RU1814516C - Способ борьбы с нежелательной растительностью - Google Patents

Abstract

Использование: сельское хоз йство, химические средства защиты растений. Сущность изобретени : провод т обработку растений или почвы производным 3-пири- динкарбоновой кислоты общей формулы (Ri)-Cr()(X)-C C(Z2)Zi CR2 где Z - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1 Н-пиразолил-1, цианометокси; Za - кислород , сера; 7з - кислород, метилимино; Ra - фторметил, дифторметил, трифторметил; RI - дифторметил, трифторметил, 1-метилэтил, хлордифторметил; Ra - азетидинил-1; 1 Н-ими- дазолил-1, 1Н-пиразолил-1; 3,5-диметил-Ж- пиразолил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1 Н-пиразолил-1,1Н-1,2,4-триазолил- 1, 1Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1Н- пиразолил-1, 4-метил-1Н-пиразолил-1, 4-хлор-1 Н-пиразолил-1, 4-метокси-1 Н-пиразолил-1 , 4-нитро-1 Н-пиразолил-1,3-(диметок- симетил)-1 Н-пиразолил-1; Х-1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилме- тил, метилтиометил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га. 6 табл. С/) С

Description

Изобретение относитс  к химическим способам защиты растений, а именно к способу борьбы с нежелательной растительностью , использующему производные 3-пиридинкарбоновой кислоты.

Целью изобретени   вл етс  повышение гербицидного действи  способа борьбы с нежелательной растительностью.

Цель достигаетс  путем обработки почвы производным 3-пиридинкарбоновой кислоты общей формулы 7,v

II Оf-

п CZ

R3-C

за

Ri N R,

п Cическим но к спотельноводные

повыше борьбы

отки пооновой v

f-

R,

п CZ

1

где Zi - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, Л Н-пиразолил-1, цианометокси;

Z - кислород, сера;

Za - кислород, метилимино;

RI - дифторметил, трифторметил, 1-метилэтил , хлордифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;

Рз - азетидинил-1, 1Н-имидазолил-1, 1 Н-пиразолил-1, 3,5-диметил-1 Н-ггиразо- лил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1Н- пиразолил-1, 1Н-1,2,4-триазолил-1 1 Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н- пиразолил-1, 4-метил-1 Н-пиразолил-1, 4- х л о р .- 1 Н-пиразолил-1 ,

00

Ј ел

CJ

4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-иитро-1 И-пи- разолил-1, 3-{диметоксиметил}-1 Н-пиразолил-1;

Х- 1-метилпропил,2-метилпропил, цик- лобутил, циклопропилметил, метилтиоме- тил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га.

Соединени  по насто щему изобретению легко получить путем реакции гетероциклического амина с желательным галоидопроизводным пиридинкарбоновой кислоты или галоидопроизводным пиридин- дикарбоновой кислоты при наличии основани , которым может служить избыток гетероциклического амина. В последующих ступен х 1-9 подробно описано получение трех галоидопроизводных специфической кислоты, пригодных как исходные материалы дл  соединений по данному изобретению . Другие галоидопроиэводные кислоты можно легко получить, использу  операции ступеней 1-9 при варьировании сложного кетоэфира и альдегида, используемых в ступени 1 дл  получени  желательных заместителей в продукте в виде пиридиндикарбоксилата.

Следующие ступени 1-9 по сн ют пример операции дл  получени  соединений,  вл ющихс  галоидопроизводн.ыми кислоты и служащими исходными материалами дл  изготовлени  амидов по насто щему изобретению. В этих ступен х / -кетоновой сложный эфир реагирует с альдегидом дл  образовани  пирана {ступень 1). Пиран затем подвергают реакции с аммиаком дл  получени  диоксипкперидина (ступень 2), который обезвоживают с целью получени  соединени  дигидропиридина (ступень 3). Затем дигидропиридин окисл ют или дегид- рофторируют дл  получени  соединени  пи- ридиндикарбоксилат (ступень 4).

Сложнозфирные группировки пйридин- дикарбоксилатного соединени  представ- л -ют сложноэфирные группировки /2-кетосложного эфира, 4-положение пиридина замещено тем же самым заместителем , что имеетс  у альдегидного реагента,

Если пиридиндикарбоксилат замещать у 2- или 6-положени  трифторметальным радикалом, а у другой из этих позиций диф- торметильным радикалом, то гидролиз ди- карбоксилатного соединени  пиридина происходит избирательно у боковой стороны , имеющей СР2Н-группу. Это имеет место , если при гидролизе используют 1 эквивалент гидроокиси кали  (ступень 8). При использовании 2 эквивалентов основани  или большего их количества гидролиз дикарбоксилата проходит до дикислоты (ступень 5). Дикислоту можно превратить в

хлорид дикислоты путем обработки хлорирующим средством, такие как SOCIa или PCIs- После этой конверсии провод т обработку 1 эквивалентом спирта, что приводит к избирательному образованию сложного эфира хлорида дикислоты у хлоридной группы , прилегающей к CFaH группе.

Ступень 1.

Получение диметил 2,б-бис(трифторме- 0 тил)-2,6-диокси-4-изобутил-тетрагидро-3,6

-пирандикарбоксилата. К перемешиваемой механически смеси 280 г (2 моль) метилт- рифторацетоацетата 80%-ной чистоты и 86 г (1 моль) изовалеральдегида добавл ют 1

5 мл пиперидина. Происходит экзотермическа  реакци , причем температура реакционной смеси повышаетс  до 105°С. После 5 ч перемешивани  реакционную смесь растирают с 450 мл гексана и 30 мл эфира,

0 затем охлаждают в ванне с твердой углекислотой , что дает 1,68 г первой фракции, т.пл. 83-87°С и 14,51 г второй фракции, т.пл. 67-73°С.

I Фракци  целевого продукта содержит

5 смесь 5:1 цис-и транс-изомеров.

Анализ: Вычислено дл  CisHaoFeO :

С 42,26; Н 4,73

Найдено: С 42,54; Н 4,77.

И Фракци  представл ет 2:1 смесь цис0 и трансизомеров. Маточный раствор концентрируют , что дает 344 г остатка, представл ющего сырую по степени чистоты смесь цис- и трансизомера целевого продукта ,

5 Ступень 2.

Получение диметил 2,6-бис(трифторме- тил)-2,6-диокси-4-изобутил-3,5-пиперидин дикарбоксилата.

В смесь 344 г (0,920 моль) неочищенного

0 продукта после ступени I в 500 мл тетрагид- рофурана ) пропускают 58 г (3,41 моль) газообразного аммиака 3 ч. Реакционную смесь концентрируют и остаток (332 г) пере- кристаллизовывают из смеси гексана с эфи5 ром, что дает 53,7 г (13%-ный выход из метилтрифторацетоацетата) целевого продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 102-106°С, Анализ: Вычислено дл  CisHaiFeNlOe: С 42,36; Н 5,00; N 3,29

0 Найдено: С 42,84; Н 4,94; N 3,29.

Маточный раствор концентрируют, что дает большую часть неочищенного целевого продукта. Ступень 3.

5 Получение 2:1 смеси диметил 2,6- бис(трифторметил)-1,4-дигидро-4-изобутил

-3 5-пиридинкарбоксилата и 3,4-дигидропи- ридин изомера.

К охлажденной лед ной водой смеси 200 мл концентрированной серной кислоты

и 200 мл метиленхлорида добавл ют 48,7 г (0,115 моль) продукта после ступени 2 сразу же. Реакционную смесь перемешивают 20 мин и выливают в 1 л лед ной воды. Мети- ленхлоридный слой отдел ют и промывают сразу же 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натри , высушивают и. концентрируют , что дает 28 г (64,6%) неочищенного продукта. Часть этого продукта (5 г) перегон ют в трубке с шариком при давлении 0,5 Торр (при температуре у шарика 120°С), что дает 4,8 г целевого продукта.

1,4391.

Анализ: Вычислено дл  Ci5Hi7FeNi04:

С 46,28 Н 4,40 N3,60

Найдено: С 46,39 Н 4,44 N 3,60.

Продукт ступени 3 можно получить с лучшим общим выходом, если исключить изолирование продукта после ступеней 1 и 2 посредством следующей операции:

К механически перемешиваемой смеси 340,3 г (1,98 моль) метилтрифторацетоаце- тата (МТФАА) 98,9%-ной чистоты, 100 мл толуола и 0,86 г (0,01 моль) пиперидина добавл ют 90,5 г (1,03 моль) изовалерианового альдегида в течение 20 мин. Реакционна  смесь после экзотермической реакции приобретает температуру, повышенную до 83°С, Реакционную смесь выдерживают при80°СЗч.

19FNMP спектр  дерного магнитного резонанса (ЯМР) показал, что реакци  была завершена на 89%. Тепло снимают и реакционную смесь разбавл ют 125 мл толуола и перемешивают всю ночь (16 ч). Через реакционную смесь пропускают газообразный аммиак, причем за счет выделени  тепла температура реакционной смеси повышаетс  до 68°С за 50 мин. Сосуд дл  проведени  реакции погружают в ванну с охлажденной водой дл  понижени  температуры реакционной смеси до 53°С при непрерывном пропускании аммиака. Общее количество аммиака 47,3 г (2,78 моль) пропускают за 1,5 ч. Реакционную смесь разбавл ют 100 мл толуола, К сосуду дл  проведени  реакции присоедин ют дефлегматор Клайзена дл  перегонки.

Избыток аммиака и части толуола удал ют в вакууме, который создают водоструйным насосом, причем температуру поддерживают на уровне 26°С. Добавл ют дополнительно 200 мл толуола и продолжают перегонку дл  удалени  в общем 200 мл погона за 1,5ч. Реакционную смесь разбавл ют 100 мл толуола и охлаждают до 5°С в ванне со льдом. Серную кислоту (453 г, 4,53 моль) добавл ют за 5 мин. За счет тепла экзотермической реакции температура повышаетс  до 25°С. Температуру постепенно понижают до 5°С за 10 мин и поддерживают при 5°С 40 мин. Добавл ют дополнительно 95 г (0,95 моль) серной кислоты, реакцион5 ную смесь перемешивают при 5°С 20 мин, прежде чем вылить в смесь 500 мл толуола и 2 л лед ной воды. Толуольный слой отдел ют , а водный слой экстрагируют сразу же 500 мл толуола. Объединенные толуольные

0 экстракты промывают последовательно 500 мл воды, 500 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натри , 500 мл рассола и концентрируют в вакууме до 363,6 г масла. Газохроматографический (GC) анализ,

5 данные которого выражены в % площади, показывает, что масло содержит 9% изомера 3,4-дигидропиридина и 75,4% изомера 1,4-дигидропиридина, что соответствует общему выходу 82,9% МТФАА.

0 Ступень 4.

Получение диметил 2-{дифторметил)-6- (трифторметил)-4-изобутил-3,5-пиридинди- карбоксилата.

а) Реакци  продукта ступени 3 с ДБУ.

5 Смесь 23 г (0,0591 моль) продукта ступени 3, 12,2 г (0,077 моль) ДБУ 96%-ной чистоты и 100 мл тетрагидрофурана (-ТГФ) нагревают при действии обратного холодильника 3 дн  и выливают в 250 мл 3 н.

0 хлористоводородной кислоты. Осадок в виде масла экстрагируют эфиром (2x100 мл). Эфирные экстракты высушивают (сульфат магни ) и концентрируют, что дает 14,4 г масла, которое по данным 1Н  дерного маг5 нитного резонанса содержит нар ду с целевым продуктом кислотные продукты. Это -.- масло раствор ют в эфире и экстрагируют 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натри . Эфирный слой высуши0 вают(сульфат магни ) и концентрируют, что дает 8,9 г масла, представл ющего целевой продукт 71 %-ной чистоты (по FNMR спектру  дерного магнитного резонанса).

Экстракт раствора бикарбоната натри  подкисл ют концентрированной хлористо5 водородной кислотой, что дает масло, кото- рое экстрагируют эфиром. Эфирный слой высушивают (сульфат магни ) и концентрируют , что дает 4,8 г остатка, содержащего монокарбоновую кислоту и дикарбоновую

0 кислоту (9:1), выводимые из целевого продукта . Этот остаток растирают с 3 г (0,0217 моль) карбоната кали , 20 мл метилйодида и 50 мл ацетона. Смесь нагревают с обратным холодильником 42 ч и концентрируют. Оста5 ток обрабатывают водой и экстрагируют эфиром (2x100 мл). Эфирный слой высушивают и концентрируют. Остаток перегон ют в трубке с шариком при остаточном давле нки 1 Торр (температура шарика 130°С), что

71814516 8

дает 5,1 г (23,4% после ступени 3) целевогоДобавл ют 2 капли ДБУ и реакционную

продукта в виде масла.  &51,4478. Этот продукт, смесь нагревают дополнительно 1 ч 30 мин,

кристаллизуетс  после сто ни , т.пл. 36-37°С.охлаждают и обрабатывают, как указано выАнализ: Вычислено дл  CisHieFgNiO к ше в разделе в) что дает г Челевого

С 48 79 Н 4 37 N 3 79продукта, Реакцию можно провести также в

Найдено: С48,75 Н4.39 N 3,77 .избытке 2,6-лютидина и каталитического коЦелевой продукт 71 %-ной чистоты, опи-личества ДБУ или в отсутствии растворител ,

санный ранее, хроматографируют посред-или ПРИ наличии толУ°ла как Растворител ,

.ством высокоэффективной жидкостной10 что дает аналогичные результаты,

хроматографии, проводимой под давлениемСтупенью. . .

ЙР1.С, что дает с применением 3% этилаце-Получение 2-{дифторметилЖтрифтоР ,тата с циклогексаном в качестве средстваметил)-4-изобу™л-3,5-пиридиндикар6онодл  отмывки из адсорбента более раннюювой кислоты.

фракцию (0,79 г, врем  пребывани  7-8,5,, м J 5-литровую колбу помещают 894 г

мин), котора  идентифицирована как метил-15 242 м,°ль) соединени  по ступени 4 и J л

6-(дифтоРметил)-4-(изобутил}-2-(трифторме- ™ы- К 37ОЙ смеси Добавл ют раствор 574 г

тил)-3-пиридиндикарбоксилат. Втора g-7 моль) гидроокиси кали  в 800 мл воды,

фракци  (врем  пребывани  8,5-18,5 мин)Смес нагревают с обратным холодильнипредставл ет дополнительно 6,4 г (29,4%)9П ком всю ночь. После этого высокоэффектив25 .,-,™ ча  жидкостна  хроматографи  (HPLC)

чистого целевого продукта, ф 14474показала, что реакци  закончилась. Колбу

. в) Реакци  продукта ступени 3 трибути-охлаждают до комнатной температуры, соламином . „,держимое подкисл ют хлористоводородной

Смесь 38,9 г продукта ступени 3 80%-нойкислотой и перемешивают до затвердевани 

чистоты и 20,5 г трибутиламина нагревают до25 органической фазы. Твердые вещества от155°С 30 мин. Реакционную смесь охлаждаютфильтровывают, промывают водой и высушидо 30°С и разбавл ют 100мл толуола Толуол вают в суши/1Ке с псевдоожиженным слоем,

ный раствор промывают последовательно 6 н.Дикислоту получают(756 г, 91,6%-ный выход)

хлористоводородной кислотой, насыщеннойв виде коричневого твердого вещества,

бикарбонатом натри  и рассолом, высушива-30 Ступень 6

ют и концентрируют, что дает 36,4 г продуктаПолучение 3,5-бис-(хлоркарбонил)-273%-ной чистоты, это соответствует86%-ному(дифторметилН-изобутил-бЧтрифторметил) выходу . Данную реакцию можно проводить-пиридина

также в избытке трибутиламина(10эквивален-Дмкислота - целевой продукт ступени 5

Тов),чтодаетпосуществусходныерезультаты.35 (37,06 г, 0.108моль)и 150 мл SOCI2нагреваc ). Реакци  продукта ступени 3. с трибу-ют с обратным холодильником Зч. К этому

тиламинрм в толуоле.времени 19F  дерный магнитный резонанс

Смесь 38,9 г продукта ступени 380%-нои. (шр) показал, что реакци  закончена. Изстепени чистоты, 20,4 г трибршамииа и 30быток soc,2 удал ют посредством вращаюмл толуола нагревают до 115°С 40 мин и вы-40 щегос  испарител . Остающеес  темное

держивают при 115°G 1 ч 40 мин. Реакцией-- масло Представл вт хлорид бис-дикислоты.

ную смесь охлаждают и обрабатывают, какПри перегонке в трубке с шариком при

указано выше в разделе в), что дает 36,3 г100ос получают бесцветное масло,

продукта 76 %-нои чистоты, что соответствуетСтупень

90%-ному выходу. . .45 Получение метил 5-хлоркарбонил-2d ). Реакци  продукта ступени 3 с триз-(дифторметилН-изобутил-бЧтрифторметил)тиламином . ;- пиридин-3-карбоксилата.

Смесь 11,8 г продукта ступени 3 80%-п т ни 6 затем раствор ют в

ной степени чистоты и 3,34 гтриетиламина100млтетРагидРофуранаПТФ),затемпРиме оЖапЮТ ПРо 1°° С 1° МИН 3атеМ ПРИ50 н ют 100млметанола Через25чраствори ,125°С 10 мин. Реакционную смесьохлажда-тель выпаривают, что дает 31,2 V белого

ют и обрабатывают, как указано в разделевещества, т.пл. 71-75°С с 77%-ным

в),чтодает8,14гпродукта76%-нойчистоты,выходом что соответствует 63 %-ному выходу.

e). Реакци  продукта ступени 3 с 2,6-люти-55 Ступень 8

дииом ъ присутствии «саталитического количе-Получение 2-(дифторметалН-иаооутилства 1 .в-дйазабициклоЧВ.ОЬидек- енабЧтрифторметилЙ/пиридиндикарбонТ

J, - п ллой кислоты, &-метиловго сложного эфира.

-Смесь 5 г продукта ступени 3 и 2,13 гв 1.литровУ,о4-горлую колбу помещают

2,6-ЛЮтидина нагревают при 143°С 30 мин.300 г продукта ступени 4 около 200 мл этаг

91814516 10

пола. В отдельной колбе соедин ют 59,14 гтуре. Через несколько минут начинает обра (0,896 моль) 85%-ной гидроокиси кали  изовыватьс  твердое вещество. Спуст  1-1/2

около 100 мл воды. Водный раствор вылива-ч анализ газовой хроматографией показал

ют в органику и снабжают колбу механиче-окончание реакции. Твердое вещество отской мешалкой, термометром, трубкой дл  5фильтровывают и промывают ТГФ. ТГФ выподачи азота и конденсатором, охлаждав-паривают, что дает 6 г масла. Это масло

мым водой. Реакционную смесь нагреваюточищают посредством ВДЖХ (20% этилацедо начала действи  обратного холодильни-тата/циклогексан), затем перегон ют в

ка, нагревают с ним 45 мин и охлаждают.трубке с шариком при 104°С, что дает 4,1 г

, Реакционную смесь концентрируют, кон- 10продукта в виде светло-желтого масла. Выцентрат разбавл ют водой и сразу экстраги-ход 73%,  &5 1,409.

руют этиловым эфиром. Эфирный экстракт,Пример 2. 3-Пиридинкарбонова 

служащий дл  удалени  исходного матери-кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпроала , отбрасывают. Водный растворпил)-5- (1Н-пиразол-1 ил)карбонил -6подкисл ют концентрированной хлористо- 15-(трифторметил), метиловый сложный эфир,

водородной кислотой и полученный оран-Метил 5-(хлоркабонил)-2-(дифтормежевый осадок экстрагируют этиловымтилНЧ2-метилпропилН-(трифторметил}-3

эфиром. Водный раствор экстрагируют эфи--пиридинкарбоксилат(2,09,0,0056 моль), 50

ром 3 раза. Эфирные экстракты объедин ют;мл мети енхлорида и 0,88 г (0,013 моль) пии высушивают над безводным сульфатом 20разола соедин ют при температуре ванны

магни , фильтруют и концентрируют, чтосо льдом Червз ч реакци  прекратилась,

дает 253,13 г (87,5%-ный выход) монокис-Метиленхлорид выпаривают и замещают 30

лотной кислоты,мл четыреххлористого углерода. Добавл ют

Ступень9. -....- .дополнительно 0,35 г пиразола. Смесь наПолучение метил 2-(дифторметил)-3- 25гревают с обратным холодильником всю

хлоркарбонил-4-изобутил-6-(трифторметилЬь Г9р  мр показал иаличие около 10%

-5-пиридинкарбоксилата. исходного материала, остальное - прбдукт;

Кислоту после ступени 8 (253 г, 0,7121Реакционную смесь промывают водой и экс- Моль) нагреваютс обратным холодильником в.трагируют метиленхлоридом. Метиленхло- в среде приблизительно250-300 мл тионил- 30ридный слой .высушивают сульфатом хлорида. Реакционную смесь концентриру-магни , фильтруют и концентрируют до мас- ют, что дает 244,59 г хлорида кислоты сла почти бесцветного. Его очищают хрома- 91,9%-ным выходом, tjff 1,4614.тографией с. применением 40%

У соединений по изобретению у кото- „метиленхлорида/циклогексана, что дает 1,9 рых группа Zi означает SR, тиол замещают 5г бесцветного масла, которое постепенно спиртом посредством реакции с хлоридомзатвердевает, т.пл. 49-52°С. Выход 87%. кислоты. Если rpynnaZi означает-N, то дл .Примен   аналогичные операции, полреакции с хлоридом кислоты используют 5-учают следующие амиды, физические свой- членные органические амины. стба указаны дл  каждого (см. табл. 1).

Получение соединений по насто щему 40П ример20.3-Пиридиндитиокислота,

изобретению станет более  сным путем2-{дифторметил Ц-(2-метилпропил)-5-(1Нссылки на последующие примеры.пиразол-1-илкарбонил)-6-(трифторметил)-(

ТГФ - тетрагидрофуран;метиловый сложный эфир.

HPLC-ВДЖХ -высокоэффективна Раствор 4,26 г (0,010 моль) 3-пиридинкар- /.

жидкостна  хроматографи , проводима  боновой кислоты, 2-{дифторметил)-4-{2-ме-f,

под высоким давлением; 5тилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-илкарбо-.

TL С ТСХ - тонкослойна  хроматогра-нил)-6-(трифторметил)-, метилового сложнофи ;то эфира, 4,9 г (0,012 моль) реагента ЛавесДБУ - 1,8-диазабицикл6-(5,4,0}-ундек-5-сона и 8,3 мл гексаметилфосфорамида в 75

ен. ftмл ксилола нагревают до действи  обратноПример . 3-Пиридинкарбонова 5 то холодильника 16ч. Раствор охлаждают и

кислота, 2-(дифторметил}-5-С (1 Н-имидазол- .пропускают через насадочный слой из силй1-ил )карбонил НЧ2-метил-пропил)-6-(триф-кагел  с применением 10%-ного этилацетаторметил}- , метиловый сложный эфир.та в циклогексане. За хроматографической

Метил 5-(хлоркарбонил)-2-(дифторме- очисткой следует кристаллизаци  из гексатилНЧ2-метилпропил )-6-(трифторметил}-3 °°на/этилацетата, что дает 1,6 г (35%) указан-пиридин карбоксилат (5,15 г 0,0138 моль);ного в заголовке соединени  в виде

50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,09 г ими-оранжевых кристаллов (т.,пл. 124,5дазола соедин ют при комнатной темпера-125,5°С).

111814516 12

Анализ: Вычислено дл гексаном дает4,12 г (88%) указанного в заCi7HieF5N30iS2:головке соединени  в виде кристаллов рыС 46,67 Н 3,69 N 9,60жеватого цвета (т.пл. 117-119°С).

Найдено: С 46,14 Н 3,96 N 9,20Анализ: Вычислено дл  CieHisFsN a:

П р и м е р 21. 3-пиридинкарбонова  ВС 50,24 Н 3,51 N 13,02

кислота, 4-(циклопропилметил)-2-{дифтор-Найдено: С 50,33 Н 3,55 N 13,05

метил)-5- (3 фтор-1Н-пиразол-1-ил)карбо-П р и м е.р 23. 3-пиридинкарбонова 

нил -6-(трифторметил)-, метиловыйкислота, 2-(хлордифторметил)-6-{1-метилэсложный эфир. тил)-4-{2-метилпропил)-5-{1Н-пиразол-1-ил2 г (0,054 моль) пробного образца 3-пи- Ю-карбонил), метиловый сложный эфир, ридин карбоновой кислоты, 5-{хлоркарбо-Через раствор 240 г трет-бутил изобути- нил)-4-{циклопропилметил}-2-{дифторметил) -рил ацетата в 500 мл метанола пропускают -6-{трифторметил), метилового эфира в 20 мл70 г аммиака за 2 ч, поддержива  темпера- безводного тетрагидрофурана помещают втуру на уровне ниже 25°С. Полученный рас- сухую делительную воронку. В высушенную 15твор перемешивают при комнатной в сушильном шкафу 3-горлую круглодоннуютемпературе 18 ч, после чего метанол удал - колбу помещают 0,47 г (0,0054 моль) 3-фтор-ют в вакууме. Добавл ют метиленхлорид и пиразола и 25 мл безводного тетрагидрофу-суспензию фильтруют. Фильтрат концент- рана и охлаждают до 5°С. Затем добавл ютрируют во вращающемс  испарителе, что 6 мл 1-м натрий бис(триметилсилмл)амида. 20дает 180 г трет-бутил-3-амино-4-метил-2- Хлорид кислоты добавл ют капл ми 10 мин.пентеноата в виде масла. Ванну со льдом удал ют и через 10 минРаствор 18,6 г (0,1 моль) метилхлордиф- анализ по методу газожидкостной хрома-торацетоацетата, 8,4 г (0,1 моль) изобути- тографии(61C) показал отсутствие исходно-ральдегида и 20,5 г (0,1 моль) го материала. Раствор выливают в 25трет-бутил-амино-4-метил-2-пенетеноата в разбавленную хлористоводородную кисло-80 мл тетрзгидрофурана, содержащего 1 мл ту и экстрагируют этиловым эфиром. Орга-пиперидина, нагревают с обратным холо- нические материалы высушивают наддильником 18 ч. Затем раствор концентри- сульфатом магни , фильтруют, концентри-руют в вакууме, что дает 46 г неочищенного руют и очищают, использу  хроматографию 30масла.

(5:1 гексан к этйлацетату), что дает 1,1 гК раствору 27 гуказанногонеочищенно- (57%) указанного в заголовке соединени  вго масла и 20 мл ДБУ в 80 мл метиленхлори- виде белого твердого вещества (т.пл. 57-да добавл ют капл ми 9 мл 58°С).трифторуксусного ангидрида при темпера- Анализ: Вычислено дл  CiyHiaFeNaOa: 35туре ниже 10°С и полученный раствор пере- С 48,47 Н3.11 N9,97мешивают при комнатной температуре 18ч. Найдено: С 48,49 Н3.18 N9,85Добавл ют воду и раздел ют на 2 сло . Ор- П р и м е р 22. 3-Пиридинкарбонова ганический слой промывают 2 н. хлористо- кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпро-водородной кислотой, водой и рассолом, пил)-5-(1 Н-пиразол-1-илкарбонил)-б-(триф- 40затем высушивают и концентрируют, чтода- торметил)-, цианометиловый сложный эфир,ет22 г неочищенного 3-метил-5-(1,1-димети- К раствору 4,46 г (0,0109 моль) 3-пири-лэтил)-2 -(хлордифторметил)-1,4-дигидро- дин карбонил хлорида, 2-(дифторметил)-4--6-(1-метилэтил)-4-(2метилпропил)-3,5-пири- (2-метилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-илкарбо-диндикарбоксилата в виде масла. нил)-6-(трифторметил)- в 20 мл безводного 45к раствору 11 г указанного неочищенно- диметилформамида добавл ют 2,72 ггодигидропиридинав 120млметиленхлори- (0.0272 моль) безводного бикарбоната ка-да добавл ют порци ми 12 г ли . Полученный раствор перемешивают 1 ч2,3-дихлор-5,6-дициан 1,4-бензохинона в атмосфере азота до прекращени  выделе-(DDQ), выдержива  температуру реакцион- ни  двуокиси углерода. Добавл ют брома- 50ной смеси при , затем перемешива- цетонитрил (0,91 мл, 0,0131 моль) иют при комнатной температуре 3 ч, после реакционную смесь перемешивают причего суспензию фильтруют и плотную массу, комнатной температуре всю ночь. Реакци-отжатую на фильтре, тщательно промывают онную смесь выливают в 150 мл воды и пол-метиленхлоридом. Фильтрат промывают ученный раствор экстрагируют эфиром, 55 насыщенным раствором бикарбоната на- Эфирные экстракты промывают рассолом итри , рассолом, высушивают и концентри- высушивают над безводным сульфатом маг-руют. Колоночна  хроматографи  на ни . Концентрирование приводит к твердо-силикаге е (2% зтилацетата-циклогексан) му веществу, которое последает 7,8 г неочищенного 3-метил-5-(1,1-ди- перекристаллизации из метиленхлорида с метилэтил)-2 -(хлордифторметил)-6-{1-метилэтил )-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридин ди- карбоксилата в виде масла.

Раствор 2,5 г(6 ммоль) указанного пиридин дика рбоксилата в 9 мл трифторуксусной кислоты перемешивают при RT 18 ч. Добав- л ют воду и метиленхлорид и раздел ют на 2 сло . Метиленхлоридный раствор промывают водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Кислоту нагревают с обратным холодильни- ком в 20 мл оксалил хлорида 2 ч, после чего избыток оксалил хлорида удал ют в вакууме , что приводит к неочищенному 3-метил2-{хлордифторметил )-5-{хлоркарбонил)-6-{2 -метилэтил)-4-{2-метил-пропил) -3-пиридин- карбоксилату. Хлорид кислоты раствор ют в 20 мл метиленхлорида и 1,2 г (18 ммоль) пиразола, добавл емого 1 порцией, далее перемешивают при комнатной температуре . Добавл ют воду. Органический слой от- дел ют и промывают рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночна  хроматографи  на силикагеле(3% этилаце- тата-циклогексан). что дает 1,4 г (56%) про- дукта в виде бесцветного масла.

rjff 1,5024.

Анализ: дл  С1эН22С1Р2МзОз:

Вычислено: С 55,14 Н 5,32 N 10,36

Найдено: С 54,67 Н 5,37 N 9.78

П р и м е р 24. 3-Пиридинкарбонова  кислота, -(дифторметил)-6-(1-метилэтил)-4- (2-метилпропил)-5-(1Н-пиразол-1-ил карбо- нил)-, метиловый сложный эфир.

Ступень 1.

Раствор 17 г (40 ммоль) неочищенного

3-метил-5-{1,1-диметилэтил) 2-{хлордифтор- метил)-6-(1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3, 5-пиридиндикарбоксилата и 7 мл триэтила- мина в 160 мл этанола подвергают гидроге- нолизу при температуре окружающей среды и давлении 2 атм в присутствии 3 г 5%-го паллади  на активированном угле 18 ч. Суспензию фильтруют через целит и концентрируют . Добавл ют воду и метиленхлорид . Метиленхлоридный слой отдел ют, промывают водой, высушивают и концент- рируют. Колоночна  хроматографи  на си- лика геле (2% этилацетат/циклогексан) дает 14 г (91%) 5-(1,1-диметилэтил) 3-метил 2- (дифторметил}-6-(1-метилэтил)-4-{2-метилп- ропил)-3,5-пиридиндикарбоксилат в виде

бесцветного масла, rffi 1,4713.

Ступень 2.

Раствор 5,4 г (14 ммоль) указанного пи- ридиндикарбоксилата в 25 мл трифторук- сусной кислоты перемешивают при комнатной температуре 18 ч. После удалени  трифторуксусной кислоты добавл ют воду и метиленхлорид и раздел ют. Органический слой промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют, что дает монокислоту . Монокислоту в 30 мл оксалил- хлорида, содержащего 3 капли диметилформамида, нагревают с обратным холодильником 6 ч. После этого избыток ок- салилхлорида удал ют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил- 5-{хлоркарбонил)-2-{дифеторметил}-6-(2-ме - ти л этйл)-4-{2-метил п ропил)-3-п и ри ди и кэ р боксилату. К указанному сырому хлориду кислоты в 10 мл метиленхлорида добавл ют 2 мл пиразола и 4 мл тризтиламина при 0°С и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавл ют воду . Органический слой отдел ют, промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночна  хроматографи  на силикагеле (5% этилацетауциклогексан) дает 2,9 г (55%) бесцветного масла,

г$ 1,5082. Анализ дл  С1эН2эР2МзОз:

Вычислено: С 60,12 Н 6,07 N 11,08

Найдено: С 59.76 Н 6,09 N 10,93.

Примеры гербицидной активности, про вл емой до по влени  всходов.

Как отмечалось выше, найдено, что соединени  по насто щему изобретению оказались эффективными в качестве гербицидов, особенно гербицидов, подлежащих применению до по влени  всходов. В таблицах А и В суммированы результаты испытаний, проведенных дл  определени  гербицидной активности, про вл емой до по влени  всходов у соединений по данному изобретению. Оценки гербицидов, примен емые в таблицах А и В, относ тс  к шкале, базирующейс  нэ выраженном в % ингибировании растений каждого вида. Символы, относ щиес  к гербицид ному действию , в таблицах А и В определены так:

% ингибировани  Оценка

0-24О

25-491

50-742

7S-1003

Посадка отсутствует Виды выращиваютс , данных нет N или просвет

Дл  некоторых соединений по данному изобретению данные вначале регистрируют как % ингибировани  (или подавлени  роста ) в пор дке 10%-ного прироста. При применении такой системы процентные величины превращают математически в приведенную систему с применением показанной выше коррел ционной таблицы.

Активности, про вл емые до по влени  всходов у сорных растений.

Одну серию испытаний до по влени  всходов провод т следующим образом.

Верхний слой почвы помещают в поддон и уплотн ли на глубину 0,95-1,27 см, счита  от верхней части поддона. На верхнюю часть почвы, наход щейс  в поддоне, помещают заранее определенное число сем н каждого из видов однодольных и двудольных видов однолетних растений и/или вегетативных ростков различных видов многолетних растений. Количество почвы, требуемой дл  заполнени  поддона до верхнего его уровн  после посадки или добавлени  вегетативных ростков, отвешивали на другом поддоне. С этим почвенным покровом тщательно перемешивали известное количество испытуемого соединени , растворенного или субсидированного в-органическом растворителе или в воде, и нанос т, примен   в виде носител  ацетон или воду. Смесь гербицида с почвой приме- . н ют в качестве покровного сло  дл  зара- нее приготовленного поддона. В последующей таблице А количество активного ингредиента было эквивалентным отношению при нанесении 11,2 кг/га. После обработки поддоны перемещают на полки, наход щиес  в теплице, где их увлажн ют до достижени  влажности, требуемой дл  образовани  ростков и их роста.

Примерно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработки поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определенных услови х провод т второе наблюдение, примерно, через 24-28 дней после посадки и обработки. Такие наблюдени  отмечают в последующих таблицах символом # , обозначающим номер непосредственно следующего примера.

Виды растени , обычно рассматриваемые как сорные, которые используют в одной серии испытаний по определению активности до по влени  всходов. Данные дл  этих испытаний показаны в таблице А и идентифицированы заглавными буквами , расположенными диагонально над колонками согласно следующим надпис м:

САТН-бод к полевой RHQGQuackgrass

COBU - дурнишникDOBR Oouny Brome

VELE- канатникBYGR-Просо куриное (просо пету- шье)

MOGL - вьюнок

пурпурный, ипоме ANBG - м тлик луговой, однолетний пырей жест

COLQ - марь бела  PESW - горец перечный пенсильванский

кий бородата  трава

INMU - горчица сиза , горчица сарептска 

YENS-YellowNutsadge WIBW-горец 0вьюнковый RHJG - Rhizome Johu SEJG - се нцы Songrass

Выращено из ростков. В табл. 3, колонка I показывает отноше- 5 ние нанесени  испытуемого соединени  в кг/га. Другие случаи применени  показаны в сносках ниже таблиц.

Активность в отношении сорн ков и сельскохоз йственных культур, про вл е- 0 ма  до по влени  всходов.

При проведении другой серии опытов испытывают активность соединений по данному изобретению, про вл емому до по влени  всходов сорн ков в присутствии 5 растений сельскохоз йственных культур.

При проведении этих испытаний примен ют следующие операции.

Верхний слой почвы просеивают через сито с таким размером  чеек, чтобы прохо- 0 дили куски размером 1,27 см (0,5 дюйма). При проведении некоторых испытаний к почве поверхностного сло  добавл ют удобрени . При испытании других соединений удобрени ми не пользовались. Далее смесь 5 стерилизуют путем экспозиции при наличии метил-бромида или нагреванием.

Смесь поверхностного сло  почвы помещают на алюминиевый поддон и уминают до глубины около 1,27 см, счита  от верхнего 0 кра  поддона. Примен ют заранее определенное число сем н каждого из видов раз- личных однодольных и двудольных растений и где отмечались вегетативные ростки различных видов многолетнего расте- 5 ки . Количество почвы, требуемое дл  полного заполнени  поддона доверху после посадки се нцев или вегетативных ростков, отвешивают на другом поддоне. Известное количество испытуемого соединени  рас- 0 твор ют или сусп;ендируют в ацетоне или другом подход щем органическом растворителе до получени  1%-го раствора или суспензии и нанос т на поверхностный слой почвы, примен   распылитель, при жела- 5 тельном отношении. Распыленную жидкость тщательно перемешивают с этим покровным слоем почвы и смесь гербицида с почвой используют в качестве покровного сло  дл  ранее подготовленного поддона. Дл  контрольного поддона берут в качестве

10

15

20

25

.191814516

влажн ют до степени, необходимой дл - роращивани  и роста. По достижении расени ми желательного возраста (2 или 3 неели ) каждый поддон (за исключением онтрольных поддонов) перенос т в камеру1 л  опрыскивани  и опрыскивают с поощью мелкокапельного опрыскивател . аствор или суспензи  дл  опрыскивани  одержат около 0,4 об.% эмульгирующего редства и достаточное количество служаего кандидатом химического продукта дл  беспечени  отношени  активного ингре- иента в количестве 11,2 кг/га. Такое колиество эквивалентно нанесению общего оличества раствора или суспензии в размее 1870 л/га (200 галлонов на 1 акр.). Поддоы возвращают в теплицу и увлажн ют, как казано выше. Далее наблюдают степень повреждени  растений в сравнении с таковыми у контрольных поддонов. Такое сравнение провод т примерно через 10-14 дней обычно 11 дней), а при некоторых обсто тельствах повтор ют наблюдение снова на 24-28 дни (обычно к 25 дню) после опрыскивани . Эти более поздние наблюдени  обозначают в таблице символом фунт (#) сразу же после № опыта в соответствующей; колонке. Виды растени , примен емые в данной серии испытаний, были теми же са- мыми, что использовали в первой серии ис-: 30 пытаний, проводимых до по влени  всходов. Коды идентификации растени  были теми же, что показаны в табл. 3. Как ив предыдущих случа х, сноски помещены в конце таблице.

При проведении последующих сравнительных испытаний примен ли растени  следующих видов (см. табл. 6)

L - соевые бобыЕ - марь бела  М - свекла сахарна  F - горец перечный , вод ной перец

С - канатник Теофрарта l-Dowuy Brome S - Panicum : К- куриное просо, петушье просо

Т - росичка, росичка кров на , ползучий сорн к D - вьюнок

пурпурный, ипоме  U-. щетинник зеленый55 R - Hepm Sesbanira V-зерно Форм у-л а изобретени  Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки почвы или растени кисл цел в ка нов щей

N - пшеница

С - рис

Р - сорго

В - дурнишник

О - гречиха дика 

35

40

45

50

где 1Н-п

лэти

мети

1 Нлилпир 1 Н-п пира хл 4-ме разо лиллобу тил, i

пира

мети

пирр мети золи цикл мети

мето

лилпир 4-ни тил) тил)

516

.20

тений производным 3-пиридинкарбоновой кислоты, отличающийс  тем, что, с целью повышени  гербицидного действи , в качестве производного 3-пиридинкарбоновой кислоты используют соединение общей формулы

Z3 X 2г

Йф2

Ro N 1

0

5

0

5

5

0

5

0

где Zi - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1Н-пиразолил-1, цйанометокси;

2.2 - кислород, сера,

Za - кислород, метилимино;

RI - дифторметил, трифторетил; 1-мети- лэтил, хлордифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифтор- метил;

Ra - азетидинил-17 1Н-имидазолил-1, 1 Нпиразолил-1, 3,5-диметил-1 Н-пиразолил1 j З-фтор-1 Н-пиразолил-1, 4-циано-1Н- пиразолил-1, 1Н-1,2,4 триазолил-1, 1 Н-пирролил-1, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н- пиразол-1-ил, 4-метил-1 Н-пиразолил-1, 4- хлор-1 Н-пиразолил-1 . 4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-нитро-1 Н-пиразолил-1 , 3-(диметоксиметил)-1 Н-пиразолил1;

Х- 1-метилпропил, 2-метилпропил, цик- лобутил, циклопропилметил, метилтиоме- тил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га, i

Приоритет по признакам:

09.02.87 при Zi - метокси, метилтио, 1Н- пиразол-1-ил;

7.1 - кислород;

Za - кислород, метилимино;

RI - трифторметил, дифторметил;

R2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;

Рз-1Н-имидазолйл-1,1Н-пиразол-1-ил, пирролил-1. 1Н-1,2,4-триазол-1-ил, 3,5-ди- метил-1 Н-пиразол-1-ил, 4-метил-1 Н-пиразолил-1; Х- 1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилметил, метилтио- метил, метил.

24.12.87 при Zi - 2-фторэтокси, цйанометокси;

2.2 - сера;

RI - 1-метилэтил;

Рз .- азетидинил-1, З-фтор-1 Н-пиразолил1 , 4-циано-1 Н-пиразолил-1, 4-хлор-1Н- пиразолил-1, 4-метокси-1 Н-пиразолил-1, 4-нитро-1 Н-пиразолил-1, 3-(диметоксиме- тил)-1 Н-пиразолил-1, 3.5-бис(трифторме- тил)-1 Н-пиразол-1-ил.

поверхностного сло  необработанную почву. В качестве возможного варианта поддоны можно покрывать слоем почвы и на поверхность почвы равномерно наносить распыл емый раствор. При применении этого последнего способа к данным испытани м примен ют термин поверхностное применение. В при водимой далее таблице В количество активности ингредиента, наносимого на почву, показано в таблице. По- еле обработки поддоны перемещают на полки в теплице. Каждый поддон увлажн ют таким образом, как нужно дл  прорастани  и роста, наблюдают рост каждого вида и в случае необходимости провод т корректи- рующие измерени  (обработка дымом в теплице , инсектициднз  обработка и подобные им).

Приблизительно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработ- ки, поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определенных обсто тельствах провод т повторное наблюдение (обычно через 24-28 дней после посадки и обработки, хот  этот временной интервал имел место при отсутствии наблюдател ). Такие наблюдени  отмечают в последующих таблицах знаком (#) сразу же после номера примера.

Данные, полученные до по влени  всходов дл  сорн ков при наличии растений сельскохоз йственных культур, показаны в последующей табл. 4. При этих испытани х растени  идентифицированы соответственно заглавным буквам, отмеченным подиаго- нали наверху каждой колонки. В 1 колонке указаны отношени  нанесени  испытуемого соединени  в кг/га

ЗОВЕ-соевые бобы PESW- горец

перечный

SUBE - сахарна  VEL.E - velvet- свеклаleaf

WHEZ - пшеницаDOBR - Dowuy

Brome

RICE-рис

GRSO-соргоPRMI-просо

обыкновенноекуриное

COBU - дурнишник 8YGR - посичка,

сорн к ползучий

WIBW-горецGRFT-щетин- вьюнковый, пови- ник зеленый

тель, ветруха

NOGL-вьюнокCORN-зерно

пурпурный, ипоме 

HESE-HempSesbania COTZ-хлопок

LACG - LargeRAPE - рапс

Grabgrass

COLQ - марь бела  Л WE-дурман

обыкновенный

PESW - горец перечный

перец вод ной пенсильванский

Как указано выше, сноски приведены в конце таблицы.

Примеры гербицидного действи  после по влени  всходов.

Хот , как утверждаетс  выше, соединени  по данному изобретению, про вл ют преимущественную активность при действии до по влени  всходов при испытании в теплице, все же многие из таких соединений  вл ютс  активными гербицидами при действии после по влени  всходов. Активность после по влени  всходов лучше всего видна у более молодых растений, обрабатываемых на стадии развити  от 1-1/2 до 2 листков. При большей части последующих испытаний примен ли более крупные и более развитые растени .

Гербицидную активность соединений по насто щему изобретению, про вл емую после по влени  всходов, демонстрируют путем испытаний в теплице. Полученные результаты показаны в последующей табл. 5.

Индексы, характеризующие гербицид- ную активность, примененные в таблице 5. таковы:

Ответна  реакци  растений Индекс

Ингибирование 0-24%О

25J49%1

- - 50-74%2

75-99%3 100%-ное ингибирование 4 Виды не выращиваютс  - или просвет

Виды выращиваютс , нет данныхN Как было в случае данных, полученных до по влени  всходов, некоторые соединени  первоначально получают номинальные значени  ответной реакции растени , выраженные непосредственно в процентах инги- бировани  с 10%-ным инкрементом. Так, где это имеет место, проценты превращают по приведенной выше шкале.

Активность после по влени  всходов в отношении сорн ков.

Поверхностную почву помещают в поддоны , имеющие отверсти  в днище, и уплотн ют на глубину 0,95-1,27 см от верхнего кра  поддона. Примен ют заранее определенное число сем н каждого из видов раз- личных однодольных и двудольных однолетних растений и/или вегетативных ростков многолетних видов, растени  поме- щали в почву и прижимают к поверхности почвы. Семена и/или вегетативные ростки покрывают почвой и выравнивают. Затем юддоны помещают на полку в теплицу и

5 Пиридин, 2-(пифторметил)- |-(2-метилпропил)-I lO

-3,5-бис(1Н-лирззол-1-ил)карбонил -6-0,100

.(трифторнетил)мм рт.ст.

63-Пирйдинкэрботиокислотэ, 2(л.ифторметил)- 110,0

-4-(2-метилпропил)-5-(Ч1Н-пираэол-1-ил) -113,0 карбонил -6-(трифторметил)-, S-метиловый

сложный эфир

7 .3-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(дифтор 1,5865 метил)-5-(3,5-лиметил-1Н-пиразол-1-ил)- карбонил - -метилпропигО-б-Стрифторме- тил)-, метиловый сложный эфир

83-Пиридинкарбоновэ  кислота, Ч-цикло- 101,0 бутил-2-(дифторметил)-5-(1Н-пиразол-1-ил)- 102,0 карбонил -6-(трифторметил-, метиловый сложный эфир . .

93-Пиридинкарбонова  кислота, 6-(дифтор- 100,0-102,0 метил) - (-мстил-5- (1Н-пиразол-1-ил) кар- бонил -2-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир .

0 Пиридин, 3,5-6нс(1Н-пиразол-1-ил)-170,0- карбонил 2-(дифторметил)- )-(нетил- @ 180,0 тио)метил -6-(трифтормвтил)- . 1,500

мм рт.ст,

13-Пиридинкарботиокислота, 2-(дифторме- . 103,0-105,0

тил) -А- Цметилтио) метил} -5 (1И-пира- .-....- зол-1 -ил) KapooHMnJ -6- (трифторметил)-,

S-метиловый сложный эфир .

12 3 Пиридинкаобоновал кислота, 2-{дифтор-135 в нетил)-5-Г(1Н имидазол-1-илНметилимино) 0,100 метил(1-(2-метилпропил)-6-(трифторметил)-, мм рт. ст, метиловый сложный эфир

3 J-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(дифтор-. l. tSSfi мвтил)-(4-(1-метилпропил)-5-((1И-1,2, тpиaзoл-1-ил)кap6oннлJ-6-(тpифтopмeтил)-, метиловый сложный эфир

143-Пиридинкарбонова  кислота, 6-(дифтор- . 1,48 метил)(2-метилпропил)-5- Ci-метил- 1Н-пнразол-1-ил)карбонил -2-(трифтор- мвтил)т, метиловый сложный эфир . .

15 3-Пиридинкарбонова  кислота, 6-(дифтор-1,990 метил)- -циклопропилметил)-5- (1 Н-лиразол-1-ил )карбонмл -2-(трифторметил)-, .

метиловый сло ный эфир. ;

. -

16 3-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(л.ифтор-. 130

метил)(циклопропилметил)-5-(1Н-пи-. 0,100

разол-1-ил)карбонил -6-(трифторметил)-,мм рт.ст.

метиловый сложный эфир;

17 3-ПиридинкарбЪнова  кислота, 6-(дифтор-90,0-95,0 метил) -Ц- (2-метиллропил) -5- i (1 И-пирролМ ил)карбонил -2-(трифторметил)-, ,. метиловый сложный эфир

18 3-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(дифтор-95,0-99,0 метил)- 4-(2-метилпропил)-5-(1Н-пиррол-1- ил)карбонил -6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

193-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(фторме- . . lftS-155 тил)-4-(2-мвтилпропил)-5- Г(1Н-пираэол-1- © «UO ил)карбонил)-б-(трифторметил)-, мм рт.ст. метиловый сложный эфир

Таблица2

53 Пиридинкарбоно8а  кислота, 5 0 азетиди- 100-101 нилкарбонил)-2-(дифторметил)(2-метил- г.ропил)-б-трифгорметил)-метиловый сложный эфир

63-Пиридинкарбонова  кислота, 5(1-эцети 123-12 динилкарбонил)-k-(циклопропилметил)-2- (дифторметил)-6-(трифторметил)-метиловый сложный эфир

73-Пиридинкарбоновап кислота, 4-(циклопро ИЗ-П пилметил)-2-(дифторметил)-5(1Н-пира-. зол-1-илкарбонил) 6 (трифторметил}, S-ме™ тиловый сложный эфир

83-Пиридинкарбонова  кислота, 5 С -циано-

-1Н-пиразол 1-ил)карбонил -2-{дифторметил ) -If- (2-метилпропи ) -6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

.93 Пиридинкарбонова -кислота, 5 Ct-хлор-

-1Н-пиразол-1-ил)карбонил -2-(дифторметил ) - i- (2-метилпропил) -6- (тркфторметил) -, метиловый сложный эфир

0 3-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(ди- 60-62 фторметил) -5 Г( |-метокси--1 И-пиразол-1-ил )карбонил - -(2-метилпропил)-6- (трифторметил), метиловый сложный эфир

13-Пиридинова  кислота, k(дифторметил) (2-мвтилпропил)-5-(1Н пиразол-1-ил- карбонил)-6-(трифторметил)-, 2-фтор- этиловый сложный эфир

323-Пиридинкарбонова  кислота, -цикло- пропилметил)2(дифторметил)5(А-нит- ро-1Н-пиразол-1-ил)-6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир

333-Пиридинкарбонова  кислота,2-(дифторметил ) -5 (З-фтор-1И-пиразол-1-ил)-кар- бонил - )- (2-метилпролил) -6 (трифторметил- , метиловый сложный эфир

З4 3-Пиридинкарбонова  кислота, 2-(ди- 90-91 фторметил) (2 метилпропил) -5- Г С -нит- ро-1 Н-пиразол-1 -ил) l apбoнилJ-б- (трифторметил- , метиловый сложный эфир

353-Пиридинкарбонова  кислота,2-(дифторметил ) 5(3-{диметоксиметил)-1М-пиразол -1 -ил карбонил -2-(метилпропил)-6- (трифторметил)-, метиловый сложный эфир

363-Пиридинкарбонова  кислота, 5(3, (трифторметил)-1Н-пиразол-1-ил карбонил -2- (дифторметил) - (-(метилпролил) -6- (трифторметил)-, метиловый эфир

1,4830

120

О, 7

мм рт.ст.

,Ш

А- метиловый (дифторметил)-1 - 0-метилэтил)имино -5-(1Н-пиразол-1-илкарбонил)-6-(три- фторнетил)-З пиридинкарбоновой кислоты

В -метиловый эфир 2-(дифторметил)-5- (1Н-имидазол-1-ил)кар6онил -4- (1-метипэтил)амино J-6- (трифтоометил)3 пиридинкарбоиовой кислоты

ТаблицаЗ

Таблицей

0,2603

Ь, 1401:;

0.0701

0,0350

0,017V.. 1

0,0087

5,6050

1,1210

0,5605

0,2803

o.uoi

0,0701 0,0350 0,0175 5,6050 1, 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350 0,0175 5,6050 1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350 ОЛИ75 0,0087 3,6050 1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701

,-A

0,0350

o.ooe. ;

i.Mso-

t,t210 . 0,5605 6,1803 .;;: S.6050 - 1,1210 0.560S 0,2803 O.HOI . 0,0701 0,0350 5,6050

1,1210 0,5605 0,2803 0,1401 0,0701 0,0350

1

6

0

0

«

0 2 2 1 0

0 ;

0

0

0

3

2

2

1 .

0

0

0

0

3

2

0

о о о о о о

3 Э

2

2

0

1

0

0

0

i ;

0

;- 1

2 tl 0 0

о

0

3

t 1

0

0

0

0

Продолжение .1

Продолжение таб .1

I 2 Т з | б J 7 9 |ю (иI it 7Г. р is j it JT

0

1

3

4

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

0,0175 .

0,0087

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

0,0175

5,6050

1,1210

0,2803

0,0701

6,0175

0,0087

5 g 5,6050 О 1,1210 Ф 0,2803 g 0,0701

6 ф 5,6050 @ 1,1210 g 0,2603 « 0,0701 0 0,0175 & 0,0087 7 + 5,6950 + 1,4210 0,5605 4 0,2803 + 0,1401 + 0,0701 0,0351 0,0175 5,6050 .Л 1,1210 0,2803 0,0701 0,0175 0,0087 5.0050 1.1210 - 0,5605 0,2803 0,UOI . 0,0701 0,0350 0,0175 0,0087 5,6050 1,1210 0,2803 0,0561 0,0112

3

2

2

2 t

3

3

0

0

0

0

2

0

0

0

0

2

1

2

1

0

1 2

2

2

0

2

2

2

1

0

0

2

3

о о и

1

2

0

3 I 1

0

0

к

3

3

2

3

3

3

2

0

0

3

э

0

0

о

3

3

3

0 0 0 3 3 t

0

3

3

0

о

0

0

3

з

3

з

з

3

3

1

3

3

3

3

0

о

H

о

3

I

о

о

о

о

i

о

i

0

0

0 0 0 0 0 N

II H N К H H H

II

.«

I

I

0

0

0

0

0.

0

3

3

0

0

0

0

г

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

3

3

3

0

3

3

3

3

3

2

3

3

2

0

0

3

3

3

3

0

1

3

3

3

0

3

3

1

0

0

0

з

3

3

з

2

I 1 1 3

з з з

3

о

3

3

3

3

2

2

0

1

0

0

0

0

0

0

KOCTCD кро «л«лй, им«н«циЯ;

- Плохи прорммаин или гоанмкиокнм IDGL и COEU) в-  п OOBU отсугститт плохого noMiwtmii + Рис плохой «о «с«го непитани ; + По« ев« СОЮ и роет оие« и м«иии

Продолжение .1

3

3

3

1

3

3

3

3

I

0

3

3

0

1

0

3

3

3.

1

0

0

3

3

3

3

3

3

3

1.

0

0

3

3

3

3

3

2

1 b

3

3

3

3

2

0

3

3

3

2

0

3

3

3

3

2

3

3

0

0

0

3

3

3

t

0

0

3

3

3

3

3

2 ,

0

0

0

3

3

3

3

3

1

1

0

3

)

3

3

1

2 .

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

0

0

3

3

3

0

0

1

3

3

3

t

3

3

0

0

0

0

3

3

3

3

3

3

2

°/

3

3

Э 3 3 3 3

3

3

3

3

3

. 3 3 3

I

t) 3 3 3 0 0 3 3 3 3 0 0 3 3 3 3 3 3 3 D 0 0 3 3

3 3

3

3

3

1

3

3

э

3

3

1

3

3

. 3

3

3

3

t

2

2

0

0

0

3

3

3

3

3

3

3

3

3

2

3 3. 3 0 0 3 3

3 2 0

1

3

3

3

3

3

3

3

0

0

0

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

1

2

Выпревание, ув дание;

- Плохое прорастание горца перечного; @ Плохое прорастание, выпревание,ув дание.

Редактор

Техред М.Моргентал

Заказ 1834Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Тэблица5

Таблица $

Корректор В.Петраш