180 g terc.butyl-3-amino-4-methyl-2-pentenoátu ve formě ole—
Roztok 18,6 g (0,1 mol) methylchlordifluoracetoacetátu, 8,4 g (0,1 mol) isohutyraldehydu a 20,5 g (0,1 mol) terc.butyl-3-amino4-methyl-2-pentenoátu v 80 ml THF obsahujícího 1 ml piperidinu se zahřívá na teplotu zpětného toku 18 hodin. Zahuštěním roztoku ve vakuu se získá 46 g surového oleje.
-24K roztoku 27 g výše uvedeného surového oleje a 20 ml DBU v 80 ml mehhylenchloridu se přikape 9 ml trifluoracetanhydridu při teplotě pod 10 °C a výsledný roztok se míchá při teplotě místnosti 18 hodin.
Přidá se voda a oddělí se dvě vrstvy. Organická vrstva se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou, vodou a solankou , pak se suší a zahuštěním se získá 22 g surového 3-methyl-5-(l,l-dimethylethyl)-2( chlordifluormethyl) -1,4-dihydro-6-(l-methylethyl) -4-(2-methylpropyl)-3,5-pyridinkarboxylátu ve formě oleje.
K roztoku 11 g výše uvedeného surového dihydropyridinu ve 120 ml methylenchloridu se po částech přidá 12 g 2,3-dichlor-5,6-dikyano-l,4-benzochinonu (DDQ), přičemž se ťsplota reakce udržuje mezi 20 až 30 °C a pak se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti. Suspenze se pak zfiltruje a filtrační koláč se promy.je pečlivě methylenchloridem. Filtrát se promyje nasyceným hydrogenuhličitanem sodným, solankou, suší se a zahustí. Sloupcovou chromatografii na silikagelu (2:5½ ethylacetát-cyklohexan) se získá 7,8 g surového 3-methyl-5-(1,1d imethylet hyl )-2-( chlordifluormethyl )-6-( 1-met hylet hyl )-»4- (2 -methylpropyl)-3,5-pyridindikarboxylátu ve formě oleje.
Roztok 2,5 g (6 mmol) výše uvedeného surového pyridindikarboxylátu v 9 ml kyseliny trifluoroctové se míchá 18 hodin při teplotě místnosti. Přidá se voda a dichlormethan a oddělí se dvě vrstvy. Dichlormethanová vrstva se promyje vodou a solankou, pak se suší a zahustí,aíská se monokyselina. Kyselina se zahřívá na teplotu zpětného toku ve 20 ml oxalylchloridu po dobu 2 hodin, pak se přebytek oxalylchloridu odstraní ve vakuu, získá se tak surový 3-methyl2 - (chlord ifluo rme t hyl) -5 - (chl oř ka r b ony 1 )-6-(2 -me t hyl ethyl)-4-(2methylpropyl)-3-pyridinkarboxylát. Chlorid kyseliny se rozpustí ve 20 ml di chl ormet hanu a najednou se přidá 1,2 g (18 mmól) pyrazolu a míchá se při RT 18 hodin. Oddělí se organická vrstva ar pro-25myje se solankou* suší se a zahustí* Sloupcovou chromatografii na si likagelu (3% ethylacetát-cyklohexan) se získá 1,4 g (56 %) produktu 25 ve formě bezbarvého oleje, n^ 1,5024.
Analýza pro C„ :
X? x <£ j 3 vypočteno: 55,14 % C, 5,32 % H, 10,16 % N nalezeno: 54,67 % C, 5,37 % H, 9,73 % ΓΓ.
Příklad 38
Methylest er 2- (dif luormet hyl) -6-(1-met hy let hyl )-4— (2-methylpropyl) 5- (IH-pyraz o 1-1-ylkarbonyl)-3-pyridinkarb oxylové kys eliny Stupeň 1: Roztok 17 g (40 mmol) surového 3-methy 1-5-(1,1-dimethyle.t hyl )-2-( chlordifluormet hyl )-6-( 1-met hyl ethyl) -4-(2-methylpropyl )3,5-pyr.idindikarboxylátu a 7 ml triethylaminu ve 150 ml ethanolu se hydrogeno lyžuje při teplotě místnosti a tlaku 19,6 MPa za přítomnosti 3 g 5% palladia.na uhlí 18 hodin. Suspenze se zfiltruje přes celit a..zahustí. Přidá se dichlormethan. Dichlormethanová vrstva se Oudslx,promyje se vodou, susí a zahustí. Sloupcovou chromátograzxx na silikagelu (2% ethylacetát/cyklohexan) se získá 14 g (91 %)
5—(1,1-dimet hylethyl)-3 -methyl -2-( dif luormethyl )-6-(l-methylet hyl )4-(2-methylpropyl)-3,5-pyridindikarboxylátu ve formě bezbarvého oleje, nj* 5 1,4713.
Stupeň 2: Roztok 5,4 g {14 mmol) výše uvezeného pyridindikarboxylátu ve 25 ml kyseliny trifluoroctové se míchá při teplotě místnosti 18 hodin. Peak se odstraní kyselina trif luor octová. Přidá ae voda a dichlormethan a vrstvy se oddělí. Organická vrstva se promyje vodou, solankou, suší se a zahuštěním se získá monokyselina. Monokyselina se ve 30 ml oxalylchloridu obsahujícím 3 kapky dimethylformamidu ha teplotu zpětného toku 6 hodin. Pak se přebytek oxalylchloridu odstraní ve vakuu, získá se surový 3-methyl-5-(chlorkarbonyl)-2-(di· f luor methy 1^-6— (2-methylethyl) -4- (2-met hy lpr opyl) -3 —pyr id inkarb oxy-26láto K tomuto surovému chloridu kyseliny v 10 ml dichlormethanu se přidají 2 g pyrazolu a 4 ml triethylaminu při teplotě 0 °C a reakč— ní roztok se míchá při teplotě místnosti 18 hodin· Přidá se voda. Organická vrstva se oddělí, promyje se vodou, solankou, suší se a zahustí. Sloupcovou chromatograf ií na silikagelu (5¾ ethylacetátcyklohexan) se získá 2,9 g (55 %) bezbarvého oleje, n^5l,5082.
Analýza pro cigH23F2N3°3: vypočteno: 60,12 % C, 6,07 % H, 11,08 % N i
nalezeno: 59,76 % C, 6,09 % H, 10,93 % N.
Příklad 39
Methy lest er 2-(dichlormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyra3 0l-lylkarbonyl)—6-(trif luormethyl) -3-pyr idinkarboxylové kyseliny
Produkt z příkladu 2 (3,5 g 93%) v asi 50 ml methylsnchloridu se smísí s 3,5 g čerstvého chloridu hlinitého. Směs se míchá několik hodin dokud všechen materiál nezreagujeo Mícháním přes noc vznikne í? Jsi chloracá^on. Materiál se nalije do směsi led/37% kyselina chlorovodíková a vícekrát se extrahuje methylenchloridem. Po odpaření rozpouštědla se destilací na kuličkovém destilačním přístrihji získá
2,9 g oleje, který HPLC směsí 6% EtOAc v cyklohexanu poskytne
1,8 g produktu obsahujícího výchozí jlmateriál a chloracton. Tyto se oddělí destilací na kuličkovém destilačním aparátu, výchozí materiál jako frakce 1 při 132 °C a 133 Pa. Frakce 2, t.v. 132 až 175 °C je požadovaný produkt (133 Pa), n^5= 1,5175.
Analýza pro C-^H^Cl^F^N^O^:
vypočteno: 46,59 % C, 3,68 % H, 16,18 % N nalezeno: 45,80 % C, 3,75 % H, 15,01 % N.
77tr>
OJ (3 £
> O . o
-P
- ..... = --- ... . ... - ----- . ..... - -' - - : - - - — -
rP Φ xf co
a xť M3 O C4 řp i-1 M0
-P P X CO cr> tP i—1 tP CM c-
o O 1 , 1 1 1 1 i
P ca xt O <r\ ca t— xf
00 CA o 04 řP i—t c-
<P r-í r-t CM
CM
CO
X!
CO
E-t >
Φ
N
XO c
£ •P tP
Φ ; 3 1 1
03 ( •P o P
p £ CM rP Φ > z”“*» x> P o 3
ca 1 1 03 r4 XV co tP
ni xí Ό xf >> >5 > | ní cp 1
r-i 1 > 1 m JO O trs 1 tP •cí G
Z“X O z—x -P t—l í G >5 TJ -P
1 r—l i—1 t—l Ό Φ >> z-x •P i X—Z TO
r—l >; >- >> > ε K tP TO tP 1 •P
1 p x 3 O r—l o •P 1 CM P
rP -P o -P t—l >5 JO £ P rP 1 >>
O •p Φ JO Φ >x 3 P -P O \ 3
N X g X c: k o co φ cx N rP (
«5 O P Φ P o P ns ε 1 CO CA
P t—l o kz O JO (X c P CA P 3 i
>> r~ p q 3 P o •P O 1 >> o Z—X
3 O r—l •P rP <0 t—l 3 3 Z—- CX TO JO tP
l r—l to cp ní n; •H rp rP 1 •P P >s
w >> •P •p •p G >; P «Η W ε CO xf
r—l 3 TO Ό •P o >5 •P xf rP CO J«J -P
O x_z >; X—Z Ό X^Z <x 3 -P •—z K Φ
1 JO 1 3 1 •P i 1 x—z Φ 1 O rH ε
trs X SO 1 CM P xf CA t ε trs JO >s P
I o I CA I >5 ! » CSI P 1 P . 1 o
z—x z—X 1 Z—X 3 Z*x t o z-—s CO rP 3
i—l c tP z-x r—1 t t—l rp Z—X 3 rH ni 1 rp
•rl Sx rp >, CA P, >, tP i—i >i G t—1 Cp
'3 TO 3 G 1 3 JO >> Cp (X •p o •P
O -τ—1 o 3 O z~x o -P 3 •P o T0 N P
P P 3 -P JO r—l JO Φ 4J P P •P CO +>
X >5 P o P P ε tu -P cx P P
r—l 3 Φ ε CD 3 (0 P ε x—z tP >> >5 1
>5 1 P .2 4^> ní o rP i >> cx cx SO
x: CA t—l o r—l Φ t—l 3 >5 M0 3 1 1 1
P 1 3 >5 ε >> tP cx 1 +3 CA ffi Z-X.
Φ z—X tí t—1 3 P 3 <P o z—X Φ f rP tP
ts t—l •P <P P o •P •P P tP ε Z—'X | >5
T >> TO •P 3 3 P tx >> 1 rp o 3
CM i-r •P £ •P rp •P 4-> o 3 CM G O
•P- 4J- -p. -P - -<P- --P- tP O X—z _-3. _c0_ p
1 Φ Φ *—z Φ •H Φ I ni JO ž>· 1 -P 3
xf ε N 1 to P t3 Ό >5 P 3 Xí φ £ tP
I x ffl CM CO -P CO 1 O ® 1 ε . t >;>
ζ-χ o 1 1 1 1 z-x X—Z ní řH z-x P P· 3
tP
X— +J Φ \ Φ co 1 9 ř>
trs I 3
CM
P Ό
Φ--1->
-P xí O O 1 tP
3 ft £££ -P +J P φ φ aj
S J4
TO (0 i-1
Λ4
Ή >P
X.
O
X*· i—I x4*
CM ca xf xf xf trs xf vo xf
28LfS ca Q C
P o x
P^
o UA
CS ir\
00 σ\
v
MM MM
rd rd
O
O o
ca
XJ q
Jsi o
CL ca
Jd r-) 3 X 03
'.·>
Φ
N
XS
C
MO ca 0
Ο- SO 0
Ι trs ó rd
c- mo σ\
1 O σ\
x
I q q |
3 x—s rd 1 q
o 3 rd £ 3
i—t >3 1 1 P 1 Z*X
s 1 1 O - rs 1 Φ VO I rd
pH X X—* ε 1 ^t·
Ό q 1 q 1 \ >3 p4 \ v 1 r
x^ P 1—1 co 1 CL >3 ip 1 q iP
1 Ό O Jsd rd trs t CL >> ir\ a) 1
ca P N q >3 1 rs O tí 1 Jd ip
1 q CO •H CL X“S 1 q O q O
\ >3 q O rd CL X rd •p - N
r~t & cl i Š P q q CL I rs £ rH £ O Ip q 03 £ T3 •P CO q
q cn 1 rP I P JJ Jd P q >3
o 1 w cl £ X Φ P >3 z-** Φ >3 CL
X z-x 1—i 1 <P ε Φ Φ rd ε CL 1
q r-1 1 cs P rj3 q ε S«/ >3 q 1 W
S £ £ t Φ s JÍ P 0 3 q 0 í Μ- r (P 0 3 rs t iP 1
P 0 «Ρ 1 Φ iP . 3 Ι t iP q
rd Φ X >s c\i ε 9-1 ip rd iP ip 0
5¾ S P X **-z q •P <i-i £ O •P >3 3
I q Φ P ( 0 X •P N Ό S |P
i—1 0 6 Φ p- a x-z q P CO ε P 9-1
I 33 1 e 1 (P t P Φ q φ T Φ Ϊ
(P r-1 p- q Z—. *4 ca >-z ε >3 P ca ε trs
O <p X-Z 0 rp | 1 CL X33 l q X-Z
N •P \ 3 q z-x. SO m 1 iP z-x 0 \
03 q 1 rP x P rP 1 X >3 tP 3 1
q fe P trs 1 P φ Ύ š (P co XD rP 1 X 0 iP 9-1 trs 1
CL 1 Z—X q ε SO P ž ε iP X P •P
1 mo l~l P q 1 Φ tn £ P q Φ q rp
X rP 1 z“x £ 'ý 0 a H £ s 0 JQ MM 10 Jd ε rP P £
( rP P X tP >> P >3 q >3 Φ q >3 1 P
q Φ 1 <P q h CL φ q 1 •P CL so Φ
O CL S Z~x •P O Φ 0 J4 Ή trs Ό O 1 a
t—1 O q r—1 Ό jo tn q rd •p . q χζχ q
X q 0 >3 Φ & CL rp <P \ q CL rP 0
o CL b 3 CL 1 0 >3 CO ( >3 O >3 3
1 rp q rp O ca Jd ip 1 £ trs CL (P r rp
M· £ -P rP q CL q tP Ό >3 > Jsi >3 rp 1 1 1 rs Jd >3 rp 1 £
X. P Φ Ό i-1 φ 1 0 O rp xu ip 1 O H
1 Φ 03 >—* £ £ ·£ rP iP O > >> z-x x-z O •rl XmZ
trs ε £ 1 1 1 N 0 S r4 . I N rd . 1
1 ca Ρ «Η 1 a> rP X p· CO «Ρ P £ P 03 Φ ca
ca Φ rP rd O O q {X Φ q <n
q X-Z XJ) q i ® ; £ N X q >3 X ε P q >> q
φ 1 > φ T tn co q φ CL 0 q Φ φ CL φ
p Tt O P ca > ? +* P I JO 0 ε P 1 P
tn 1 i-1 tn Jd : φ η 5Π q 3 q tn W XI) tn
φ ř> φ l q cl q φ rP co iP 0 φ iP > φ
rP rp X rH p- XI) o 1 -P rP 1 j«í Ό 3 |P I 0 ip
££ 0 x £ J > 4 0 a ip K Ό rP ·Ρ Ž ip q P rp -£ 0 q iP >3 £
P P q P <P <P LV V P Ό P P p
Φ Φ 3 Φ ž 5 Φ P •P 1 q Φ •P O Φ
S 6 -X S ca UL S ε Φ q ca P ε q X ε
bony l/-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluorraethyl)-3-pyridinkarbo- 62,5 Pa” xylové kyseliny
Ό rp
Jd s
co 'φ σ\ o * IfS rP trs ca trs
ΙΓ\ (=» fi
> ο «ο ρ·—'
KJ ω
β
Ο
Ρ.
<Μ (0
Ad r-l β
J2 ¢0 e-t >
ω
Ν χσ β
ti φ
ι-4
Ad
Ή >β p4
ιτ\ 00
’φ σ\
00 00
’Φ ν·
«* Μ
«Η γΗ
I
ΙΓ\ ρ Η
Ο Ρ.
Ν I
Φ β I χ2 γ4 £ r4 Ρ
Λ s £ δ
Ρ β Φ 1-4 * 5
ΟΛ Ή β
ΙΓ\ I i MD
Ρ φ
ε β
ο β
&
ο (4
Ρ.
r4 r-t σ>
ό σ\ ι
ιτ\
I ζ*χ γ4 £
φ ε
β ο
γ4
Q-.
νο
I &
ο β
ο.
γ4
I
Φ
Ρ Φ >5 V -C CM ι
μ· ε φ 44 Χ0 γ4 >3
X \ Ο r4 X) Φ
Ο Ad β β -Η » Φ Ό
Ή rH >3 χϋ ε
«ο “Φ--1;
«β Ρ φ r-t
τ4 Ό φ ε £ 1 γ4
χ-χ 1 Ο
1 CM XD Ν
04 χ^ > Φ
1 Ο β
- β ^γ4 >3
Φ 1 >3 Ρ.
-ρ X Φ ι-4 * &
Ρ β Φ Φ a Ad ο
β φ
Ad β
τ4
Ό σ\
ΙΛ ι-4 β >?
JC '-,
Ρ I
Φ νθ Ξ J β \ Ο γ4 9 >3
Ό
I
I ο
β
Φ ε
γ4 &
ο β
. ρ.. ο ρ-ί β
CU - ί σχ Ad
I >:
χ-χ Ο
-Ρ
Φ ε
β ο
β
I γ4 γ4 <β £ ΐ
-Ρ -Ρ φ Χ-Χ β
φ .44
Φ
Φ γ4
4-»
Φ ε
φ φ
XD ε
φ
I γ4 £
Ρ
Φ ε
ι γ4 χ-χ
I
Ιί\
C? ιΑ •Η I
Η
Φ γΉ
JP ι
σ\
I γ4
Ž φ
ε β
ο β
γ4 ϋ
β
Ρ
Ύ
I ν· κ_* I
X σχ
I I
ΙΓ\
I r4
Λ φ ο ε β β Ρ» Ο γ4 β φ β ε ρ
γ4 Φ νο 04 I
*3 «φ ε I χ_χ χ>
ί > β ϊ 5
r-4 ο ο «-4 Μ- X
» γ4 β >3 Ι γ4
^4 ef Sk
ό X <β Ο ι-4 β'
Μ Ο •Η Χ> >3 Ο £
Φ 43 Ό β χ: 43
β β ·<✓ Φ Ρ Ρ •Η
>3 Φ I Ad φ 3 γΗ
Ρί Ad 04 ^•χ ε Φ
1 β 1 γ4 β χ~χ 00
W •Η X>fc >3 ο rH
1-4 Ό r—I I
i Ή >3 γΗ ~κ -Η- —:
χ-χ β χ: 1 φ «β γ4 XU
> γΗ >3 Ρ r-4 Ρ •Η I >
>> ρ φ Ο χο Ό γΗ ο
2 t ε Ν r-4 X—* ο γ~1
Ρ σ\ γ4 © řs 1 (4 Γ*5
φ » >3 β X ΟΜ Φ κ
γ4 χ-χ Ο, β ο
£ γ4 Ο >, β ε 43 t β - β Φ ·& 43 β
Xf Ρ. κ φ __Ρ .. 1 Φ
ρ φ
Φ
Φ >5 r-t χ:
Ρ I ε χ
V
ΙΛ ο
β γ4 <β
Ad >3
Ο
Υ
Μ*
I C
Ή ι-4 Ό > t
V &
I ο
β
Ρ β
&
Ρ.
ΙΛ ιη
ΟΧ
CM A G >ο
Χ'χ-•ρ χο
XJ ® G Λ4 O a
CM
CO
Jsi >
r4 Φ
3 N
X X0
CO G
E4
d co
X
Λί
X >G
PU
σ\
^1 C—
00 t- σ\
trs M-
•k «* ·*
rH rH r4 r-t
I
G X X
Ό I X x Í4 1 fc z-^ a X I £ ?
X
Φ X ε fc G Xf O X 3 o χ ε <P G X O 3
I <H
CM X
I G
X
I
Z> f—I £ I
X X
Φ G
Έ X £
O
X
Φ ε
•Γ* d
I vo
I
X C fc X f£ X O Φ G Φ £
\ £ xu t X >
X Φ ι ε i
σ\
I
CM t
O r4 £
o
X»
I
X
I
x X
O
c— N
CA CO
t G
c— fc
ca a
1
1 32
X 1 X
O z—> 1
N i-4 z—*
CO G fc £ X X £
-a- -φ' — —χ-
1 ε Φ
32 G ε
r4 O G
1 3 O
X X 3
|? eu X X «Ρ
G G X
O X d
44 ^—z Nzz
I ( (
σν vo
I x
I x
t
X £
i—4 fc
Q,
O
G a
Γ”'i x
Φ ε
G
O ι-H <P •H
G
X
X-Z
I vo
I
fc
X
X' _j—
Φ vo >5
ε | Č?
Sn Z—. X
£ X X
o fc Φ
G a ra
d £ o G a £
s-z» X XD
X
Φ ε
i
CM £ Š rH £ o X
-> G —i I co
S V xf E G
I tn i
>5 v_z X G X £ Φ X a Φ X X
X 1 Φ rH CO Φ m Φ X d Φ r—1 d
3 ry VO 1 ε G £ ϋ G ε G X Φ £ ε G £ £ ε G & X G
c z—* o o X O ε O X O o fc
X X fc 3 X d 3 1 3 Φ XD 3 X a
fc C X G X X CM > X ε > X G 1
>5 & •H íp CO G <P '•s o <P 1 O «Η X
O O rH X Vj fc X 1 X X CM X X 1
1 X Φ d fc. a d x· fc d fc d z—.
-*í· G CG X 1 1 X 1 K v—z X X
G £ 1 CM £ ? 1 CM fc X o X 1 CM ΜΙ o X 1 CM £ £
Φ X rH z—s fc >5 G \ G X X
X fc XI) G 1 i—4 c <0 G X CO G 1 ra
ra φ X > O Φ X X o £ raX o X Λί G Φ X £ Jsi G Φ X X o ε G
X 1 •rH ra N X ra G X ra o X O N o
£ X X Φ <0 Φ ra CO d ra X d ra CO 3
o X X G ε X -W X X G X X G X
X Φ N CO o £ £ G O £ X G fc £ J G fc £ a <P X
ε G G X fc h .Z X fc a X \ a X t G
1 >5 CO Φ 33 X ra l 1 ra X 1 Φ 33 X
co a M ε i—4 «Ρ a X X ε fc X ε X s_z
VO x
CA O x x vo
X
-31Příklady preemergentní herbicidní účinnosti
Jak je dříve uvedeno, sloučeniny podle vynálezu jsou účinné šako herbicidv. zvláště iako oreemergentní herbicidv.
V tabulkách A a B jsou shrnuty výsledky testů provedených pro stanovení preemergentní herbicidní účinnosti sloučenin podle vynálezu. Stupně herbicidní účinnosti použité v tabulkách A a B jsou označeny podle stupnice založené na procentuální inhibici každého pěstovaného druhu. Symboly pro hodnocení herbicidní účinnosti v tabulkách A a B jsou definovány následovně :
%.inhibice stupeň
0-24 0
25-49 1
- 74 2
- 100 nepěstováno
-,nebo nevyplněno pěstováno, bez údajů N
Pro některé sloučeniny podle vynálezu byly původně údaje zaznamenány jako procenta inhibice (nebo hubení) při desetiprocentním zvýšení. Při použití této metody byla procenta matematicky převedena na výše uvedený systém hodnocení.
-32Preemergentní účinnost na plevelech
Jedna skupina preemergentních testů byla provedena následujícím způsobem:
Ornice se umístí do nádobky a zhutní do hloubky 0,95 až 1,27 cm, od horního okraje nádoby. Do nádoby na zeminu se umístí předem stanovený počet semen každého z několika jednoděloaných nebo dvouděložných jednoletých rostlinných druhů a/nebo vegetativních výhonků různých vytrvalých rostlinných druhů. Půda potřebná k zaplnění nádoby po osetí nebo osázení vegetativními výhonky se odváží do další nádoby. Známé množství testované sloučeniny rozpuštěné nebo suspendované v organickém rozpouštědle nebo ve vodě a použité v acetonu nebo ve vodě jako nosiči se důkladně promísí s touto krycí půdou a směs herbicidu s půdou se použije jako krycí vrstva pro oředem připravené nádobky. V tabulce A je uvedeno množství ekvivalentní aplikační dávce 11,2 kg/ha. Po ošetření se nádoby přemístí do skleníku, kde jsou zavlažovány podle potřeby, aby vlhkost byla dostatečná pro klíčení a růst. za
Přibližně/10 - 14 dní se nádobky pozorují (obvykle za 11 dní) a výsledky se zaznamenají. V některých případech se provede druhé pozorování asi za 24 až 28 dní po osázení a ošetření a tyto výsledky jsou v následujících tabulkách označeny znakem bezprostředně za číslem příkladu.
Pěstované rostlinné druhy, pokládané obvykle za plevely, které se použijí v jedné skupině testů preemergentní účinnost}, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce A se identifikují písmeny vytištěnými diagonálně v záhlaví tabulky nad sloupci podle následující legendy:
-33CATH - slanobýl draselný kanadský
CCBU — řepeň
VELE - abutilon
MOGL — povíjnice
COLQ - merlík
PESW - rdesno
YENS éáchor-žlutý
RHJG - čirok halepský(ocfdenek)x i
SEJD - sazenice čiroku halepského
RHQG - pýr plazivý
DCER — sveřep střešní
BYGR - ježatka - kuří noha
AK3G - lipnice roční
INL.U — hořčice
'.,'Ε.ϊ - ooletka svlačcovitá růst z vegetativních výhonků
V tabulce A je sloučeniny v kg/ha.
uvedeny poznámky.
n.rvní slouoec aolikační děvka testová Kde je to zapotřebí, jsou za tabulkou en
-35en en en en en en en
Tabulka A (pnkreč
M
co F4 CO co co co co co co co co co co co o
co CO CO co co co co CM co co co co co co o
co co co co co co co co co co co co co co es
o o o co o CM co co co co co CM co o o
co co co co co es CO CM co co co CM CM CM o
FF FF F“4 co ^F r— co o o F* co o o o o
CO co co co co en co CM CM co co - co co o
co co co co co en co co co co co co co co o
co co co co co en co co . co co co co co co o
s CO co en CM co Γ—4 o CO O r—4 CO F4 o es o
o o o o O o o o o o o O o o o
— o o o o o o. o o O o o o o o o
<0 0- F4 F* ^4 fF ^4 fF fF fF fF ^4 ^F fF fF ff Ft
Λί x: es es es CM CM es es CM CM es es CM CM CM CM
> • •
^F FF ^F FF ^f fF FF fF ^f FF ^F ^F τ—4 ff
Ό λ; ^4 F-» F-· fF ^4 FF fF fF ^F FF FF FF
• sO r*·» CO σ' O fF CM co <T un Ό f*w CO σ\ O
>ř< FF ^F FF CM es es es es es es es es es en
‘v
-36χ.
cr ř,
X,'
Έ
c.
<
c r-t
5° oc
x
X X σ' ao
X 4} 99 3
CL. O ^4 σ’
CJ ca U jS
CJ •fH 43 3
3 e S 3
HH tJ r4 3
;> o X 3
Z Λ o 00 ^4
ε >x ao U
aa X ' M
Q v Ί-) 00
cn c X 00
< 1) c ca
9*
O CO r* φ *h <: Ph κΓ
o co co co
r4 fQ CQ z
o co co co
o co rH 04
fQ fQ co CO co co co rH - rH O
CO co co co co co co 04 co co F—H
o co co co co co co co 04 CM 04 co co CO o
o co ^H o co o 04 co o O o o CM rH o
o fQ 04 co co fQ fQ fQ 04 04 fQ fQ fQ fQ o
^H CO CO co co CO CO CO co co co co co co co
o στ στ στ co 04 co co co co cm co _co co o
fQ fQ co CO co co co co co co co
CO CO co co co co co co co co co
o CO o o co o co -o o o o- -o r^- o
o o o o o o a o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o o o o
rH ^H rH rH rH rH rH rH rH ^H rH rH ^H
04 04 04 04 04 04 CM 04 CM 04 04 CM 04 04 04
rH rH FH rH rH rH rH rH rH rH t-o ^H rH rH
rH rH F*H rH rH rH rH ^H rH ^H F“4 rH ^H ^H ^H
!« r Γ Γ <s> +
F“* 04 fQ sO Γ*» 00 σ\ O r* 04 co <r ιΛ
co στ CO co CO CO fQ co CO -o· <r <ř <· -4-
-37t*?
Tabulka A (pokrač >
CJ
Σ ca o
« <
c v
o o
>» o
1) β
v
Λ 3 co co co CO co rF co co co CO
a co co co co CO co co co co co
S
4) co co co CO co CO CO co co co
3 CO o o CO co o co CM o o
X)
r-d co on CO CO co co co co CM co
oc
h co co co co co co co co CO co
00
U co CO co co co co co co co co
Λ
00 co co co co CO co co co co co
•F-)
00 co co CO co co co co co co co
JO
a «1 co co CM co co o co co fH
o a O o o o o o o o
rrt rtl : o o O o o o o o o o
rF rH ^•4 ^4 l“4
Λ-C !' CM CM CM CM CM cm CM CM CM
Ό1 6Ď FM 1—4 ^4 r-t «“4 F“4 F4
3 Jd 1—4 ^•4 K F** FH
-1- + -» +
\O r* 00 σι o CM co ΙΛ
'T < <r <ř U1 uo m m ιΛ m
μ-r κλ -_
ai
Oi oo oo σ
Tabulka A (pokracn <
OO
3 3 · en en en en CM en en en es uC en 1
4) en en en en M c
3 o o O <u >o
en CJ en «—» /*>
U en en m en 'C C 1
U en en en en K en
00 es en cn en é en
........55 . . _______*H_
00 en en c-> en en 1
O) o CM ' o en o 'í
• o o o o c u • O Ή
ca o rM o O F·^ o 2 6 Γ. n
\£------- CM ------- -------rq----- CM --· ...........eS-^_
\ {JO ^4 r* *-* O
^4 ^4 r-4 ^4
>c p Ή s
O o cn >C, .
P_ K) oo in σ>
ιΠ »c c 3= <í W u s-i o _'C_ ' Ξ' £i js 3 !3 «
O 05 CC
St r <a» + odumírání - jIM/.VB slabé klíčení
Preemergentní účinnost na plevelích a plodinách
V další skupině testů se testuje preemergentní účinnost sloučenin podle vynálezu na plevelích za přítomnosti kulturních rostlin, V těchto testech se použije následující postup:
Ornice se prošije sítem s otvory 1,27 cm. V některých testech se přidá hnojivo, v jiných je vynecháno. Směs se sterilizuje působením methylbromidu nebo zahříváním.
Směs ornice se umístí do hliníkové nádobky a zdusá do hloubky áai 1,27 cm od vrchu nádobky. Předem stanovený počet semen několika jednoděložných a dvouděložných rostlinných druhů a kde je uvedeno, vegetativních výhonků různých vytrvalých rostlinných druhů se umístí na povrch půdy. Zemina potřebná na doplnění nádobky po osetí nebo osázení vegetativními výhonky se odváží do další nádoby. Známé množství testované sloučeniny se rozpustí nebo suspenduje v acetonu nebo vodném organickém rozpouštědla jako 10% roztok nebo suspenze a aplikuje se na krycí zeminu za použití rozprašovače v požadovaném množství. Postřik se s krycí zeminou intenzivně promíchá a směs herbicidu a zeminy se použije jako krycí vrstva pro předem připravené nádoby. Neošetřená zemina se použije jako krycí vrstva pro kontrolní nádoby. Alternativně mohou být nádobky přikryty krycí vrstvou zeminy a postřik se pak aplikuje rovnoměrně na povrch zeminy. Jestliže se použije této druhé metody, je u údaje poznámka aplikace na povrch. 7 tabulce B je uvedeno množství aplikované složky ve druhém sloupci. Po ošetření se nádobky odstěhují na lavici do skleníku. Nádoby se podle potřeby růstu a klíčení zavlažují· Pozoruje se růst každého druhu a v případě potřeby se provedou opatření jako je vykuřování skleníku, insekticiční ošetření atd.
-40Asi 10 až 14 dní (obvykle 11 dní) po osázení a ošetření se provede hodnocení a výsledky se zaznamenají, V některých případech se provede druhé pozorování (obvykle 24 až 28 dní po ošetření, i když se tento interval volí podle úvahy hodnotitele) a tato pozorování j3ou v tabulce označena značkou bezprostředně následující za číslem příkladu.
Preemergentní údaje pro plevely za přítomnosti kulturních rostlin jsou uvedeny v následující tabulce B. V těchto testech jsou rostliny identifikovány podle záhlaví jednotlivých sloupců vytištěných diagonálně nad každým sloupcem, první sloupec znamená .aolikační .dávku.každé ze sloučenin v ..kg/ha.
SCBS - sojové bohy SOBE - cukrová řepa WH3Z - pšenice RICE - rýže OSO - Čirok CCBU -řepeň WI3W — svlačcovec NOGL - povíjnice HESE - konopí eeté COLQ - merlík PESW - rdesno
VELE - abutilon DOBR - sveřep střešní PRMI - proso seté 3YGR - ježatka LACG - rosička krvavá C-BFT - .bér zelený CGRM - kukuřice CCTZ - bavlna RAPE - řepka olejka JIWB - durman obecný
Poznámky jsou, jak je uvedeno výše, na konci tabulky.
Tabulka oCJ
O iJ
ΟΟ o
o os >
B έ
CJ os
CJ
ao <u
cn cn cn cn cn o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn CM cn o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn w o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn CM I-— o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn CM o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn rH O o o o o cn 1 cn t cn cn
CM CM o ^H O o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn cn CM rH o o o o cn cn cn cn cn cn
cn' cn CM CM o o o o cn cn cn cn cn cn
cn cn — oooooocncncncncncn cncncMOOOOOOcncncncncncn cn cn cn oooocncncncncncn cnoooooooocncncncncncn
CM
CM — «--ooooocncncncnencn cn cn cm cm cn cn
<u Λ cn CM ř-H o o o o o o C3 cn cn
o O un cn ^H rH o m r·* O o o
- 03 rH o o o o un r* «3 03 03 rH
O O CM M3 oo <· r* cn rH O O O CM
44 X Ό rH un CM F-H o o o O Ό \O rH
>> 03 o o o o o o O 03 un rH
Ό 4S o
r4
CM
H« * fc •Je
O
CM
0.5605
CM
Λ
-42Tabulka B (pokrač
oo o
X
A •H
A
... ..
CJ
a.
aj
OS o
CJ
A
O co------------3
4)
N
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
en en en. en cn cn •cn- cn cn cn cn cn cn -cn;- cn cn
cn cn cn en cn cn cn cn en en cn cn cn cn cn cn
cn cn cn en cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn cn cn en cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
1 en cn 1 cn cn cn cn cn cn cn 1 cn cn 1 cn
en en en cn cn en cn cn en cn cn CM CM
cn cn cn cn cn en cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn 04 cn 04 cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn 04 -
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn en en CM en en cn cn cn cn en cn o cn
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn CM cn cn 04 cn 04
o o cn cn 04 o Ol o o o o
CD ® 24 X >\ Ό fcC X 24
cn cn cn cn cn cn en cn cn cn cn- 04 04 04 cn · cn
ιΛ m cn cn cn cn cn cn cn cn cn ^4 R*
o o o o o o o o o o o O o O O O
M3 Ό oo 00 oo oo 00 00 oo 00 oo <r o* o* o*
un m 04 04 04 04 CM 04 04 04 04 ** o o O
o o o o o o O o o o o o o o o o
r r
CM *· -ť (0
Tabulka B;(pokrač
CU o ^4 σ’
U 3 43 v
co b M-i 4-1
ca <0 U 00
i-4 oc b
« ·' ε •H
b
eu O 43 b
a 0 b C
u b ta O
a •H u v
06 43 N
43 43
> Ή 3 43
43 «4 43
s O 00 ^4
s: •H 43 3
2 O 43 . 3
o <0 a, σ
06 O •U N
CJ O Λ V
cn a a
Λί Λ
ΧΠ ac
Ό Λί
•
*4 ·>
P-4 *>
0Ί cn cn co cn cn cn cn cn cn cn cn CM cn cn
cn cn cn co CM cn cn cn cn cn cn O CM cn
CM cn CM σι CM cn cn CM CM cn - cn F“4 -
cn cn cn co cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn co cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn co cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn co cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
cn cn cn co CM cn cn cn 1 1 CM cn cn CM -
CM o . F-» CM o o O o O o o o o
cn cn cn co cn cn F“H CM cn rH CM CM cn cn
cn cn o CO cn cn cn CM cn cn cn cn cn
CM cn cn CM CM cn o - CM O ^4 o CM o CM
cn cn CM cn cn cn CM cn CM cn O cn
co cn cn o — cm cn cn cn — cn cn cm cn o cn cn o o — cn o cn o CM cn cm cn cn o cn o cn
CM CM
CM cn o
CM O O O o ss o
co co co co co co co a o a o ^4 CM o
fM FM F·^ F“4 ^4 o o o un un m un un un
o a O o O o m m m r* p** P* r*. r*» r**
r*. Γ* r* P** r* r* cn cn cn F“4 »“4 r·* ^4
o o o o o o o o o O o o •o . o o
o o o o o o o o o o o o o o o
r r
CM
-44Tabulka B (pokrač.
u
C3 hJ β
O u
o
enesenesenoenen — eni-i es en o es n . o.^rt. n o o o o es es en o esooo<-4oeooeno<—oo enenenenenoenesen—ieneneno enenenenenoeni=!i=ien<neneno
o z
Λ •H
'.........- .............Λ ' _O
O
4J
O.
(Q
OS
N •U
O <u «
XI o
---------------------------------------------------M- -------------enenenenenoenoesoesen—io enoenenenoenof—eneseneso en o <-t i— i o — zoo — ooo oooooooooooooo o — enoesoooesooooo enoenoooesooen — — eno fffhffOOOOO^OOO© O
CHOcn^CMOOOOOOOO©
CH©©fff4©ffO©CH*-fO©© ©Or-tOOOCOOOOOOOO
CMOOOffoooOOZO'-·© ©OOOOOCMOOOOOZ©
XO U) T3 2ai
F4 o es o O- o O O - o o.
m ΙΛ m r* r*· < >4· <· 'T <r <r <
P'* Γ** r* oo 00 < <ř -4· <T <T <· -4·
i“4 ff FF o o o O O O o o O
o o o o o o o o O o o O
o o o o o o o <3 O o o o
P
CM
0.0044 *4 ·.
PšXX co ee
-45CJ a
>
P
B
X ee
CO
3<ocncN<Ni-ioooocnco<ocn-<cn<n ccocncncn.-oooocnfncNoooo
Ucncxli-iOOOOOOCN^OOOOO •McncncnencncNOOOf-icQCNCNOoo oecncnencicNCNOOOcncocncNO oo ucncnoocM wooo oeocncnexooo •rtcncocoeicNOOOOcncnzoooo
U eNCNOOOOOOOCNCOCN-* r* oo ecncxji-ioooooocMOOOOoo oconcncNeNOOOOeNi—
4j o cn »—* i—* o o o o o cn »—* o o o o o
Ν<ησΐι-ΐζΗθοοοο<Μ>-<οοοοο «jcneneMziooooocnoíooooo
VCOCOCMf-ii-lOOOOflOOOOOO en^zr-ioooooooaoooooo
CN — —' 0 00 0 00 0-- -3000000000000 0 000
SS: xC ta -O 24
cn CN o o o o o o o o o o o o
o O m cn ř-4 o r* o o- un cn RM
m o o o o u) r*» oO un rR o o o o
o CN N3 00 χί r* cn o o CN o 00 xí
N5 ir> CM o o o o o un CM R4 . o
>n o o o o o o o m o o o o
0.0350
*. ·-
Tabulka B (pokraČ
oa z o cn cn <n cnoenzcncncncncn ooocncnoa — zzoocncncncn oooencnesiooooocncncMi-i cnoocncncncncncM — ocncncncn cnoocncncncncn^-oocncncncn oaooenencncncnooocnencncn zzoacncncncn — zzzcncn.cncn o o z cn cn >— enoooocncncncn ooocncNoaoooooeni—
->OO<ncM<Mr-ir-ioQO<ncneMcM ooo<nr-«,-iooooocncncNcM ooocnoa — oooooencNcsi^ ^oocncncMrioooocncncnoa ooocncn>-«ooooocncncncn ooocnoaooooooeneN — o i->oocncni-iozooocncn encn o o o - oooooo o^ooo
Ό Λί
o o o 04 04 o o O α o o 04 Ol f—»
o m r* O o m en o in O o m
r* 00 iD r4 o o o O m r** ř-H o
cn o o 04 O 00 r*. cn o Ol O
o o o O m 04 o o o O
o o o m o O o o o o m o
O Γ» 00
0.2803 *« · Č4 O (
-4 8X) c
r
Λo a
(X.
cj ca o
XJ ca
O.
a o
C3
>.
ε i-.
-O o
a u
o o
ca
L.
υ u
cc
CD
Λ1 r-i n
CD e-i
o
XI
co CM fF ^f CM o o o o o o o co co co
co ^4 o o CM o o o o o o _ o co co _ co
O o o O o o o o o o o co co co
co co co co CO »“4 o o o o o o co co co
CO 'F co co co o o o o o o o co co co
ú os u
ca
......Λ
O____ υ
o.
N •U
O
IU
X
O
co FF CM co o o o o o o o co CO co
co CM p co o o o o o o o co CO co
co CM CM P CM FF o o o o o o co CO co
o O O O O o o o o o o o co co CM
CM O O O co o o o o o o o co co co
CM FF p 1—1 CM o o o o o o o co co co
O O O O ^F o o o o o o o co CM co
CM o o O CM o o o o o o o co CO co
l“F o o o f4 o o o o o o o co co co
O o o o O o o o o o o o co co CM
- o o o o o o o o o o o co co co
o o o o o o o o a o o o FF FF o
as a jd x:
X3 ¢10 3 3d
o o - O- o o - o O o -:O O- -O O co CM CM
fF o uo o o m co ^F FF o uo o o uo
o o uo uO FF o o O a uo r* uo FF o
< r* co FF o CM X oo <r Γ*» co fF o CM X
fF o o o \O fF m CM ^F o o o Ό FF UO
o o o o uo ^4 o O O o o o uo fF o
>£ · Cú Ό oo
Tabulka B (pokroč.
ta
41
a* O r-4 σ'
cj 3 XI <u
cn U M-4 u
o <B u eo
>-3 Ss oo iu
ee u S •iU
e. o Λ lu
Q o e
CJ u QQ o
O •H U u
OS U3 ΊΙ N
<u f-4 aj
> 3 aj
nj <D ca OJ
X O eo i“U
3ΰ .a 3
o Δ 3
CJ CO a. <υ
OS O u N
cj O Λ v
CQ a o
-W JZ
Ό X
•
•
fU Ό
eneneneneneneneM — ooooenen eneneMeMXenenenssoooocnen — — oooen — zzooooenen enenenenenenenenen — oooenen en en en m en enenenen — ooenen eneneneneMenen eneneMOOOenen enenenencMenenenenooooenen cneneneMeMcneneM — i—o ooenen — ooooeNi-uoooo ooeneN eneneneMOeneMes — ooooenen enevieM^oeneni— — ooooenen cm —· r*ooenrM© oooo oenen enenesieMOeneneM
O O O o en en eneneMi—oen — ooooooenen •—ooooenooo oo oo en — en — OOOen — eMOOOOOcnen o o o o o o o o o o o o o en o
RR O o o o 1—4 O O o o o o o en 04
en rr r4 o m O o cn RR ^4 . o un o o
O o o un r·» in RR o o O O in o* uD ^R
oo <r r** cn RR o 04 o oo P*» en R-♦ o 04
CM o o O o ^R un 04 RM o o O o
O o o o o l/l RR o o o o d o m R4
cm
-50Tabulka B (pokrnč
CO CO co co co rH o o co co CO co CO co co
CQ CQ CM rH o o. p CQ CQ CQ CQ CQ CQ cq
CO ^H Q O Θ Q o CO co co CO CO CO CM
co CO CO CO co CM rH rn co co co co co co CO
co co co co co CM o o co' co co co co co co
co co co CQ co rn o o co co co co co co CM
co CQ co CO co ^H o o CQ co co co co co CO
co CO co co CM CM o o CQ CQ co co co - ^H
CM CM rH ρ o o o o CQ CO CM CM rH o o
co CO CQ co co co z z CO co CO co co co co
co CM CM CM rH o o o co co co co co co co
co CM rH O o o o o co co co - rH CM o
co CO CM r o o o co co co co CO CO CM
co CQ CM o o P CO CQ co co co co o
o CM o o O o o o co CO - CM rH r o
CQ co co CM o o o o co co co CM co CM -
O o o o o o o o CM CM o o o o o
XT tlO T3 >í
o o o O,_ O- o o o co co <M CM_ o. _ r*
uQ CQ ^H o ιΛ p** o P lO CQ rH rn
O O o o in p·* 00 ιΛ rH o O o o
vO 00 <r r* co rH o o o CM xO 00 <· ΡΗ»
lO CM rH o o o o o xO rH m CM rH O
o o o o o o o o r4 o o o o
0.0350í
·.
Οι Ό
CM CQ co <+υ e
-513 σ· σι<— σισισισισισισισΊοσισι—>ο <n>-i<n <n<n<n<n<n«MC4o<nzx«M
- ο ο σ z z ο «ησισισίσισισισισισισιοησισισ·) fO i-tcncncicienenocn — σι — oo cs >-> ησισισησΊσισισιοσισιοο σι^σισΊσΊσΊσισισισι^σισίι-ι© οοσισισισισισισίίΝοοιοοο
00<nc004C404000©C>4©00
Tabulka B (pckrnč.
υ ο
αα
3ϊ >
Ί
S
Σ
OT β <9
-μχ:
χη tay Ό Λ!
« *4 ·Ρ* χ>«ΝΟσισισισισισισισι σι <s c\i o ím — σισισισσι^σιοασισιοο ©οσ>σ>ί\ισ>ο4θ θθθ — ooo «Μοσισιησισι — «\ι o o σι σι - o οοσ)σ·)σισ>σι<Νθ4θσσ>ι-·οο ο ο σι σι cm ο — — ο ο ο σι ο ο ο ι—οσισισι σισι—ιο — ο σι σι σι ο
OOCSi-tOOOOOOOOOOO
ο ο 00 οο 04 ο ο ο ο ο ΟΜ ο ο
m r* ο ο υΟ <η rM ο ιη Ρ** ο ο U0
Ρ** αο m »“4 ο ο Ο ο U0 ρ** 00 m ο
»“•1 ο ο CM Ό 00 < Ζ*» οο r-4 ο ο 0Μ Ό
Ο ο Ό ^4 U0 CN ο ο Ο ο Ό r-4 ϋθ
Ο ο ιΛ ^4 ο ο Ο ο ο ο ο U0 ι-^ ο
οο
0.2803
-52~CT
OOOtnfltncncN·-’© — Ν Μ (Ώ Μ
Ο Ο 55 cn. cn cn · ο _ ο ο ο ο σι σι cm
OOOtncnZ — OOOOQfncn·— ooocncncncntn — © © ο tn cn en ©©ocncnenencMOOOOenenen
Tabulka B (pokrač
U ©
>
©oocnencncncM — OOoenencn o<-*oenencnencMi-i ο ο © en en en
ΟΖΟίΟΜΠΝΝΝΟΟΟΜΜΝ
OOOtntMOOOOOOOen—·^oo©cncneMen>-> i— o o o cn cn cm
OOOenCMCMeMeMeM©O©encnen οοο<η«Μ<η<-·ο©οο©<η —·©
000eneneM<M00000enencM ©OOcnenentMi-iQOOOeneňcM
OOOtnr-ir->r-i ©©©©Ocnen'—i oosscncnzoooooocncnen
OOO — OOOOOOOOriOZ _α.
u
CJ «
CO Ad £
XO t!L Ό Ad
O - 58- o en - o o . _. © o _o © o. cn CM 58 —
rH R·4 o o o en Rd o ιΛ n* © o un
a O m u-> rH O o O O r* 00 κΛ rH o
xř n* en © CM © 00 < r* en R* o © CM 'χΟ •
O o © ιΛ CM o o O o © Rd «Λ
o o © m rH o © O o © © o m ^4 o
(Λ «1 ♦
Tabulka B (pokrnč
cocOi—^cococococococmcocococo oSeZoacocococM^ococococo oozococmcocmooocococo co co<ooi-»<ocoeocoeo<or->eocococo
COCOO CMCOCOCOCOCOi-iCMCOCOCOCO cocoocmcococococococococococo coeooocococococococococo coco cm—iOOcmcocococoi-icmcocococo ooooeoco — oooocoeococo i—i-ioocococmcm — o co co co co
COOOOCOCOCXr-i COi— cococococo
OOOOCOCMCO— — o — co cococo riCNOOCOCOCOOJO OOCOCOfOCO
OcmOOcocococmocm — cocococo
OOOOCOCOi—eMOOOfOCOCOCO
Or-tOOCOCNCOrMOOOCOCO COCO
-•oooooooooococm — o co co .m x:
XO tJC d Λί
o O o o co !“· O o o o co CO CO CM
co o o O uo co o o o m CO
o o O m U0 o o o o m m rH o o
00 sr ř** co o CM Ό oo <· r* CO o CM vO 00
CM ř“J o o MJ lO CM o o MJ 1—1 U0 CM
O o o o ιΛ O o o o o m 1-1 o o
-5441
O o
CQ
Tabulka B (pokrnř·
O
CC
cn cn en cn ^4 o cn CN CM o o o o o
cn en en r** O o en CM O o o o o o
cn CM o o o CN O O o o o o o
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn CN O
cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn CN CN z o
cn cn cn cn CN F^4 cn cn cn cn CN o o o
cn cn en cn cn O en en cn o o o o o
cn CN CM CM o en CM en o o o o
^4 o O o O o CN ř—4 o o o o o o
cn cn cn CN K o cn cn cn o o o o
cn CN CN CM o o cn CN cn fH o o
CN CN o O o o cn ^4 o o O o o o
cn CM o o cn CN 1—4 o o o a o
O O 24 X
OD 60 X 24 — 1' I
O O en en o O
CM —
O O
CM O
O O x> xz
O O o o o o v i CM
O Ó cn cn —' o
F^ F4 O o_ o o <n o o z _<3
PH o ΙΛ ř** <r o o m cn 4“4
o o m r* 00 U> f4 o o o o
Ό r* en ^4 o o o CN Ό 00 <r r**
fH o o O o o M3 fh CN o
o o o o es o m fH o o o o
o
CM
0.0350
OX
R xř
4) σ'
-5503 u
ao
S
Xí ao
Tabulka Π (pokrnč
O o;
>
P s
Σ os u
ao
4) fncMrMOOOOOocnencochcneO eneMooooooocncnfQínenn ccr-iooooooo(n<r)<n<nfn<n fncockioooooopicncncoenm <η<ησιοοοθ55 55σισι<ησΐίπ<η <n«Mr-ioooooo<r)enfOcnínon cneneji-iOOOOOcnfnínen eQfn eMOOoooooo<ncn<ncn <r)cn
OOOOOOOOOPIPícn eslíMO cn—iooooooofncnfncncniN enrMOOOOOoo cnřnnmcocn ©oooooooocic-imíncifn eneMooooooocneqcneMíMCM íOt-i ooooooOfOcníneOcnesi <-tz-ioo oo©©o<nnc4«N<r)<s eMCMcMOOOOoocnmen voocn ©οοοαοοοοσίι-ιοοοο <0 (0 nsx:
xo tX) 3 ns
o O o o o o o z <n o <n <n
o o m <n o m r* o o m cn
m o o o o m r* 00 m rh o o
o <N kO 00 <· r* cn rH o o 04 kO co
kO T-H m CM o o o o kO 1-^ ιΖΊ 04
m o o o O o o o m rH O O
0.0701 *< ·. ft.**
CM <N
CM ř» i
-56CZ3
O as o
oa ao s
A
Tabulka B (pokrač ao cn — oacncM — oooencnoooo cn as — cn cn o _o o o cn cm — . z o —
04ΖΟ04ΟΟΟΟΟ — — OOOO cncncncncneno — ocncneMooo cncnoencncneM — ocnenen — oo cnen — cneneno — ocncnen — oo cnooencncno — oencn — ooo — o — cneMOO — oencn — ooo
OOO04OOOOO04OOOOO o4 — — cn — oooocncMOOOO — Z cn 04 — ooo — — oooo cm — ocnooooocn — oooo — — oencMOOoocn — oooo
CM 58 O cn — 000004 — oooo — oocnooooo — ooooo o z o cn — o o o o cn 04 — ooo ooooooooo — ooooo <u
CJ 4» Λ O O o - o cn. o . o o o o. o o o
CZ3 o m r* o o U3 cn rH ^H o o ιΛ
m r* QO m rH O o o O U> rn O
CO <0 cn rH o o CM \O 00 P*. o CM o
44 X o o o m CM rH O o ^H ι/Ί
XD 60 o o o un H o o o o m ^H o
Ό 44 •
H-i ·
CM cn
0.2803
Tabulka B (pokrač.
41
Ou O O·
CJ 3 B 43
co b <b bl
o ea O 00
bJ >·- 00 b
ca i s •b
b
eu O B b
ea O b C
CJ b oa O
CJ •b u 43
{& B 43 N
3 43 pb 43
> •b 3 43
>-> 43 ca 43
B O 00 pb
B •b B 3
3 O B 3
CJ
0) o o cn o 55 cn o se cn o o cn o 55 cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn o o cn
o.o o <n cn cn cn cn cn cn cn »-* cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn i-η cn cn cn cn cn 25 cn cn cm cn cn cm cn cn cm cn cm cn cn cn o o o cn cn cn cn cn cm fh tw o cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn CM CM r-. O O i—* CM cn ο o
CM O O
CM «-> O
O O O
O <-» O
CM O '
O O O o cn cn o cn cn o cn cn cm cn cn cm cn cn <-« cn cn
Γ-* cn cn o cn cn o cn cn o cn cn o cn cn o cn cn o cn cn o cn cn o cn cn <-* cn cn •55 cn cn cn · cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn CM CM cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn
CM CM fh cn cn cn »—* »—t CM
Oj
«0
.« N
b) -
o
CJ o B 43
co
«0 a
je x:
> \
-co oo
Ό Jej
O o cn cn W 1—4 Rj o a o cn cn cn cn cn
o b o o ιΛ cn FF F^ o B a o un cn FH
un r** m FJ o o O O un r* U> ff o o o
co o CM B 00 <ř r* cn M o CM B QO
o o B fH CM o o o B R4 un CM
o o b a O o o o o B p-« o o O
CM b
CM
B
CM
-58XJ ffl £
C a
ca a
jd i—+
J2 ffl řH
co co CO co co co co FF o o o o CO co co
co co CO CO co _ co CO. CO o o o 9 CO CO CM
co co ff o co CM F4 o o o 9 o co co CM
co co CO co co co co co X F4 ^F CM co co co
co co co co co co co co co CO CM co co co
ε
CJ od o
X
Ή
X
O.
OJ
O.
ee
N
co CO CO CM co co co CM co co 9 9 CO co CO
co co CO CO co co co cn CM 1—< 9 9 co co co
co co CM CM co F4 o o O 9 9 9 co co co
CM ff O O CM ff o o 9 9 9 9 co co CM
co CM CM FF CO ff ^F o 9 9 9 9 co co CO
co ^F FF ff CO F4 o o 9 9 9 9 co CM CM
co ^F CM ^F co O o o 9 9 9 9 co co CO
co CO CM CM co CO CM o 9 9 9 9 co CO o
co CM CM fF co CM CM o 9 9 9 O co CM o
fF FF O o CM O O o 9 9 9 9 CM - o
co co CO CO CO co CM CM 9 9 9 9 co - o
o O ff O o o O O 9 9 9 9 o 9 o
O
CJ
.. . ^<u...
X o
CO---------------------0 CD jd ε > > XD bC 3 Jd
co CM CM 9 9 9 9 9. . .9 9 co o O.
ff 9 u0 9 9 X CO fF fF 9 X 9 9 UO
9 uo P* oo uo ff 9 9 9 9 UO P* U0 fF 9
Ρ» co fF 9 9 CM X 00 < P* co FF 9 CM X
9 9 9 9 X fF UO CM ^F 9 9 9 X UO
9 9 9 9 X ^F 9 9 9 9 9 9 U0 fF 9
*e ř£ «j
CM
P*
CM
CM
Tabulka B (pokraČ ca
41
eu o σ*
υ 3 Λ 41
W b bl
o o <J 00
bl >> 00 b
00 S •H
b
CL> O Δ b
a O l-i β
CJ b to O
o u 41
2 jC OJ N
2 41 41
> rb 3 41
41 ca 41
2 O 00 rH
2 •b Λ 3
3 O J3 3
U o 2 41
2 o bl N
U o XI 4)
cn as as
OJ no
Ό X
CM ΙΟ 2
CM 55
CM —
CM O cm cn cm cm 07 o o
I-. O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
07
07
07
07
07
07
07
CM
07
07
07
07
07
07
07
07
CM —
2!
CM 07
2
07
07
07
07
07
O 2
O 2
O 2
O O
CM O
07 —
CM
CM 07
O O
07 07 07 CM
CM >->
r-t O
O o o o o o
O 2 o o
07 07 07 CM CM
o o o o
O o o
07
07
07
07
CM CM
CM O
CM O
O o o o o o o o o o
07
07
07
CM O
CM
O O rb —*
O o — o o o — 2
O o o o o o o o o o
o O o o o o 07 cn rH o a a o
cn r·* o tn P* o o m cn o
o a o u7 p* OO U7 o o o O u7
00 < P* cn w o O CM o oo <r P* cn
CM o o o o sO r·* m CM o o
O o o o o d U7 ^4 o o o σ o
oo
CM
CM
0.0175
-6003 »
cr cncnentnen — eMruoz en cn tn enen en er en cm z en en en en en cm — i-> o z enenenenenenen—'OOcncnenen enenenenenencMtnozeneneni-i oo s
-a
Tabulka B (pokroč enenentncnenen — ootnenmtn enencnenencnenenooenenen cn cncnenencncnercneMCMcnencno enenencMi-iOOOOOeneMOO enenenenencnooooeneneMO enenenencMcneM·— ooencncnienenenencn — ooooenencM — encnenencMeM — oooenentn o en tn en o <n er en tn cm — — o ’ i '.‘I V i cncn^CM«-»OOO©OcncnQC3 cnencncncncMcncM»-*35enencno cnoooooo^r^owxaso cn cn cm »-* cm cm cm »-co® ca & XJ
XC tx) X Jd
cn en cn cn CM o o o o o cn
o o m er fM ^4 o un f** <ř o o
in o o o o m r* 00 <· n r“4
o CM Ό 00 <r r*» cn o o o CM
»“4 un CM rM o o o o o \O
n o o o o o o o o tn ^4
0.0701j
CM tn cn en
I co
Tabulka B (pokrač
V
ou o rb σ*
υ 3 X 11
co u «ΗΗ
C3 CQ O 00
ij >> oo u
03 4 »4 a Ή
CL, O X 14
β o b 3
CJ u CO O
CJ •H o U
X u N
X
<u ^4 <U
> •r4 3 4)
fQ « CO 4)
s 0 00 r4
ε •H X 3
3 o X 3
CJ m cl 4)
X o 4-» N
CJ o X 4J
co a ffl
J4x:
s>\ XC t»Q Ό -SC
•
•
ΟιΧ>.
CQ CO CO o o o co co CO co co CM co CO CO
CQ CQ CO o o co co CO co co CO co co co
co CO CO o o o co co CO CQ ^H z co CO co
CQ CQ CQ o z z CQ CQ CO CQ co CQ CQ co fQ
CO CQ CQ o o o CO CO CO CO co CO CQ co CO
co CM rH o o o co co CO ^H o o CO o o
co CQ CO o o o co co CO co rH CM co co o
CQ CO CO o o o co co CO co rH o co co o
CO co CM o o o co co CO co ^H rH co co CM
co co ^H o o o co co co co r* r* co co o
CQ CQ 04 o o rH CQ CQ CQ CQ CO rH co fQ 04
CO CQ rH o o o co co co CM CM CM co CO O
co CO 04 o o o co co co o rH o co CM o
co CQ rH o o |H co co co co CO CM co CO CM
o O o z o O CQ rH o o o o rH o rH
co CO rH o o o CQ CO co CM o o co co o
o z o z o a CO CQ o o o o CM o o
CQ a rH o o a CQ CQ CQ rH rH rH CO rH rH
O o CO rH lO P** O O CO rH rn r* o o CO
uQ 1-4 o o . p*. 00 uQ r4 a o P- ao m rH o
O CM oo r** o O CM oo PH ^H o o CM Q0
Ό rH 04 o o o \O rH CM O O • o XO rl CM
rH O o o o rH o o o o m FT o
<r
CQ
UQ
CQ
CQ
-62ca
4J
O u
cn u
C3
-U «
ao
O* <u
4->
«4 cn cm cn cn z o cn oa
Tabulka B (pokrač
O u
tl ' A O
--------------tzl-------------------CO ® .mx:
xt 80 Ό J4
o o o en cn en Ol o RR cn cn cn
cn F—4 <3 cn cn en cn Ol <3 cn cn en
o o O cn cn cn cn o O cn 04 cn
o o O cn cn en o o RR cn 04 cn
o o O cn en cn en CM en en cn CM
o o O cn r* o <3 O o 04 o <3
o o o cn cn cn rH o o cn 04 cn
o o cn en cn r4 o o cn 04 o
<3 o o <n cn cn rM o cn rR o
O <3 o cn cn <3 <3 o z cn RR <3
R4 O o cn cn Ol Z Ol cn
o O o en en o O o Z 04 1=1 O
o o o cn cn o o O o 04 o 3
o o o cn cn cn cn o - 04 04 as
o o o o <3 o o o o o <3
o o <3 cn cn cn o o o
o o O Ol - 04 RR o -
o . o o cn cn o o O_ o 04 rR O
ιΛ r*. o O cn RR ΙΛ P*» o o m
o r* oo m rR o O r* 00 un R» o
Γ*» rH o o 04 00 r* R-* o <3 CM 3
o o o 3 rH Ol o O o 3 ř-4
o o o m 3 o <3 o 3 o
• 00 σ'
>É-I · A. x> cn cn cn
o o
o o
o o
o o
0.2803!
1-1 O o o o o o o o o o o o o o o
3
R-. O o o
Tabulka B (pokrač <a
«1
04 o fH o*
CJ 3 43 4)
tn b <44 b
o es U 00
i-4 >. oa b
« ·' S •r4
b
cu O 43 b
a 0 b 3
ej b 09 O
o ♦w CJ v
os JS U N
3 v 1-4 4J
> Ή 3 v
Ό 3 es <u
Z O 00 i—4
Z Ή JO 3
3 O JO 3
u . es a. a
os O b N
υ O Λ a
tn 0 0
XO 60
Ό -Μ
•
<4 •
CU X>
cn cn en o o en cn FF o cn cn cn
cn en cn cn o en cn CM ^F cn cn cn
en «η o o o en en es o en en cn
en en en o o cn en en o en cn en
en en en en o cn en en o cn cn cn
en FF FF o o cn cn CM o cn cn CM
en cn o o o cn cn ff o en cn cn
en en FF o o cn cn en PF cn- en cn
en CM o o o cn cn es o cn cn cn
en en fF o o cn o O FF en en en
en en fF o o cn cn o z cn cn en
en en FF o o cn o. o z cn cn cn
en CM o o o cn CM o o en cn • ^4
en cn o o o en cn FF z cn cn cn
o z o o o Z z z z z z z
en cn o o o cn o o o cn en FF
es o o o en en en FF es es es
en ^4 F4 o o en cn CM es cn en -
o o en un o o en· o o cn
tn F4 o o r> tn fF o o m ff o
o es oo r* o es oo T-. o es 00
\O CM o o S3 CM o ^F es
1Λ F4 o o o iT) FF o o un pF o
o
-4· ro< roj ro> — <r en en en en o
o o
o o
z o
o o
0.0701 <2z C°z <Sz <Sz <Hz es <
Tabulka B (pokrač
β. β xs ta Π24
F-4 rr Z cn cn cn cn rR o cn cn
cn cn RR cn cn cn cn o o cn cn
z o O cn cn cn cn o o cn
cn o o cn cn cn CM o o <n cn
cn cn cn <n cn cn ^R o cn cn
o o z cn cn ^R o O o cn o
o z o cn cn cn o o cn cn
o z cn cn o o o cn cn
o o z cn cn cn CM RR o cn CM
o o o cn cn RR RR O o cn 04
CM CM rR cn CM o o RR cn cn
o rR O cn cn o ^R o o cn CM
o o z cn cn o O o o cn o
CM CM rR cn cn CM cn o o cn cn
z z z cn o z o o o o o
o o RR o cn 04 o o o cn CM
o o o RR O o o o o
o o z cn 04 rr rR o o 04 o
o o o o O cn ^R un n* O o
m r4 o m RR o O r** 00 un rR
o 04 00 o 04 00 Γ*» rR o o CM
Ό RR 04 lO 04 o o o LO
un rR O un O o o o un rr
cn o
o o
o o
o o
o o
o
0.2803 m
xr o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o o
o
P+X)
-66XJ ®
G
2d
O
A
CG ffl 24 ι—I 3 X «0 E-*
0CJ en o
ca n
o
X
CW
U
U σ' u
oo
α β· 24 X
XS 60 X24
cn cn cn cn f4 CN cn cn cn cn o o
cn cn cn cn cn ^4 cn cn cn ^4 o o
cn cn cn cn cn Z—1 cn cn cn «—4 o o
cn cn cn cn cn cn cn cn cn ^4 o o
cn en cn cn cn cn en en CM o o
cn en cn CM o C3 cn cn o O o o
cn cn cn cn ^4 CN cn cn cn O o o
cn cn cn cn CM o cn cn f4 o o o
cn cn cn cn F4 F4 cn cn cn o o o
cn cn cn cn O f4 cn cn F* F4 o o
cn cn cn cn O cn cn r—« O o o
ZVA ZV4 Fř4 ΖΎΑ l—X z—» z*4 ΖΎ4 - i*4 <-4 <*4
V 1 V J V J SmI » Vw-» S»»
cn cn cn cn cn O cn cn CN o O o
cn cn o o o o F4 o o o o o
cn <n cn cn o o cn cn F4 ó ó o
cn CM R4 o o z CN o O o o o
en cn en o o cn CM o o o o
o o cn f4 m r* O O en F4 ιΛ Γ*
m ^4 o o r* oo m F4 o O Γ* 00
o CM oo r* o o CN 00 r* F4 o
Ό ^4 CM o o o F4 CN o o o
m f4 O o o o un o o o o
R € R Κϊ
CM m
cn m
-67Tabylka B (pokroč
4) ce 3
ft. O i—í c
CJ 3 X 4)
« U X X co CO
o «J u 00 CO CO
X ae Li co CO
ea i ε Ή co CO
u
o. o X Li co CO
Q o Lt C co CM
CJ Li ca O CO CO
C3 •H u 41 co co
es 44 N co rF
3 iX 44 co ff
44
> •H 3 44 co ff
X 44 co 44 CM co
*“* O 00 rF co ^F
ε Ή X 3 co X
3 O X 3 Z as
u aj ft. 44 co X
as O X N FF X
CJ
X 04
X
O W a o
β « : X rF
Λ4Λ a 04
\O ff
o X ff
• 4· +
<
fM*ř
CM o o o X co CO o
X o o o X X CO o
04 o o o X co o o
CM o o o co co co o
CO o o o co co co o
o o o o co ^F o o
co o o o co X o o
ff o o rF co co CM o
ff o o o X CM o o
o o o o co ^F o o
o o o o co co o
o o o o co ff o o
pp o o o CO CM o o
o o o o co CO o o
2 2 2 2 CM o 2 o
FF o o o X X O o
fF o o 2 04 o O 2
o o o O 04 a o O
X rF m P* O o co ^F
o o Ρ» ao ιΛ ^F o o
00 P* ^4 O o 04 00 r*
CM o o O X iF CM o
o o o a X rF o o
+ + +· +
X
X cn ao
S
X
- 68- ( σ' es
Tabulka B (pokrač pj
M c
φ
XJ
Ή
<υ Φ o E XD
> OJ o o >p xu >
3 p co X τ·1
Ή cn co rH
P? fH c
ca i) o o PΦ 8 co XD E
5C 1) >P Sš Φ O
o o Φ •ac >->
00 > Φ P.
o ffl o E
2 c Φ Φ
3 o o Φ Φ Ό >N
•*“z 'bé Φ >s·
2 2 P rH 2 P
3 o o N Φ X
Λ Φ N · CD P
o P Φ . ..fe... Φ <n
O cu 41 o o X CO o V P <3 P
<Q c X E
2 Φ o Φ Φ
N o o Φ c o X
u co XD 2
O co M o X X
CJ •Q 41 2 2 rH Jtf c Φ p P. Φ o o
o o XJ XQ
cn — --------- — — -— — P -Ή <3 '>5 Φ
U7 u7 r~ Γoj oe XJ 2 ♦« · (3, XX ® 3
P.
φ XD >P X Φ <0 > rH CD Φ
-0 P co
Ό
Ό
N
Φ
X
XO J2 CO i—( Φ
O c
Φ bů
P
Φ
E
Φ <a> +
59Postemergentní herbicidní účinnost
Ačkoliv jak bylo uvedeno v še, sloučeniny podle vynálezu vykazují převážně preemergentní účinnost při testech ve skleníku, má přesto mnoho z těchto sloučenin postemergentní účinnost. Postemergentní účinnost je nejlépe zřejmá na mladých rostlinách ošetřených ve stadiu 1,5 až 2 listů. V testech, které následují, byly poušity větší a více vyvinuté rostliny.
Postemergentní herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu byla demonstrována testy ve skleníku a výsledky jsou shrnuty v tabulce C. Index postemergentní herbicidní účinnosti použitý v tabulce G je následující:
citlivost rostlin index
O - 24 % inhibice BO
25- 49 % inhibice 1
- 74 % inhibice 2
- 99 % inhibice 3
100 % inhibice 4 nepěstované rostliny - nebo nevyplněno pěstováno, bez údajů N
Stejně jako v případě preemergentních údajů, byly údaje pro některé sloučeniny původně zaznamenány jako procenta inhibice při 10% zvýšení. .Při...použití této metody byla procenta převedena na výše uvedený systém hodnocení.
-70Test postemergentní účinnosti na plevelech
Ornice se umístí do nádob opatřených na dně otvory a staQ.čí se 0,95 až 1,27 cm do hloubky od okraje nádoby. Předem stanovený počet semen každého z několika jednoděložných a dvoudě— ložných rostlinných druhů a/nebo vegetativních výhonků vytrvalých rostlinných druhů se umístí na půdu a vtlačí do půdního povrchu. Semena a/nebo vegetativnívýhonky se pokryjí půdou a povrch se urovná. Potom se nádoby umístí na podlžku ve skleníku a zavlažují se podle potřeb pro klíčení a růst.
Po dosažení požadovaného vzrůstu rostlin (2 až 3 týdny) se každá nádoba přemístí do postřikové komory (s výjimkou kontrolních nádob) a postříká se pomocí atomizéru. Postřikovači roztok nebo suspenze obsahuje asi 0,4 % objemová emulgačního činidla a dostatečné množství testované sloučeniny tak, aby odpovídala aplikační dávce účinné složky 11,2 kg/ha při aplikaci 1870 1 na hektar. Nádoby se pak opět přemístí do skleníky zavlažují se jako předtím a poškození rostlin se porovná s kon trolní skupinou asi po 10 až 14 dnech (obvykle 11 dnech) a v některých případech se pozorování opakuje 24 až 28 dní (obvykle 25 dní) po postřiku. Tato druhá pozorování jsou označena znakem bezprostředně uvedeným za číslem příkladu v tabulce. Rostlinné druhy použité v této skupině teetů jsou stejné s rostlinnými druhy použitými v první skupině preemergentních testů a identifikační znaky pro rostliny jsou stejné jako v tabulce A. Stejně jako výše následují za tabulkou poznámky.
Tabulka
B
OS
B
Cb
O cj oo o
a σ' σ
cj oozooo oozooooooo
OOOOOOOOOOOOOOOO
00000000000 — 0 — 00 αοοο'τοοοοοοχτοο'ϊο
ZOOOOOOOOZOOOOOÍZ
>
o
B «
O
CO <
>
ao o
b b
B
O ·— σ
oo
B
C a
c
o — o o o o o o o o o o o o o FF
o o — o ^F o o o o o R R o CM o. -
o o — o O o o o o o o O o FF o FF
o o o o o o o o o o o cn o CM o -
o o o o o o o o o o o o o O o .o
a «.
J4.CXD fcC Ό J4
o o o o O O O o o o o o o o O O
o o o o O O O o o o o o o o o o
o o o o O O o o o o o o o o o o
RF R rR ff ff ff RF RF FF FF fF ff R ff R R
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
FF rF R ff ff RF ^F RF R RF FF R rf l“F R* R*
rF rF rf rf rF rf ^F ^F ff ^F ff ^F R FF
ff CM cn Ό· B B P* 00 σι o R CM cn <· tn B
fF R ff RF R* R
Tabulka C (pckrač
Χ3 &0 •σ .m
o o CM CM CM CM rR CM CM rR 3 CM CM
o o ^R CM CM CM CM CM ^R 3 CM CM
rR o rR CM CM CM 3 CM CM CM CM ^R 3 CM CM
^R o o CM CM 3 3 3 3 3 3 CM 3 R CM
o o CM CM CM CM 3 CM CM ^R ^R 3 3 CM CM
o rR CM CM CM CM 3 rR CM 3 CM CM 3 CM CM
o o o O o 3 3 3 3 3 rR s 3 3 3
o CM cn CM CM CM CM ^R CM CM 3 CM CM
o o o O CM 3 3 3 3 3 3 3 3
o o o α 3 O 3 3 3 3 3 o O O 3
o o o o 3 3 3 3 3 3 3 o O 3 3
o o o o O O O O O 3 3 3 O O O
rR rR rR rR RR RR RR rR rR rR rR rR ^R rR rR
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
RR r-t r—4 w rR rR rR R rR »R rR rR rR rR
rR rR ^R rR rR rR rR rR ^R ^R RR RR RR ^4 rR
Se Γ <P>
cn m 3 Π*. 00 σ> 3 rR CM cn sr m vo r-
cn cn cn cn cn cn cn ST sr <· < sr sr sr ní
480 11.2100
P4XÍ
Tabulka C (pckrač
a a
Ό Jsd *4 *
PsO
04 04 FF 04 04 pF F* 04 04 pF O o
es ^F es pF es ^F O 04 04 es o o
es FF es 04 es F4 es es 04 ^F ^F -
^4 O 04 04 ^4 O O 04 04 pF O o
04 es 04 Ol es ^F 04 04 04 pF o o
04 04 cn 04 Ol a 04 es ^f O o o
o . o 04 o o o o o o o o o
04 FF en 04 04 04 04 04 04 o o o
o o es ,o o o o o o o o o
o o o a a o a o o o o o
o o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o o
ff rF • ^F PF pF w F>4 FF pF fF FF pF
es 04 Ol Ol es 04 es 04 04 04 04 04
<&
o\o<-iesen<Tinxr'.ooo>o 'ίιηιηιηιηιηιηίηιηιηιΠ'β *
žničení ΪΜ, WB slabé klíčení rdesna áničení IM. WB slabé klíčení CB r <2j
-75Postemergentní účinr.ost na plevelech a kulturních rostlinách Sloučeniny podle vynálezu se testují na herbicidní účinnost na rostlinách plevelů za přítomnosti kulturních plodin, podle následujícího postupu:
Ornice (bahnitý nános) se proseje sítem s otvory 1,27 cm. 7 některých testech se zemina smísí s hnojivém (1225 g/m testech se hnojivo vynechá. Tato směs se pak sterilizuje parou a pak se umístí do aluminiových nádobek hlubokých 6,985 cm, majících 10 děr na dně, každá o průměru 0,635 cm.Zemní směs se zdusá do hloubky 1,27 cm od vrchu nádoby. Předem stanovený počet semen každého z několika jednoděložných a dvouděložných rostlinných druhů a/nebo vegetativních výhonků rostlinných druhů se umístí na půdu a zatlačí se do povrchu půdy. Semena a/nebo vegetativní výhony se pokryjí vrstvou vysokou 1,27 cm složenou ze směsi obsahující 50 % ornice a 50 % směsi kanadské ho rašeliníku , vermikulitu a smáčedla. Nádobky se pak umístí na kapilární podložku ve skleníku a zavlažují se spodem podle potřeby. Po dosažení vývoje rostlin do požadovaného stadia ie každá nádoba (s výjimkou kontrolních nádob) přemístí do postřikové komory a postříká pomocí atomizéru, který pracuje při tlaku 170,3 kPa aplikační dávkou uvedenou v tabulce D. Postřikový roztok obsahuje emulgační činidlo (35 % butylaminové soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 65 % talového oleje kondenzovaného s ethylenoxidem v poměru 11 mol ethylenoxidu/mol talového oleje/ k získání postřikového roztoku nebo suspenze. Postřikový roztok nebo sus penze obsahuje dostatečné množství zkoušené látky, aby bylo dosaženo aplikačních dávek účinné složky ekvivalentních dávkáfih uvedeným v tabulce D , při aplikaci celkového množství roztoku nebo suspenze 1870 1/ha. Pak se nádoby vrátí do skleníku, zavlažují se jako předtím a stupně poškození rostlin se porovnají s kontrolními pokusy asi 10 až 14 dní (obvykle 11 ještě dní) a v některých případech/24 až 28 dní(obvykle 25 dní) po postřiku. Toto další pozorování je označeno znakem'^= uvedeným za číslem příkladu v tabulce.
V následující tabulce D je legenda použitá k identifikaci rostlin stejná jako v předcházející tabulce B.
48Tabulka D (pokroč ©
Ά >
<u z
u os cj
OT o
QQ 3 z z FF CM ^F fF
σ· «X ff CM CM F*
f^
<u o o ff CM r-4 ^F
JO
u o o o o o FF fF í“* O O O O CM CM rF FF
M-4
00 o . o cn cn CO cn cn cn cn xr cn cn CM CM CM O
u
14 o o o O FF cx fF cx fF o © ff CM CM
co
i Ή o o o o cx cx CM CM © © © © FF CM ^F ©
-s
o o o o cx CM o o © o O © CM FF o
JJ
c O o o ff FF ^F cn cn O O fF O CM cn cn FF
u
o o o o O O o o © © o o © o ^F CM
os
u o o o o FF FF o © O o © © © O © O
u
N o o o o O o o © O O o o o F4 ^F o
4J
u o ^F ff fF cx cn cn cn cx cn CM fF CM cn cn CM
u CM CM cn cn CM cn cx z F* cx
3
1) o o cn CM CM cn CM cn cx cn CM CM CM cn CM CM
QQ
o o ff FF CM cn CM cx cx CM FF ^F cn CM
00
3 o ^F o o cn cx CM z ^F z F* O F* FF CM FF
JO
3 o O o o cx cx CM CM cx CM O O CM cn cn CM
JO
41 «X CM CM ,cn CM cn cx cn ^F cx
o.
N cx cx cn CM cn CM cx CM
•U
4» FF o FF ff cx cx CM cx F fF o cx cn cx ^F
XJ
^•4 ff fF ^F 00 CO © o cn cn F4 fF o o m un
o o o O O o fF FF o o O o o o p*» r**
CD fij r*. r* r- r> 00 co CM CM 00 00 r* r* FF FF o o
o o o o cn cn fF ^F CM CM O O CM CM xr <ř
bo o’ o o o un m F* ^4 o o © o’ ^F ^F 00 00
ns >P *, *>:
CM
CM
-79OT
C3 *4 a
Tabulka D (pokrač cj oo .Μ cn ffl ffl.. J4x:
xc ďc Ό Λ!
*. <
r* o o O a
CQ rH rH CM rH o -
rH o rb 1^ o o
rH ^H - 04 rH ^H co 04 rH o o o o
CM O CM CM rH . CM co CO CO co co co co
04 04 rH 04 r - 04 04 rH o o o o
04 o o r 04 co 04 o o o o rH o
rb o o rH o rH o o o o o o o
co rH 04 co rH CM CQ CQ rH CM o CM o
04 o o rH o O 04 04 rH O o O o
o o o o o O o o o o o o o
o o o o a o - o o o o o o
en 04 04 co rH 04 co co co co co co co
co 04 co 04 co co 04
CO 04 04 rH CM CO CQ co CO CQ CQ 04
04 r* r 04 - rH CO 04 co 04 04 04 04
CM ^H - rH -> o z CM co 04 z co 04
CQ 04 CM CQ rH 04 co 04 co CM 04 04 o
co CO co co CO 04 04
co 04 co 04 co 04 rn
04 ^H 04 rH rH co 04 CM 04 04 04 ^H
o O UQ UQ o o 90 00 O o CQ CQ rH
UQ uo 04 04 rH rH O o rH rH O O o
O o o o CM 04 00 ao 04 04 ao 00 r*
xo xO ao ao rH rH co co rH ^H 04 04 o
uo un 04 CM rH rH tn ιΛ ^H ^H o o o
CM
CQ
0.0701
Tabulka D (pokrač.
€0
co
v
a. o <3·
o 3 A 4J
cn h <M
o (β CJ ee
X >» 00 u
03 4 Ή
S
u
cu o & u
O o u a
CJ u ca o
u Ή u v
X 43 OJ N
41 ^4 <U
> •z4 3 <U
>-> <u ta 4J
B o ee
X Ή B 3
O B 3
CJ <Q O. <U
X O ,x N
CJ O B «
en es <&
-M-C
d Λ4
•
<*
CM CM O o o w o o CM CM CM o O
CO co CO co en co en CM CO en CO co en en
CM CM CM CM o O o O ZZ o o O o
CM CM O ^4 zz ^4 o O CM CM ^4 o o o
CO CM r-4 ri o O o o O O o o o o
co CO CO co CM CM o o O O CM CM o o
CM CM R4 O O o o o O O o o o
r-l CM o O O O o o o o co CM o o
o o o o o o o o o O o o
CO CM CM CM zz Rl zz co <r co CM en
co co CO CM CM CM CM CM co < co co en <
co CM co CM en CM - CM co <· co CM CM
co CM co CM CM CM CM CM CM en CM CM o O
co CM ss CO CM CM RM CO en <ř CO ř-4 CM
co CM CM CM CM o O CM < CM CM o O
co CM CM CM en CM CM CM CM <r <r CM CM en
co CM CM CM CM r-4 RR es CM en co CM CM CM
co CM CO CM CM CM ^4 eM CO en co CO zZ 33
m <r O .0445 .1210 .1210 .2803 .2803 .0701 .0701 .6050 .6050 .1210 . 1210
m m rR o o o o un rR
0.2803
CM
CM uo
CO cn
CN rR O es
-81Tabulka D (pokrač
Pk
O
CJ
X
CJ
-coCN CN r*
CS u
Ss b 00 rr O o
u Ή s o o o
4) ee
CN rR O
CN O O
O O O
O O O
O O O
CN ri <-<
cn cn cn
CN R-t
CN CN O
RR RR O — O O cn cn R-t
RR RR O z— rr O
Φ
O >
X
Ό
Ή
XC
XC >·.
>
•r-*^
Φ c
Ή >Cr
O.
Φ
N
O d
řn c
XC
Φ ε
.-3
N
CO
N
Φ «’
Ό
Ό
4)
o o cn
m rR o
CD β o CM 00
24.3 lO ^R CN
>\ xo ec j· m RR o
Ό24
!« •{e
• rR
»3 · . .
(X,*J
XU
Φ o
<0
N
O
-82ftasledující sloučeniny byly připraveny pro srovnání se sloučeninami podle vynálezu a byla testována jejich účinnost. Herbicidní dávky jsou uvedeny v následující tabulce.
Přiklad _název__ methylester 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5,t (4-morf olinylkarbonyl )-2-(tr if luormethyl) -3-pyridinkarboxylové kyseliny methylester 2-(dií*luormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5(4-morfolinylkarbonyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny methylester 5-(l-aziridinylkarbonyl)-2-(difluormethyl)4-(2-metbylpropyl)-6-(trif luormethyl )-3-pyridinkarboxylove kyseliny
S-methylester 6-(difluormethyl)-5-/(4-jod-lH-pyrazol1-yl) karb ony1/-4- (2 -met hylpr opyl )-2-( trif luormethyl) 3-pyridinkarbothiové kyseliny methylester 5-(lH-benzimidazol-l-ylkarbonyl)-6-(dif luormethyl) -4- ( 2 -ne thylpr opyl) -2- (t r ifluormet hy 1) -3 pyridinkarboxylové kyseliny f κ 66 methylester 6-(dif luormet hy 1)-5-( 4-jod-iH-pyrazol-1£ y 1) karb ony 1/-4- (2 -met hylpr opy 1) -2 - (tr ifluormet hyl) -3 £· pyridinkarbosylové kyseliny methylester 5—/(4-brom-3-methyl-lH-pyrazol-l-yl)karbonyl/-6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-2-(trif luormet hyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny, směs s methy 1-5-/( 4-brom-5-methyl-lH-pyrazol-l-yl)karbonyl/-6-(dif luormet hyl)-4-(2-met hylpr opyl)-2-tr if luormethyl )-3-pyrid inkarboxy lát srn
5c methylester 5-//3,5-bis(trifluormethyl)-lH-pyrszol-lyl/karbony1/-6-(dif luormethyl)-4-(2-methylpropyl)-2(trifluormethyl-3-pyridinkarboxylové kyseliny o?
methylest er 5—//(4—br ota—3,5—dimethyl· 1H—pyrazol—1—yl)kar b ony 1/-5- (diflu ořme t hyl) -4- (2 -met hylpr opyl)-2-(trif luormet hyl) -3 -pyr id inkarb oxyl ové kys e 1 iny ó-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-ly lkar b ony 1) -2- (tr if luormet hyl) -3 -pyr id inkarb ony 1 chlor id methylester 2-(dif luormethyl)-^^£4-jod-lH-pyrazol-lyl)karbonyl/-4-(2-met hylpropyl)-5-(trifluormethyl)-3pyridinkarboxylové kyseliny methylester 5-/(4~brom-3-methyl-lH-pyrazol-l-yl)karbonyl/-2-(dif luormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trif luormethyl)-3-pyridinkarboxylové kyseliny, směs s giethyl-5/(4-brom-5-methyl-lH-pyrazol-l-yl)karbonyl/-2-(difluor. me thyl) -4- (2-met hylpropyl) -5-(trifluormet hyl) -3-pyridinkarboxylátem methylester 5-/(4-brom-3,5-dimethyl-lH-pyrazol-l-yl )karb onyl/-2-(difluormethyl)-4-(2-met hylpr opyl)-5-(trifluormet hyl)-3-pyridinkarboxylovékyseliny methylester 5-//3,5-his (trif luormet hyl)-lH-p.yrazol-1yl/karb ony 1/-2- (dif luormet hyl) -4- (2 -me t hylpro py 1) -6____(trif luorme t hyl)-3-pyr id inkarb oxylov é kys e 1 iny _____
75X methylester 2-(difluor met hyl )-4-/(1-met hyl ethyl )amino/5-(ΙΗ-pyraz ol-1-ylkarb onyl)-6-(trifluormet hy 1)-3-pyridinkarboxylové kyseliny ·ΐ —
- repen C - abutilon D - povíjnice
76χ methylester 2-(difluoxmiethyl)-5“/(lH-iínidazol-l-yl)karbonyl/-4-/(l-niethyl9thyl)amino/-6-(trifluormethyl)-3pyridinkarboxylové kyseliny xznámé sloučeniny
Herbicidní účinnost na plevelech
Rostlinné druhy obvykle označované jako plevely, které se použijí v tomto testu, se identifikují podle písmen v záhlaví tabulky nad sloupci podle následující legendy:
A -slanobýl kanadský draselný S - merlík
P - rdesno G - žlutý šáchor H - pýr plazivýx
I - čirokx J - sveřep střešní K - ježatka-kuří noha
Růst z vegetativních výhonků.
* é;
85Hrbicidní údaje
Preemers-entní herbicidní účinnost na plevelech
Příklad c. . kg/ha A B c D E F G H I. J K
61 11.2 0 0 1 0 3 1 0 3 0 0 3
5 62 11.2 0 0 1 3 3 3 0 3 3 3 3
63 11.2 0 0 2 1 3 0 0 3 0 2 3
64 11.2 0 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3
65 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
66 11.2 1 0 1 1 3 3 0 3 0 3 3
10 67 11.2 0 0 0 2 0 3 0 0 1 0 3
68 11.2 0 0 0 3 3 2 1 0 0 0 3
69 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
70 11.2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 3
71 11.2 0 1 3 2 3 3 1 3 3 3 3
15 72 11.2 0 0 1 2 3 3 0 3 3 3 3
73 11.2 0 0 1 1 3 3 1 3 0 3 3
74 11.2 3 0 1 1 2 0 1 0 3 3 3
75 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
76 11.2 2 0 3 3 3 3 0 3 3 3 3
86- (
Herbicidní úda.je
Postemergentní účinnost na plevelích
Příklad č. . kg/ha A B c D E F G H I J K
61 ' 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 62 11.2 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
63 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
64 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
65 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0
66 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10 67 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
68 11.2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
69 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
70 11.2 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1
... 71 11.2 0 2 1 1 0 1 0 0 0 0 . 0
15 72 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
73 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
75 11.2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
76 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
......... .....—-· ------- ' .......
-87-
V následujících srovn ávacích testech byly použity tyto
druhy rostlin:
L - sojové boby E - merlík
M - cukrová řepa P - rdesno
N - pšenice C - abutilon
0 - rýže J — sveřep střešní řr
P — čirok S - proso
B - řepeň K - ježatka
Q -opletka svlačcovitá T - rosička krvavá
D - povíjnice U - bér zelený
R - konopí seté V -kukuřice
• - - - - -.........-....... h
-88Herbicidní údaje (pokrač
O
V-i
C
C, p r—I ' >
JZ
CJ
Φ r-t
Φ >
Φ .c r-1 o CL XC
C
C f-i C ι—I •P
-P 00 oo o O c
XJ
Ό c
•P c
Φ
8C
Φ ε
φ φ
Ci (X.
>1 ^R o o o o o o o o es O o
=31 cn CM o o o o o O cn o o o
6-1 cn en o o o o o o cn o o o
Zl cn CM o o o o o o CM o o o
031 cn R o o o o o o rR o o o
m cn CM o o o o o o cn o o o
OJI rR O o o o o o o o o o o
fal. cn o o o o o o o rR z o o
Ml cn o o o o o o o rR o o o
«1 ^R o o o o o <3 o o CM o o
Ql o o o o o o o <□ o o o ea
Ol Z o o o o o o o CM o o o
aai o o o o o o o o o o o o
cul cn o o o o o o o o o o o
Ol en o o o o o o o rR o o o
Zl CM e3 o o o e3 o o o o o o
ΣΙ z O o o o o o o ^R o o o
i-4l o o o o o o o o O o o o
£ un CM 00
\ Λ M CM 3 oo -í Γ** en rR CM 3 3
3 R4 3 CM RR o o o 3 m CM
m rR O o o o o o ^R o O
0.07
XJ »
P-l
-89! Herbicidní údaje (pokrač.) | preemergentní Herbicidní účinnost, na plevelech vbkulturních c
o a
c
H
P · Cg O É4
>1 04 ^f ^F o o o o Z o
=31 cn cn cn cn cn cn R z o
E-l cn RF O cn cn cn o o cn cn cn cn cn cn 04 z . o
Zl CM fF o cn cn 04 o o cn cn cn FF ' o FF z- z- o
cnl cn o o cn cn 04 RF o cn cn cn cn RF o z o
>-> 1 cn o o cn cn ^F R FF 1 • 1 1 1 o R z o
-o— -o— -o— o o o o— o o o
Ml R o o 04 04 RF o o cn cn cn R ff cn 04 z R.
Ml cn o o cn cn 04 04 o cn cn cn R 04 cn 04 z z
asi FF o o cn ^F o o o cn ^f o O o o o z o
sai R o o cn R řR CM o o o -O o o o o z o
Ol 04 04 o 04 04 04 ^F z cn o 04 o o - z R
SCI o o o o o O o o o o o 04 o o z O
sul R o o cn 04 o o o cn 04 cn o o o o z o
Cl - o o 04 O o o o cn ^f 04 o o o o z o
Zl - o o o o o o o 04 o o o o o o z o
Zl FF ^F o cn o H o o cn - ^F o o o z z z
pJI R o o cn o o o o 04 o O o o o R z o
5 04
CM 00 CM 00 B B »R 04 B 00 •σ 04 B 00
B ff 04 B ^F .. 04 O = o B R un 04 ^F B FF ιΛ 04
Ůf· •
J4 m ^F o un R o O o un ^F o o O un R O O
0.07 cn <
x
CJ
Φ r-l
Φ
E>
Φ
Herbicidní údaje (polcrač
-P
O
O
C c
XJ 'JO £ o
Ή XO c c
Ό -P •p r“ i O -P •P CO X5 O C. ř, Φ
GJZ
CJ
Ή Ή
C 3 Φ 4->
ε φ > φ
P-4
>1 o O O 0 0 0 0 O O 0 0 0 0
=31 cn 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O cn 0
fr-l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 on 0
XI CO ^R 0 - 0 o 0 0 0 0 0 on 0
Ml cn O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 04 0
on 0 0 0 0 0 04 0 0 0 0 rr 0
Ol ^R rR 0 0 0 0 O 0 0 0 0 rr 0
Ml on O 0 0 z o o 0 0 0 0 RR 0
Wl O z 0 z 0 0 0 0 0 0 0 O 0
XI rR ^R 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cl O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ol 0 0 0 z 0 0 0 0 0 0 0 0 RR
si 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O
SI cn rR 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cn z
Ol on O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 04 0
Zl cn O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0
XI RR z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
JI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 - 04 M3 00 <r 0* - CM M3 00 <T 04
fR un CM R4 0 \O rR un 04 r-4 M3 ^R
Λί
Λί m • rR O O O 0 un R4 O O O un R4
CM
0.56
o.
P*
Γ» \O σ>
M3 Ά
-91>1 oooooooooooooo enesoooooenoooooo
S-.I enenenooooenooesooo zl - en o o o o o o en o o o.o o o cni enenoooooenoooooo >-)l en esoooooenoooooo
O i_riQOOOOOOOOOOOO
Herbicídní údaje (pokrač.) Preemergentní herbicídní účinnost naplevelech c
o cc
C cc o
fa.
xr o
Ή
C fa r—I 3 esooooooooooooo
Ml esooooooooozooo asi oooooooooooooo oooooooooooooo
ΟΊ --«οοοοοοοοοζοοο eot oooooooooooooo enooooooes — — oooo oi oooooooesoooooo
351 OOOOOOOOOOOOOO
ZI — OOOOOOOOOOOOO i-JI
OOOOOOOOOOO ffl xs _:6C
JM
CM 00 <ř r* cn
F CM pF O o
• · • — · » • • a
m pF O o o o O
es Ό oo <r
0.035
CM cn f*s.
x o
Φ rP
Φ >
Φ rP
O.
g
P <D
O
Herbicidní údaje (pokrač
XJ x
P X
C o
X x
P c
o P
P iP
X P
q K
φ o
X q
P X
c o
P P
c c
Φ q
te 3
q P
Φ «—
ε φ
φ
q >
Ph
>1 1 1 1 1 1 1 1 o o lili
31 1 1 I 1 1 1 en en 1 1 1 1
fr-l cn cn cn cn cn cn cn cn CM cn cn o o
ZI cn cn cn cn cn cn cn o o cn cn r* o
ail cn cn cn cn cn cn cn cn w CM CM o o
m cn cn cn cn cn cn o 1 1 CM CM F·4 o
Ol cn cn cn CM e\i CM o o o O o
ZI cn cn cn cn CM CM CM cn o CM o o
Ml cn cn cn cn cn cn CM cn o en o o o
ZI cn cn cn cn CM »-* o o o cn o o
Ol cn cn cn cn CM z o o cn o o o
Ol cn cn en cn CM CM O o o o o o
aai «Μ o o o o o o o o l-p o o o
0-1 cn cn z cn cn CM o o o R—* o o o
Ol cn cn F* o o o o o o o o
ZI cn cn cn CM (M o o o o o o o o
ΣΙ en en cn cn CM CM o o o CM o o
Ol cn cn en cn CM o o o o CM o o o
e> CM
X un 00- o M3
x» CM sO 00 p r* en r-4 o CM oo m
6C \O m CM o o o o vO CM o
-M tn o o o o o o o un fp o o
.1 . ·
XJ un r·
i i
O o
o o
o
0.0112
>1 es o 1™» O o o o o o es o o o O o o o
=31 co co co co co co o o o co co co ^4 o o o o
s-l CO co co en co co o o o co co co co o o o
«1. „ co en en es o _ o . o o. co co CM -4 o , o o o
Herbicidní údaje (pokrač
OJI co co co en rH o o o o co en co cs a a a a
X
o Φ i—< Φ > 1-51 co co co en es o o o o co co co es o o a a
£3! co * es es o o o o o co es o a a o o a
£
r-4
o. Pul co co co co rH o o o o co co es o o o o a
<r
c
+J Ctí 1 co co co co z o rH o o co co r* o z o o o
48
O
c
c Ctí i co co rH o o o o o o co rH o o o o o a
KJ
v< · X
Ή ai es o o o o o o o o rH o o o a o a a
-ě c T1
•H r-1
o + Ol co σι ^4 z es o z o o es o o o O o a O
•rH K
o
í_ Ϊ-
Φ χ r* cci o o O o o o o o o o o o a O- a a a
c
Ή V
c c f- C-l co CO CM o o o o o o co es o CM a o o a
c
£ -P
tli.
rH Ol co co es o o o o o o co ^4 o a a o O O
£
E
Φ >
<D Zl co es rr o o o o o o co cs o a a o a a
Ph XI co co rH z z o o o o es o o a a o a o
ití, ^H rH a a a o a a o »4 o o a a o O
O es
JZ UO 00 o> un
\ es Ό 00 -4· Γ** co ^H o cs Ό 00 r** co
t>£ .. a rH uO CM ^4 o o O o a HH U0 CM rH o o
in ^4 O a O o o a a uO r* a a o a a
0.0182
-94Z těchto údajů je zřejmé, že sloučeniny podle vynálezu mají výrazně vyšší účinnost vzhledem k porovnávaným sloučeninám a že některé se mohou porovnat se známou sloučeninou z příkladu 47»
Herbinídní prostředky podle vynálezu, zahrnující koncentráty, které se před aplikací ředí, mohou obsahovat alespoň jednu účinnou složku a přísadu v kapalné nebo pevné formě. Prostředky se připraví tak, že se smísí účinná složka s přísadou, zahrnující ředidla, plniva, nosiče a přídavná činidla pro úpravu prostředků do formy jemně rozdělených pevných částic, granulí, pelet, roztoků, disperzí nebo emulzí. Tak se, jestliže je to požadováno, použije účinná látka s přísadou ve formě jemně rozdělených pevných částic, kapalin organického původu,vody, smáčedla, dispergačního činidla a emulgačního činidla nebo jejich vhodnou kombinací.
Vhodná smáčedla zahrnují alkylbenzen a alkylnaftalensulfonáty, sulfatované mastné alkoholy, aminy nebo amidy kyselin, estery kyselin s dlouhým řetězcem s isothionátem sodným, estery sulfosukcinátu sodného, sulfatované nebo sulíonované mastné kyseliny ve formě esterů, sulfonované přírodní oleje, diterciární acetylenické glykoly, póly oxyethylenové deriváty a lkylfenolů (zejména isooktylf enolu a nonylfenolu) a polyoxyethylenové deriváty esterů vyšších mastných monokyselin s hexitolanBydridy (např. sorbitanem). Výhodnými dispergačními činidly jsou methylceluloza, polyviaylalkohol, ligninsulfonát sodný, polymerní alkylnaftalensulf onáty, naft alensulf onát sodný a polymethylenbisnaftalensulf onát.
-95Smáčitelné prášky jsou ve vodě dispergovat elné prostřed^: obsahující jednu nebo více účinných složek, inertní pevné plnivo a jedno nebo více smáčecích činidel. Inertní pevná plniva jsou obvykle minerálního původu jako jsou přírodní hlinky, diatomická hlinka a syntetické minerální deriváty odvozené od silikagelu a podobně. Příklady takových plniv zahrnují kaolinity, attapulgítovou hlinku a syntetické magnes iumsílíkáty.
Smáčitelné prášky podle tohoto vynálezu obvykle obsahují od asi 0,5 do 60 dílů (výhodně od 5 do 20 dílů) účinné slcžky, od asi 0,25 do 25 dílů (výho^dně 1-15 dílů) smáčecího činidla, od asi 0,25 do .25 dílů (výhodně 1,0 až 15 dílů) dispergačního činidla a asi 5 až asi 95 dílů (výhodně 5 až 50 dílů) inertního pevného plniva, všechny díly tvoří hmotnost prostředku. Jestliže je to žádoucí, asi 0,1 až 2,0 dílů pevného plniva může být nahrazeno inhibitorem koroze nebo protipěnivým činidlem, nebo oběma těmito činidly.
Další přípravky zahrnují prachové koncentráty obsahující odod 0,1 do 60 % hmotnostních účinné složky ve vhodném plnivu: tyto prachy mohou být před aplikací ředěny na koncentraci vrozmezíod asi 0,1do 10'% hmotnostních.
Vodné suspense nebo emulze mohou být připraveny mícháním nevodných roztoků ve vodě nerozpustných složek a emulgačního činidla s bodou a pak homogenizací za vzniku stabilní emulze velmi jemných částic Vzniklá koncentrovaná vodná suspenze je charakteristická extrémně malou velikostí čás ic, takže jestliže je ředěna a prováděn postřik, je její krycí schopnost vždy stejná. Vhodné koncentrace těchto pzípravků zahrnují asi 0,1 až 60 bo, výhodně 5 až 50 % hmotnostních účinné složky, horní hranice ja omezena rozpustností účinné složky v rozpouštědle.
Λ1
Koncentráty j3ou obvykle rcztcky účinné složky v rozpouštědlech nenísitsiných 3 vodou něho δástečně s vodou mísitelných spolu s povrchově aktivním činidlem. Vhodná rozpouštědla pro účinnou složku podle tohoto vynálezu zahrnují dimethylformamid, dimethylsulf oxid, N-msthyl-pyrrolidon, uhlovodíky a ethery nsmísitelné s vodou, estery nebo ketony. Nicméně je možno jiné velmi silné kapalné koncentráty formulovat rozpuštěním účinné složky v rozpouštědle a pak zředěním, např. petrolejem, na postřikovou koncentraci.
Koncentrátové přípravky obecně mohou obsahovat od asi 0,1 do 95 dílů (výhodně 5 a'- 50 dílů) účinné složky, ssi 0,25 až 50 dílů (výhodně 1 až 25 dílů) povrchově aktivního činidla a je-li to žádoucí asi 4 až 94 dílů rozpouštědla, všechny díly jsou hmotnostní a jsou vztaženy na celkovou hmotnost emulgovat elného oleje.
Granule jsou fyzikálně stabilní částicové přípravky obsahující účinnou složku připojenou k nebo do základní matrice inertního, jemně rozděl-ného plniva, Loužení účinné složky z částic napomáhá dále povrchově aktivní činidlo jako bylo již dříve uvedeno ve složení přípravků. Přírodní hlinky, pyrofylity, illit a vermikulit jsou příklady vhodných tříd části cových minerálních plniv. Výhodnými plnivy jsou porézní, absorptivní upravené částice atapulgitu, nebo za horka expandovaného práškového vermikulitu a jemně rozdělené hlinky jako jsou kaolinové hlinky, hydratovaný atapulgit nebo bentonické hlinky, Tato pojivá jsou postřikována nebo spojena s účinnou složkou za vzniku herbicidálních granulí.
Granulární přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsa-97hovat od asi 0,1 do a3i 30 hmotnostních dílů účinné složky na 100 hmotnostních dílů hlinky a 0 až asi ^hmotnostních dílů povrchově aktivního činidla na 100 hmotnostních dílů hlinky.
Přípravky podle tohoto vynálezu také mohou obsahovat jiné přísady, například hnojivá, jiné/jferbicidy, další pesticidy, a podobně, použité jako přísady nebo v kombinaci s některými dříve uvedenými přísadami. Chemikálie použité v kombinaci s účinnými'složkami podle tohoto vynálezu zahrnují například triaziny, močoviny, karbamáty, acetamidty·, acetanilidy, uravily, kyselinu octovou nebo fenol a jeho deriváty, thiolkarbamáty, triazoly, kyseliny benzoové, nitrily, ethery bifenylu a podobné látky, jako jsoufc heterocyklické dusíkaté/sirné deriváty:
-chlo r-4-et hylamino -6-Í3 o pr ojhylamino-S/-t r ia z in
2-c ilor-4,6-bis(is opr opylamino)-s-triaz in
2— chlor—4,6—b is (et *nyl amino) —s—tr iasin
3- isopr opyl-lH-2,1,3=benzothiadiaz in-4-(3H)-on-2,2-dioxid 3-amino-l, 2,4-triazol
6,7-dihydrodipyrido(l,2 -^.2'jl^-cJ-pyrazidiniová sůl
5-brom-3—isopropyl-6-méthyluracil-1,1 *-dimethyi-4y4~ -bipyridinium2
2—( 4-is ojSrpjíyl-4-met hyl -5 -ox o-2-imi da zol in-2 -yl) -3 -c hinolinkarb oxylová kyselina--------------------------------------------------------------isopropylaminová sůl 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nikotinové kyseliny mefchyl-ó—(4—Í3opropyl-4-methyl-5-oxo—2-imidazolin—2—yl) -mtoluát a methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2yl)-]>-toluát
-98«1
ft».
Močoviny ϊ
N- (4-chlorf enoxy )f enyl-N, N-dimethylmočovina
N,N-dimethyl-Hz-(3-chlor-4-methylf enyl)močovina
3-(3,4-dichlorfenyl)-1,1 '-dimethy lmočovina
1,3-dime t hyI-3-(2-b enzot hiaz olyl )močovina
3-(p-chlorfenyl)-l, 1-dimethylmočovina
1- buty 1-3-(3,4-dichlorf enyl)-l-methylmočovina
2- chlor-N/( 4-methoxy-6-methyl-3 ,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl/b enzensulf onamid methyl-2-( ((((4a6-dimethyl=2-pyrimidinyl)amino)karbonyl)amino)sulfonyl)benzoát ethyl-2-/methy 1-2-( ((((4,6-dimethyl-2-pyrim5.dinyl)amino)karto ony1)amino)sulf ony1) /b en z o á t methyl-2-( (4,ó-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminokarbonyl)aminosulf ony lme t hyl) b en z oát methy 1-2-( ((((4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-y 1)amino)£ kar b onyl) amino )#ulf ony 1) b enz oát
Karbamáty/thiolkarbamáty
2- chlorallyldiethyldithiokarbamát
S—( 4-chlorb enzyl) N, N-di et hylt hiolkarbamát is opr o py1-N- (3-chlorf enyl)karbamát
S-2,3-<3ichlorallyl-N,N-diisopropvlthiolkarbamát
S-N,N-dipropylthiolkarbamát
S-propyl-N,N-dipropylthiolkarbamát
3- 2,3,3-trichlorallyl-N, N-di isopropylt hiolkarbamát
Acetamidy/acetanilidy/aniliny/amidy
2-chlor-N,N-diallylacetamid
N,N-dimethyl-2,2-dif enylacetamid
N-(2,4-dimethyl-5-//(trif luormethyl)sulfonyl/amino/f enyl/acetamid N-isopropyl-2-chloracetanilid
2*, 6 z-diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid * -methy 1-5 ,-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid c<, <χ 7·trifluor-2,5-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin
N-(l,l-dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid
Kys eliny/es tery/alkoholy:
-2y2-dichlorpropionavá—kyselina-__7
2- methyl-4-chlorf enoxy octová kyselina é
2.4- dichlorfenoxyoctová kyselina methyl-2-/4-(2,4-dichlorfenoxy/propionát
3- anino-2,5-dichlorbenzoová kyselina
2-methoxy-3,5-dichlorbenzoová kyselina
2,3,5-trichlorfenyloctová kyselina
N-l-nafty lftalamová kyselina
5-/2-chlor-4-(trifluormethyl)f enoxy/-2-nitrobenzoát sodný 4,6-dinitro-o-sek.butylf enol-N-(f osfonomethyDglycin a jeho sole.
butyl-2-/4-/(5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy/fenoxy/propanoát.
Etheryí
Λ
2.4- dichlorfenyl-4-nitrofenylether
2-chlor- rA , -trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodif enyl- ·* ether_________________________j_____l________
5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid
1- (karboethoxy)ethyl-5-/2-chlor-4-(trifluormethyl)fenoxy/2- nitrobenzoát
-100< >
Různé:
2,6-dichlorbenzonitril monosodná sůl kyseliny methanarsonátové dvojsodná sůl kyseliny methanarsonátové
2-(2-chlorfenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon exo-l-methyl-4-( 1-methylethyl)-2-( 2-methylf enylmet hoxy)-7oxabicyklo(2.2.1)heptany
Hnojivá použitá v kombinaci s účinnými složkami zahrnují například dusičnan sodný, močovinu, potaš a superfosfát. Další vhodné přísady zahrnují materiály, ve kterých se rostliny zakořeňují a rostou jako je kompost, hnůj, humus, písek a podobně.
Herbicidní přípravky výše popsaných typů jsou ilustrovány následujícími příklady.
I.Smulgovátelné koncentráty hmotn. procenta
A. sloučenina z příkladu č. 3 11,0 volná kyselina komplexu organických fosfátů aromatické nebo alifatické hydrofobní báze(např. GAFAC SE-610, ochranná známka GAR Corp.) 5,59 polyo^et hylenový (pelyoxyprcpylencvý blokový kopolymer s butanolem (např. Tergitol XH, ochranná známka
Union Carbide Corp.) 1,11 fenol 5,34 monochlorbenzen 76,96
100,00.
-1013. sloučenina z příkladu 14 25,00 «
volná kyselina komplexu organických fosfátů aromatické nebo alifatické hydrcfobní báze (např. GAFAC- R3-610) i 5,00 po ly osy et hyleno vý (póly oxypr opylenový blokový kopolymer s butanolem (např.
Tergitol ZH) 1,50
fenol 4,75
monochlorbenzen 63,65 100,00
II. Kanalíny hmotn. procenta
A. sloučenina z příkladu 24 25,00
methylcelulosa 0,3
aerogel oxidu křemičitého 1,5
lignosulfonát sodný 3,5
N-methyl-N-oleyltaurát sodný 2,0
voda 67,7 100,00
3. sloučenina z příkladu 13 45,0
methylceluloza 0,3
aerogel oxidu křemičitého 1,5
lignosulf onát sodný 3,5
N-methyl-N-oleyltaurát sodný 27Č
voda áXaX
100,00
IlI.Smáčitelné prášky hmotn.procenta
A. sloučenina z příkladu 5 25,0
lignosulf onát sodný 3,0
N-methyl-N-oleyltaurát sodný 1,0
-102amorfní silikagel (syntetický)
B. sloučenina z přikladu 21 dioktylsulfosukcinát sodný lignosulfonát vápenatý amorfní silikagel (syntetický)
C. sloučenina z příkladu 6 lignosulf onát sodný N-methyl-N-oleyltaurát sodný kaolinitová hlinka
71.0 100,00 80,00
1,25
2,75
16.00
100,00
10,0
3,0
1,0
86.0
100,00
17» Popraše
Α» sloučenina z příkladu 13 attapulgit
B. sloučenina z příkladu 10 montmorillonit
C. sloučenina z příkladu 30 ethylenglykol bentonit
D. sloučenina z příkladu 27 diatomická hlinka hmotn. procenta
2,0
98.0
100,00
60,0
40.0
100,00
30,0
1,0
69,0
100,00
1,0.
22χθ_
100,00
-103V oGranule hmotn. procenta
A. sloučenina z příkladu 17 15,0 granulovaný attapulgit (850/425 /um). 85«0
100,00
B. sloučenina z příkladu 6 30,0 diatomická hlinka (850/425 yum) 70»0
100,00
C. sloučenina ž příkladu 21 1,0 ethylenglykol 5,0 methylenová modř 0,1 pyrofyllit 53.9
100,00
D. sloučenina z příkladu 31 5,0 pyrofyllit (850/425 /Um) 95,0
100,00 ^»^4 ρλ?* -i' > 1 1 ΛΐηΛ Trrt 1 m χ o Λ ήΧή Ó
X X. L· U.XÍIX ux CUXUXCiiCtiU V ,γ íxCJ.-U^4j U4 kJ UXS-r XXU-V w ¥ -*sloučeniny podle vynálezu aplikuje na půdu obsahující semena nebo vegetativní výhonky nebo může být do tohoto půdního media zapracováno jakýmkoliv běžným způsobem. Aplikace kapalných a dělených pevných přípravků může být provedena běžnými způsoby, například rozprašovači, strojními a ručními postřikovači a prachovými rozmetadly. Prostředky mohoubýt také apli— kovány z letadel jako popraše nebo postřik vzhledem k jejich účinnosti v malých dávkách.
Konkrétní použité množství účinné složky závisí na různých faktorech zahrnujících rostlinné druhy a stupně jejieh vývoje, typu půdy a půdních podmínkách, množství srážek a po—
-104užitých specifických sloučeninách. ?ři selektivní preemergent ní aplikaci na půdu se obvykle použije dávka od asi 0,02 do asi 11,2 kg/ha, výhodně od asi 0,1 do asi 5,60 kg/ha. Vyšší nebo nižší dávky mohou být použity v některých případech. Odborník může snadno stanovit na základě tohoto popisu, včetně uvedených příkladů,optimální dávku, která má být v jednotlivém určitém případě aplikována.
Výraz zemina je použit ve svém nej širším smyslu a zahr nu je všechny běžné zeminy jak jsou definovány ve Websterově New Intrnationaly Dictionary, druhé vydání, nezkrácené (1961). Tento výraz zahrnuje jakékoliv substance nebo media, ve kterých může vegetace zakořenit a růst a zahrnuje nejen zeminu, ale také kompost, hnůj, humus, písek a podobně, upravené pro růst rostlin.
Ačkoliv je vynález popsán s ohledem na specifické módi fikace, není jejich detaily nikterak jeho rozsaft omezován.
ií
SV
-105
Z i = í

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Deriváty pyridinkarboxylové kyseliny obecného vzorce I kde Zi je -SR, -OR,-NHz nebo pyrazolyl, kde R je atom vodíku,
    Ci-4alkyl, kyano-Ci-4 alkyl nebo Ci-4 halogrenalkyl,
    Ra je azetidinyl nebo dusíkatá pětičlenná heterocyklická skupina s 1 až 3 atomy dusíku, popřípadě substituovaná 1 až 3 skupinami, kterými jsou atom vodíku, Ci-4 alkyl, Ci-4alkoxy1, kyanoskupina, íluor, chlor, nitroskupina, Ci-4halogenalky 1,
    Ci_4alkoxy-Ci-4alkyl, di-Ci-4alkoxy-Ci-4alkyl, Ci-4hydroxy alkyl nebo formy 1, a heterocyklický kruh je připojen k atomu uhlíku jedním ze svých atomů dusíku,
    Zz je atom kyslíku, atom síry nebo NR4 , kde R4 je Ci-4al- í kyl, nebo Zi a Zz |bveři spolky atom dusíku,
    Z3 je atom kyslíku nebo NR4 , kde R4 j® Ci-4alkyl, jeden ze substituentů Ri a Rz je fluorovaný methyl, chloi fluorovaný methyl, chlorovaný methyl nebo Ci-4alkyl, druhý je fluorovaný methyl nebo chlorfluorovaný methyl, a
    X j® Ci-4alkyl, cykloalkyl, ^cykloalky 1-CX -4alkyl nebo Ci-4alkyl-Ci-4thioalkyl.
    106 · z /
  2. 2. 01-oudervina/ ^obecného vzorce I;podle Jooduf 1^ kde Zi , Za , Za ,
    Bt , Ba , Ba a X mají význam uvedený v bodé- 1, s výhradou, 2e r\e.2-r·^ rri^^af J ť 4pc/cc
    Zi a Za ftebvoř-f spoluí atom dusíku. s.
    ____ hta'iOjr*r
  3. 3. ^glouěeninaťfobecného vzorce 1/ podle bědo 1„ kde Zi je -SB, -OB nebo Fy raz oly 1, |cde< B je C1-4 alkyl nebo Ci-4halo9enalkyl, B3 je dusíkatá pětičlenná heterocyklická skupina s 1 až 3 atomy dusíku, popřípadě substituovaná 1 až 3 skupinami, kterými jsou atom vodíku nebo Ci-4alkyl, a heterocyklický kruh je připojen k atomu uhlíku jedním ze svých atomů dusíku,a
    Za je atom kyslíku, atom síry nebo NB4 , kde B4 je Ci-4alkyl,
    Za je atom kyslíku nebo NB4 , kde B4 je Ct-4alkyl, jeden ze substituentů Bi a Ba je fluorovaný methyl, a druhý je chlorfluorovaný methyl, a
    CJ2 Clf z*
    X j® Ci-4alkyl, jC*—^cykloalkyl, ^cyklaalkyl-Ci-4 alkyl nebo Ci-4 alky1-Ci-4thioalky1.
    Ϊ crt-r/izc? /0
  4. 4. Způsob výroby ^aloudeniny/ (obecného vzorce ď podle -bodu 17, vyznačující se tím, že se nechá reagovat pyridinová kyselina—nebouchlorid kysělinyřvzorce II kde Zi , Za , Za , Bi , Ba a X ma j i význam uvedený v bodě 1, a
    Y je atom chloru nebo hydroxy skupina, s heterocyklickým harobi aminem vzorce BaH, kde Ba má význam uvedený v bodě 1.
    107
  5. 5. Herbicidní prostředek, vyznačující se f'i' tím . že jako účinnou látku obsahuje {sloučeni my obecného vzorce I, kde 2X , Z2 , Z3 , Ri , Rz , B3 a X maj í význam uvedený v
    H--1
    X ·
  6. 6. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím , že jako účinnou látku obsahuje Sloučeninu obecného vzorce I, kde Zt, Z2 , Z3 , Ri , Bz , Ba a X mají význam uvedený v he/řťyfcif >ed«f 2.
  7. 7. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím , že jako účinnou látku obsahuje obecného vzorce I, kde Zi , Z2 , Z3 , Bi , Ba , Ba a X maj í význam uvedený wďťeAz* v SodčF 3.
  8. 8. použití js louče ni ny obecného vzorce I pro hubení nežádoucí vegetace, vyznačující se tím, že se na ni aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I, kde Zi , Z2 , Z3 , Bi , Ba , Ba a X mají význam uvedený v ^od# 3.
    Zastupuje
    PATENTCSWiS.....~
    PRAHA /
    /Áw-4
CS88790A 1987-02-09 1988-02-08 Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent CZ79088A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1292587A 1987-02-09 1987-02-09
US07/134,232 US4826532A (en) 1987-02-09 1987-12-24 Substituted 2,6-substituted pyridine compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ79088A3 true CZ79088A3 (en) 1997-10-15

Family

ID=26684183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS88790A CZ79088A3 (en) 1987-02-09 1988-02-08 Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4826532A (cs)
EP (1) EP0278945B1 (cs)
JP (1) JP2572099B2 (cs)
KR (1) KR900003658B1 (cs)
CN (1) CN88100822A (cs)
AU (1) AU597787B2 (cs)
BG (1) BG47193A3 (cs)
BR (1) BR8800504A (cs)
CZ (1) CZ79088A3 (cs)
DE (1) DE3887357T2 (cs)
DK (1) DK62388A (cs)
FI (1) FI880552A (cs)
HU (1) HU203187B (cs)
IL (1) IL85364A (cs)
MA (1) MA21178A1 (cs)
NO (1) NO880543L (cs)
NZ (1) NZ223437A (cs)
OA (1) OA08712A (cs)
PL (1) PL151817B1 (cs)
RU (1) RU1814516C (cs)
UA (1) UA19334A (cs)
ZW (1) ZW1688A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219824A (en) * 1987-02-09 1993-06-15 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds useful as herbicides
US4908057A (en) * 1988-08-01 1990-03-13 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted 1,2- or 1,6-dihydro pyridine compounds
US5099023A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5099024A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5260262A (en) * 1991-12-06 1993-11-09 Monsanto Company Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO1999041237A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 G.D. Searle & Co. Substituted pyridines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
EP2595962B1 (en) * 2010-07-23 2018-07-11 Solvay Sa Process for the preparation of esters of 1-substituted-3-fluoroalkyl-pyrazole-4-carboxylic acids

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6078965A (ja) * 1983-08-11 1985-05-04 モンサント　コンパニ− ピリジンジカルボン酸、その製造法および除草剤組成物
ES535014A0 (es) * 1983-08-11 1985-08-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar derivados de piridina sustituidos en las posiciones 2 y 6
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
AU597787B2 (en) 1990-06-07
KR890009873A (ko) 1989-08-04
DK62388D0 (da) 1988-02-08
US4826532A (en) 1989-05-02
JPS63301866A (ja) 1988-12-08
OA08712A (fr) 1989-03-31
IL85364A (en) 1991-07-18
AU1138088A (en) 1988-08-11
IL85364A0 (en) 1988-07-31
ZW1688A1 (en) 1988-05-11
EP0278945A3 (en) 1990-09-12
NO880543L (no) 1988-08-11
BG47193A3 (en) 1990-05-15
NZ223437A (en) 1989-11-28
NO880543D0 (no) 1988-02-08
FI880552A0 (fi) 1988-02-08
JP2572099B2 (ja) 1997-01-16
CN88100822A (zh) 1988-09-14
EP0278945B1 (en) 1994-01-26
RU1814516C (ru) 1993-05-07
UA19334A (uk) 1997-12-25
DK62388A (da) 1988-08-10
MA21178A1 (fr) 1988-10-01
EP0278945A2 (en) 1988-08-17
BR8800504A (pt) 1988-09-27
HUT47792A (en) 1989-04-28
HU203187B (en) 1991-06-28
KR900003658B1 (ko) 1990-05-28
FI880552A (fi) 1988-08-10
DE3887357T2 (de) 1994-05-26
DE3887357D1 (de) 1994-03-10
PL270530A1 (en) 1988-12-22
PL151817B1 (en) 1990-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60202876T2 (de) 6 aryl 4 aminopicolinate und deren verwendung als herbizide
DE69113277T2 (de) Substituiertes pyrrozderivat und bakterizid fuer landwirtschaft und gartenbau.
NO168801B (no) Nye 2,6-substituert-3,5-pyridindicarboxylsyrederivater, herbicide preparater inneholdende samme som aktive forbindelser, og anvendelse av derivatene for ugressbekjempelse
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
ES2281536T3 (es) Carboxamidas heterociclicas y su uso como fungicidas.
DE3874903T2 (de) Substituierte 2,6-substituierte pyridin-verbindungen.
JP3726306B2 (ja) ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤
CZ79088A3 (en) Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent
EP0599902B1 (en) 5-(3-Isoxazolyl)pyridin-3-carboxylic acid derivatives useful as herbicides
US4885026A (en) Certain 3-amino-5-carboxy (or thio carboxy) pyridine herbicides
EP0573575A1 (en) Substituted pyridine compounds
US4609399A (en) Substituted 4,6-alkoxy pyridinecarboxylate compounds and herbicidal use
US5129943A (en) Substituted pyridine compounds
JPH04145081A (ja) ピラゾールカルボン酸誘導体及び除草剤
EP0354202B1 (en) 2,6-Substituted 1,2- or 1,6-dihydropyridine compounds
US5380699A (en) Substituted pyridine compounds useful as herbicidal agents
JPH06192252A (ja) ピラジン誘導体および除草剤
US5114465A (en) Substituted pyridine compounds and herbicidal compositions and methods
JPH054976A (ja) トリアゾール誘導体、その製法および除草剤
US4741766A (en) Substituted 4,6-alkoxy pyridinecarboxylate compounds and herbicidal use
DE3707828A1 (de) Pyron-3-carboxamidverbindungen und sie enthaltende herbizide zusammensetzung
JPH08295671A (ja) 新規ピリジン誘導体