CZ74893A3 - Použití guanidinbarbiturátů a/nebo guanidinthiorb arbiturátů jako přísad, bránících vzplanutí pro plastické hmoty - Google Patents

Abstract

Řešení se týká použití guanidinbarbiturátů a/nebo guani- dinthiobarbiturátů jako látek, bránících vzplanutí pro plastické hmoty, plastických hmot, odolných proti vzplanutí a obsahujících jako přísadu proti vzplanutí uvedené deriváty, způsobu výroby těchto plastických hmot, guanidinbarbiturátů a guanidinthiobarbiturátů jako takových a také způsobu výroby těchto sloučenin.

Description

Použití guanidinbarbiturátů a/nebo guanidinthiobarbiturátů jako přísad, bránících vzplanutí pro plastické hmoty

Oblást techniky

Vynález se týká použití guanidinbarbiturátů a/nebo guanidinthiobarbiturátů jako látek , bránících vzplanutí pro plastické hmoty, dále se vynález týká také.plastických hmot, odolných proti vzplanutí a obsahujících svrchu uvedené deriváty a také guanidinbarbiturátů a guanidinthiobarbiturátů a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Látky, které jsou běžně užívány proti vzplanutí mají některé nevýhody. Například látky, obsahující halogeny, mají v uvedeném smyslu dobrou účinnost, avšak v případě požáru, především v případě delší doby hoření, uvolňují tyto látky toxické a korozivní sloučeniny chloru a bromu. Aby bylo možno tyto nevýhody překonat, jsou již k tomuto účelu užívány prostředky, prostá halogenů a obsahující například melamin nebo melaminkyanurát, jak bylo popsáno například v DOS 27 40 092.

Melamin má mimo jiné tu nevýhodu, že při jeho použití dochází při zpracování plastických hmot ke tvorbě výkvětů vzhledem k tomu, že melamin částečně vystupuje na povrch plastické hmoty a pak vytváří například na povrchu odlévacích forem rušivé nánosy. V případš melarainkyanurátu může při zpracování s plastickou hmotou docházet k sublimaci a v jejím důsledku k mírnému napěnění plastické hmoty, čímž opět dochází k poklesu sypné hmotnosti.

Vynález si klade za úkol navrhnout nová látky, které by byly vhodné jako přísady pro zábranu vzplanutí pro plas tické hmoty a byly prosté svrchu uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že guanidinbarbiturá ty a guanidinthiobarbituráty mají dobrý účinek při zábraně vzplanutí u plastických hmot.

Podstatu vynálezu tvoří použití guanidinbarbiturátů guanidinthiobarbiturátů jako přísad pro zábranu vzplanutí plastických hmot. Podstatu vynálezu tvoří také plastické hmoty, které jako přísadu pro zábranu vzplanutí obsahují guanidinbarbituráty a/nebo guanidinthiobarbituráty.

Guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty je mož no získat tak, že se uvede do reakce guanidin nebo jeho so li s kyselinou barbiturovou, thiobarbiturovou nebo jejími deriváty. Pod pojmem derivátů kyseliny barbiturové a thiobarbiturové se rozumí zejména sloučeniny obecného vzorce h:

kde a R^ znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou nebo arylovou skupinu a

X znamená atom kyslíku nebo síry.

Uvedené sloučeniny je možno získat například reakcí odpovídajícím způsobem substituovaných esterů kyseliny malonové s močovinou nebo thiomočovinou. Uvedené deriváty se také obchodně dodávají. Různé deriváty kyseliny barbiturové jsou popsány například v publikaci Advances in Hetarocyclic Chemistry, Academie Press, New York, 1985, sv. 38, str. 229 až 241.

Reakce mezi kyselinou barbiturovou, thiobarbiturovou nebo deriváty těchto kyselin a guanidinem nebo jeho solemi se s výhodou provádí ve vodném prostředí, přičemž dochází k vysrážení nesnadno rozpustných substituovaných nebo nesubstitucvaných guanidinbarbiturátů, popřípadě guanidinthio barbiturátů. Tyto látky se pak oddělí, promyjí a suší. S výhodou se užije 1 mol guanidinu nebo jeden ekvivalent soli guanidinu, například 0,5 molu guanidinkarbonátu na 1 mol ky seliny barbiturové, thiobarbiturové nebo jejích derivátů. Substituované guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty užitá k farmaceutickým účelům, byly popsány například v US patentovém spisu č. 2 932 643.

Podstatu vynálezu tvoří také guanidinbarbiturát a guanidinthiobarbiturát. Tyto látky je možno získat například reakcí nesubstituované nebo substituované kyseliny barbiturové nebo thiobarbiturové s guanidinem nebo jeho solemi.

Guanidinbarbiturát má teplotu tání 274 až 278 °C a jeho teplota rozkladu je přibližně 430 °C, rozpustnost ve vodě je přibližně 0,2 g/1 při teplotě 20 °C. Teplota tání guanidinthiobarbiturátu je v rozmezí 320 až 325 °C, teplota rozkladu je vyšší než 450 °C a rozpustnost ve vodě přibližně 0,1 g/1 při teplotě 20 °C.

Jako přísady proti vzplanutí jsou podle vynálezu guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty vhodné jak pro termoplastické, tak také pro teplem vytvrditelné nebo elastomerní plastické hmoty. Může jít například o plastické hmoty ze skupiny polyolefinů, jako jsou například polyethylen, polypropylen, kopolymery ethylenu a propylenu, polybutylen, polymethylpenten, polyvinylacetát, polyamid, polyakrylonitryl nebo plastické hmoty s obsahem polyakrylonitrilu, jako například ABS (kopolymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu) nebo SAN (kopolymery styrenu a akrylonitrilu), dále může jít o termoplastické nebo zesítěné polyurethany, termoplastické, nenasycené nebo zesítěné polyestery, epoxidy, akrylové pryskyřice, močovinoformaldehydově pryskyřice, melaminformaldehydové nebo fenolformaldehydově pryskyřice. Muže jít také o pěnové plastické hmoty. Dále je možná přidávat uvedené přísady ke směsím různých plastických hmot nebo ke kopolymerům různých monomerů, jako je například kopolymer ethylenu a propylenu. Zvláště vhodné jsou jako přísady proti vzplanutí guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty v případě plastických hmot, obsahujících dusík , jako jsou polyamidy, polyurethany, polyakrylonitril nebo plastické hmoty, které polyakrylonitril obsahují.

Kromě svého dobrého účinku při zábraně vzplanutí mají guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty tu další výhodu, že jsou ve vodě nesnadno rozpustné.

Podle vynálezu je možno guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty použít jako přísady proti vzplanutí jako takové nebo spolu s dalšími přísadami s týmž účinkem. S výnodou je možno je kombinovat s přísadami, prostými halogenů, jako jsou melamin nebo melaminkyanurát, s přísadami na bázi fosforu, jako je polyfosforečnan amonný, estery kyseliny fosforečné nebo červený fosfor.a také s přísadami na bázi esterů kyseliny borité.

Plastické hmoty, odolné proti vzplanutí je možno získat například smísením guanidinbarbiturátů nebo guanidinthiobarbiturátů nebo směsí těchto látek s příslušnou plastickou hmotou. V případě thermoplastických hmot je možno přísadu přidávat například ve vytlačovacím zařízení k plastické hmotě v roztaveném stavu. V případě pryskyřic je také možno přidávat guanidinbarbituráty a guanidinthiobarbituráty k reakčním složkám přímo při výrobě plastické hmoty..Například v případě.polyurethanů je možné přidávat guanidinbarbituráty a/nebo: guanidinthiobarbituráty a popřípadě další přísady pro zábranu vzplanutí přímo k polyolům nebo polyisokyanátům před polymerační reakcí.

• Jako.-přísady proti vzplanutí se k plastické hmotě s výhodou přidávají guanidinbarbituráty a/nebo guanidinthiobarbituráty, v nichž alespoň 95 % hmotnostních materiálu má velikost částic nejvýše 0,025 mm. Obsah guanidinbarbiturátů nebo guanidinthiobarbiturátů v plastické hmotě závisí na požadavcích na odolnost proti vzplanutí, obvykla jde o 1 až 30, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních.

V následujících příkladech jsou uvedené přísady použity pro tyto plastické hmoty:

PA 6 polyamid 6 (Ultramid B4, BASF)

PAS, 6 polyamid 6,6 (Durethane A31, Bayar)

TPU termoplastický polyurethah (Desmopan Shora A30,

Bayar)

ABS kopolymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu (Terluran 99S, BAS?)

SAN kopolymer styrenu a akrylonitrilu (Luran 53, BASF)

PP polypropylen (Daplen PP CS10, Petrochemie Danubia)

PET polyethylentereftalát (Arnite D02300, Akzo)

PBT polybutylentereftalát (Arnite T06200, Akzo)

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava guanidinbarbiturátu

600 g vody a 384 g, 3 moly kyseliny barbiturové (Merck) se zahřejí na 90 °C a za míchání se ořidá 270 q * * ·*

1,5 mol guanidinkarbonátu (Chemie Linz). Směs se míchá ještě 2 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem, pak se vzniklý guanidinbarbiturát odfiltruje za odsávání, dvakrát se promyje chladnou vodou a pak se suší přes noc v sušicí peci při teplotě 105 °C. Guanidinbarbiturát sa získá ve výtěžku 75 %. Teplota tání je 274 až 273 °C, teplota rozkladu 430 °C. Sloučenina byla charakterizována svým spektrem v infračerveném světle.

Analýza :

vypočteno C 32,1, H 4,8, N 37,4, O 25,7 % nalezeno C 31,5, H 4,9, N 36,4, O 26,0 %.

Příklad 2

Příprava guanidinthiobarbiturátu

600 g vody a 432 g 3 moly kyseliny thiobarbiturové (Merck) se zahřeje na 90 °C a za míchání se přidá 270 g,

1,5 mol guanidinkarbonátu (Chemie Linz). Pak se směs ještě 2 hodiny míchá při teplotě varu pod zpětným chladičem, pak se vzniklý guanidinthiobarbiturát odfiltruje za odsávání, dvakrát se promyje chladnou vodou a pak se suší přes noc v sušicí peci při teplotě 105 C. Výtěžek guanidinthiobarbiturátu je 80 %. Teplota tání je v rozmezí 320 až 325 °C, teplota rozkladu je vyšší než 450 °C. Sloučenina byla charakterizována svým spektrem v infračerveném světle.

Analýza:

vypočteno C 29,5, H 4,4, N 34,5, O 15,8, S 15,8 % nalezeno C 29,2, H 4,5, N 33,8, O 16,0, S 16,5 %.

Příklad 3

Ďo vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem (LSM 30/34 GL SR, Laistritz) se odděleně přidá 5 kg/h PA 6 a 0,32 kg/h guanidinbarbiturátů, směs se taví při teplotě 270 °C a homogenizuje a pak se vytlačuje tryskou s průměrem otvoru 2 mm a za studená granuluje drcením. Granulát se pak lisuje za horka při teplotě 280 °C na destičky s tlouštkou 3,2, které Se zkouší na odolnost proti vzplanutí podle normy UL 94. Odolnost proti vzplanutí byla v rozmezí V-O, což odpovídá maximální době následného hoření 10 sekund po žíhání po dobu 10 sekund.

Příklady 4 až 16

Analogickým způsobem jako v příkladu 3 byly vyrobeny zkušební destičky z granulované plastické hmoty, obsahující jako přísadu proti vzplanutí guanidinbarbiturát GB nebo guanidinthiobarbiturát GTB, přičemž byly užity plastické hmoty z tabulky 1, v níž je uvedeno také použité množství guanidinbarbiturátů nebo guanidinthiobarbiturátů v procentech hmotnostních. V příkladu 9 byl kromě guanidinbarbituráiiL _po_užit. .jako., další .pří-sada-prot-i--vzplanutí polyfosfát amonný (Exolit 422, Hoechst). Odolnost proti vzplanutí byla ve všech případech ve třídě V-0.

Srovnávací příklad VI

Analogickým způsobem jako v příkladu 3 byly vyrobeny zkušební destičky z materiálu PA6 bez použití přísady proti vzplanutí. Odolnost proti vzplanutí byla ve třídě V-2 podle normy UL94, což znamená, že doba následného hoření byla 30 sekund, přičemž mimoto došlo k odpadávání hořících částic.

S rovnávací příklad V2

Analogickým způsobem jako v příkladu 3 byly vyrobeny zkušební destičky z materiálu PA6 s přísadou 8 % hmotnostních melaminkyanurátu (Chemie Linz), jako přísadu proti vzplanutí. Odolnost proti vzplanutí odpovídala třídě V-0 podle normy UL94. Sypná hmotnost granulátu byla přibližně 620 g/1 (tabulka 1), to znamená nižší než v případě plastické hmoty s přísadou guanidinbarbiturátu nebo guanidinthiobarbiturátu.

příklad č.	T a b u 1 k	a 1
plastická hmota	přísada proti vzplanuti	% hmot.	třída UL-94
3	PA 6	GB	6	V - 0
4	PA66	GB	6	V - 0
5	TPU	GB	10	V - 0
6	ABS	GB	20	V - O
7	SAN	GB	20	V - 0
8	P?	Gb	25	V - 0
9	PP	GB	12,5
		Phosph	12,5	V - 0
10	PA 6	GT3	6	V - 0
11	PA 66	GTB	6	V - c
12	. TPU	... GT3	.10...... .	.V -.0
13	PET	GTB	20	V - 0
14	PBT	GTB+GB	10+10	V - 0
15	ABS	GTB	25	V - 0
16	SAN	GTB	20	V - 0
VI	PA 6	-		V - 2
V2	PA 6	MC	8	V - 0

sypná hmotnost g/i

700

800

750

720

760

720

630

710

760

720

730

750

720

690

620

620

GB = guanidinbarbiturát GT3 = guanidinthiobarbiturát MC = melaminkyanurát phosph - polyfosfát|amonný

Zastupuje

Claims (10)

1. Ρο-užití guanidinbarbiturátů · a/nebo guanidinthiobarbiturátů jako přísad, bránících vzplanutí pro plastické hmoty.

2. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí, vyznačující se tím, že obsahuje guanidinbarbituráty a/nebo guanidinthiobarbituráty.

3. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí podle nároku 2,vyznačující se tím, že ve svém polymerním řetězci obsahuje dusík.

4. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí podle nároku 2 nebo 3,vyznačující se tím, že jda o plastickou hmotu, obsahující polyamidy, polyurethany, polyakrylonitril nebo plastickou hmotu s obsahem polyakrylonitrilu.

5. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí podle některého z nároků 2 až 4,vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 20 % hmotnostních guanidinbarbiturátu a/nebo guanidinthiobarbiturátu.

6. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí podle některého z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že alespoň 95 % hmotnostních guanidinbarbiturátu nebo guanidinthiobarbiturátu má průměr částic nejvýš 0,025 mm.

7. Plastická hmota, odolná proti vzplanutí podle některého z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje ještě další přísady proti vzplanutí.

11

8. Způsob zvýšení odolnosti proti vzplanutí plastických hmot, vyznačující se tím, že se k plastické hmotě nebo k reakčním složkám pro výrobu plastické hmoty přidá jako přísada proti vzplanutí guanidiabarbiturát a/nebo guaaidiathiobarbiturát4

9. Guanidiabarbiturát a guaaidiathiobarbiturát.

10. Způsob výroby guanidinbarbiturátu a guaaidinthiobaroiturátu, vyznačující se tím, že se uvede do reakce guanidia nebo některá z jeho solí s kyselinou barbiturovou nebo thiobarbiturovou.