CZ71097A3

CZ71097A3 - Reacting composition and process of purifying gas containing nitrogen(ii) oxide

Info

Publication number: CZ71097A3
Application number: CZ97710A
Authority: CZ
Inventors: Guy Depelsenaire
Original assignee: Solvay
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-09-17
Also published as: MX9701736A; NO971071D0; PL319015A1; NO971071L; HUP9800150A2; CN1164831A; AU3519895A; FI970937A; FR2724328A1; JPH10508789A; KR970705428A; WO1996007468A1; BR9509162A; CA2199421A1; SK29097A3; FR2724328B1; IL115127A0; NZ292894A; US5935539A; FI970937A0

Description

Reagenční kompozice a dusnatý plynu obsahujícího oxid

Oblast vynálezu

Vynález se týká reagenční kompozice a způsobu čištění plynu kontaminovaného oxidem dusnatým, zvláště pak čištění spalin, které vznikají spalováním paliva v přítomnosti vzduchu.

Dosavadní stav techniky

Spaliny, které vznikají spalováním plynných, kapalných nebo pevných paliv jsou obvykle kontaminovány oxidy dusíku, pocházejícími z atmosférického dusíku, případně z dusíkatých sloučenin přítomných v palivu. V těchto spalinách je největší část oxidů dusíku tvořena oxidem dusnatým (NO) , zbytek je tvořen především oxidem dusičitým (NO2)

Vysoká toxicita oxidu dusnatého i oxidu dusičitého a jejich podíl na tvorbě kyselých dešťů znamená nutnost je eliminovat ze spalin dříve než budou spaliny vypuštěny do atmosféry.

V patentu US-A-4783325 je navržen dvoustupňový způsob čištění plynu, který obsahuje oxid dusnatý. V prvním stupni je do čištěného plynu, udržovaného při vysoké teplotě, vpravena plynná směs kyslíku a iniciátoru perhydroxylových radikálů tak, aby byl oxid dusnatý oxidován na oxid dusičitý; ve druhém stupni se plyn vzniklý v prvním stupni zpracovává za pomoci vápna, uhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu sodného nebo seskviuhličitanu sodného za účelem rozkladu oxidu dusičitého. V tomto známém postupu podle dosavadního stavu techniky může být plynná složka, iniciátor perhydroxylových radikálů, buď odpařený uhlovodík nebo plynný peroxid vodíku. Tento postup tedy znamená, že j sou do zpracovávaného plynu vpraveny odděleně postupně dvě různá činidla, což komplikuje jeho uvedení do provozu a vyžaduje nákladnou instalaci. Použití plynného činidla navíc ještě komplikuje vlastní provádění postupu.

Pro čištění plynu obsahujícího oxid dusičitý byla rovněž navržena vypírka pomocí alkalického roztoku peroxidu vodíku nebo jiné peroxidové sloučeniny, například perboritanu nebo peruhličitanu sodného (viz japonský patent JP-A-51006884). Tento způsob se ale netýká čištění plynu kontaminovaného oxidem dusnatým. Navíc představuje nevýhodu komplexní a drahé instalace pro realizaci vypírky plynu v alkalickém roztoku.

Rovněž bylo navrženo použití peruhličitanu sodného nebo perboritanu sodného do cigaretového filtru za účelem eliminace nikotinu, oxidu uhelnatého, oxidu dusnatého a oxidu dusičitého z kouře (viz japonský patent č. JP-A-57018974).

* Podstata vynálezu

Tento vynález se týká reagenční kompozice, ve formě pevné látky, která umožňuje dobré vyčištění plynu kontaminovaného oxidem dusnatým, přičemž je možno předejít nevýhodám výše popsaných způsobů.

Tento vynález se tedy týká pevné práškové reagenční kompozice pro čištění plynu, obsahujícího oxid dusnatý, přičemž tato kompozice obsahuje směs tvořenou nejméně jednou peroxidovou sloučeninou a nejméně jednou solí alkalického kovu ze skupiny uhličitanů alkalických kovů, hydrogenuhličitanů alkalických kovů a pevných roztoků uhličitanu alkalického kovu a hydrogenuhličitanu alkalického kovu.

V této kompozici podle vynálezu se pevnou peroxidovou sloučeninou rozumí peroxidová sloučenina, která je pevná a stabilní při okolní teplotě. Obecně má být peroxidová sloučenina pevná a stálá při teplotách nejméně 15 °C, s výhodou při teplotách nejméně 25 “C. Základní funkcí peroxidové sloučeniny je uvolnit v plynu aktivní kyslík. Peroxidová sloučenina v kompozici podle vynálezu musí mít tedy teplotu rozkladu, která je maximálně rovna, a ve výhodném provedení podle vynálezu je nižší než běžná teplota používaná při čištění plynu. V praxi se peroxidové sloučeniny volí z takových sloučenin, které mají teplotu rozkladu menší než 200 °C, s výhodou menší než 100 °C, přičemž zvláště výhodné jsou peroxidové sloučeniny s teplotou rozkladu nižší nebo rovnou 60 °C.

Peroxidová sloučenina může být sloučenina anorganická nebo organická. Může být vybrána z peroxidů kovů a persolí odvozených od anorganických nebo organických kyselin.

S výhodou se používá některá ze sloučenin alkalických kovů. Preferovány jsou peruhličitany alkalických kovů, ze kterých je zvláště doporučován peruhličitan sodíku.

Kompozice podle vynálezu může obsahovat jednu nebo více různých peroxidových sloučenin.

Sůl alkalického kovu, obsažená v kompozici podle vynálezu, je vybrána ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a pevné roztoky uhličitanů a hydrogenuhličitanů alkalických kovů. Sůl alkalického kovu je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující sodné soli, konkrétně uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a Vegscheiderovy soli. Zvláště výhodné jsou hydrogenuhličitan sodný a seskviuhličitan sodný. Preferován je hydrogenuhličitan sodný. V případě, že sůl alkalického kovu kompozice podle vynálezu obsahuje současně uhličitan a hydrogenuhličitan alkalického kovu, je žádoucí, aby obsahovala více než 98 hmotnostních % (s výhodou nejméně 99 % hmotnostních) hydrogenuhličitanů alkalického kovu a méně než 2 hmotnostní % (s výhodou nejvíce 0,1 % hmotnostního) uhličitanu alkalického kovu.

Kompozice vyhovující vynálezu, které jsou používány ve výhodném provedení, jsou takové kompozice, ve kterých je peroxidová sloučenina alkalického kovu peroxidovou sloučeninou sodíku a sůl alkalického kovu je vybrána ze skupiny zahrnující uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a pevné roztoky uhličitanu a hydrogenuhličitanů sodného.

V kompozici podle vynálezu bude obsah peroxidové sloučeniny i soli alkalického kovu záviset na různých parametrech, zvláště na vybrané peroxidové sloučenině, na vybrané soli alkalického kovu a na složení čištěného plynu, zvláště na relativním obsahu oxidu dusnatého v tomto plynu a na eventuelní přítomnosti dalších sloučenin dusíku, oxidů síry, chlorovodíku a kyslíku. Obsah těchto sloučenin musí být tedy v každém jednotlivém případě stanoven běžnými testovacími metodami prováděnými v laboratoři. Kompozice podle vynálezu může takto obsahovat peroxidovou sloučeninu ve hmotnostním množství od 5 % (s výhodou od 20 %) do 95 % (s výhodou do 80 %) hmotnosti směsi, tvořené peroxidovou sloučeninou a solí alkalického kovu. Podle zvláště výhodného způsobu provedení obsahuje kompozice podle vynálezu peroxidovou sloučeninu ve hmotnostním množství 10 až 50 % (s výhodou 10 až 25 %) , vztaženo na hmotnost výše uvedené kompozice.

Kompozice podle předmětného vynálezu může kromě směsi peroxidové sloučeniny a soli alkalického kovu, případně obsahovat aditiva, například stabilizátory peroxidové sloučeniny nebo aditivum usnadňující fluidizaci kompozice pro její uvedení do kontaktu s čištěným plynem.

Kompozice podle vynálezu je v práškovém stavu. Proto se dává přednost tomu, aby peroxidová sloučenina a sůl alkalického kovu měly podobné granulometrické rozdělení, i když tato podmínka není nezbytná. Granulometrické optimum kompozice podle vynálezu bude záviset na jejím cílovém určení, zvláště na čištěném plynu, na jeho průtoku a na způsobu, jakým bude plyn pomocí této kompozice zpracováván.

V praxi musí granulometrické rozdělení představovat kompromis, protože je známo, že jemná zrnitost bude podporovat reakci s oxidy dusíku z čištěného plynu, zatímco hrubá zrnitost bude zvýhodňovat následné oddělení pevných produktů reakce. Zrnitost musí být tedy určena běžným stanovením prováděným v laboratoři pro každý jednotlivý případ, což se stanoví podle cílového určení kompozice.

V praxi se ukázalo výhodné vybrat zrnitost, charakterizovanou středním průměrem částic menším než 50 gm (s výhodou nejvýše 30 gm) a granulometrickým gradientem menším než 5 (s výhodou menším než 3), přičemž střední průměr D_m a granulometrický gradient σ jsou definovány vztahy ^Dm = ^Sni^Di

Ση, (D₉₀ - D₁₀) σ = ^D50 kde znamená výskyt částic o průměru (v hmotnostních jednotkách) a (případně D^q či D-^θ) znamená průměr částice, pro který 90 % (případně 50 % či 10 %) částic reagenční kompozice (vyjádřeno v hmotnostních procentech) má menší průměr než D^q (případně D^q či D^q)· Tyto granulometrické parametry se stanoví analytickou metodou difrakce laserovcých paprsků, přičemž je možno použít přístroj SYMPATEC model HELOS 12LA vyrobený firmou SYMPATEC GmbH. Zvláště doporučované jsou zrnitosti odpovídající střednímu průměru 10 až 30 pm a granulometrickému gradientu 1 až 3.

Přestože je reagenční kompozice podle vynálezu specielně přizpůsobená čištění plynu, který obsahuje oxid dusnatý, je vhodná rovněž pro čištění plynů, kontaminovaných dalšími oxidy dusíku, například oxidem dusným (N₂0), oxidem dusitým (N₂0₃), oxidem dusičným (N₂0^) a oxidem dusičitým (N0₂). V dalším textu bude směs oxidů dusíku v plynu označována ΝΟχ. Na druhé straně může kompozice podle vynálezu, při vhodném výběru soli alkalického kovu a obsahu této soli, rovněž může být vhodná pro čištění plynu kontaminovaného chlorovodíkem nebo oxidy síry, zvláště oxidem siřičitým. Kompozice podle vynálezu takto vykazuje výhodné vlastnosti, které dovolují současné čištění plynu od

Ί oxidů dusíku ΝΟχ, chlorovodíku a oxidů síry. Z toho vyplývá, že kompozice podle vynálezu nachází výhodné uplatnění pro čištění spalin, vznikajících při spalování fosilních sirných paliv (například mazutu nebo uhlí) a pro čištění zbytkových spalin ze zpopelnění odpadů, jako jsou například odpady z domácností, odpady z nemocničních zařízení a rostlinný odpad.

Podle jednoho ze specifických provedení realizace vynálezu, obsahuje reagenční kompozice uhlík ve formě částic. Reagenční kompozice podle tohoto provedení vynálezu je specielně upravená pro čištění spalin kontaminovaných rtutí, dioxiny nebo furany. Při této formě realizace vynálezu je s výhodou použit uhlík ve formě aktivního uhlí, přičemž jeho zrnitost vyhovuje podmínkám výše popsaným pro peroxidovou sloučeninu a sůl alkalického kovu. Hmotnostní obsah uhlíku v reagenční kompozici je obecně nejméně 0,5 % (s výhodou nejméně 1 %) hmotnosti směsi, tvořené peroxidovou sloučeninou a solí alkalického kovu; obsah uhlíku je obecně nižší než 20 % (s výhodou nižší než 15 %) hmotnosti této směsi. Zvláště doporučované kompozice mají obsah uhlíku 1 až 10 % hmotnosti výše popsané směsi.

Vynález se rovněž týká způsobu čištění spalin, obsahujících oxid dusnatý, při kterém se reagenční kompozice podle vynálezu zavádí do spalin a spaliny se následně podrobí odlučování prachu.

Při postupu čištění spalin podle vynálezu je reagenční kompozice zavedena v pevném stavu do spalin. Obecně se reagenční kompozice zavádí do proudu spalin, který cirkuluje v reakční komoře. V této komoře jsou oxidy dusíku odstraňovány prostřednictvím reagenční kompozice za vzniku dusitanů a dusičnanů alkalického kovu. V případě spalin kontaminovaných chlorovodíkem nebo oxidy síry jsou tyto sloučeniny rozkládány za vzniku chloridu nebo síranu alkalického kovu. V případě spalin kontaminovaných rtutí, dioxiny nebo furany se s výhodou používá reagenční kompozice, která obsahuje uhlík ve formě částic. Takto se čistí spaliny tím, že se rtuf, dioxiny a furany adsorbují na částicích uhlíku.

Odloučení prachu ze spalin má za cíl odstranit vzniklé částice dusitanu a dusičnanu alkalického kovu, případně vzniklé částice chloridu nebo síranu alkalického kovu a částice uhlíku, kontaminované rtutí, dioxiny nebo furany. Odloučení prachu může být realizováno libovolnými vhodnými, běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky, například mechanickou separací v cyklónu, filtrací přes filtrační tkaninu nebo elektrostatickou separací. Výhodným způsobem odloučení prachu je filtrace přes filtrační tkaninu (například přes rukávový filtr).

Při postupu podle tohoto vynálezu má být zpracování spalin pomocí reagenční kompozice prováděno při teplotě, která umožňuje efektivní reakci kompozice s oxidem dusnatým ze spalin. V praxi má být tato teplota vyšší než 350 K, s výhodou nejméně 375 K, zvláště výhodné jsou teploty vyšší nebo rovné 400 K. Nejvyšší přípustná teplota odpovídá obecně teplotám tání složek reagenční kompozice a sloučenin, vzniklých reakcí se složkami plynu. V praxi je tato teplota dána mechanickou odolností průmyslového zařízení, zvláště zařízení k odlučování prachu. V případě, že je odlučování prachu prováděno filtrací přes filtrační tkaninu, potom se doporučuje, aby teplota spalin na filtrační tkanině nepřekročila 550 K. Za účelem zvýšení účinnosti čištění plynu, je možné zavést reagenční kompozici do spalin při teplotě výrazně vyšší a následně před odlučováním prachu směs ochladit.

Podle předmětného vynálezu, aniž by tato úvaha nějak omezevovala rozsah předmětného vynálezu a byla vázána na nějaké teoretické zdůvodnění, se předpokládá, že v procesu podle vynálezu je peroxidová sloučenina rozložena při kontaktu s horkými spalinami a uvolňuje atomární kyslík, který spolu se solí alkalického kovu způsobuje konverzi oxidu dusnatého na dusitan a dusičnan alkalického kovu. Reagenční kompozice musí být tedy použita v dostatečném množství, aby bylo dosaženo konverze podstatného podílu oxidů dusíku ΝΟχ na dusitan a dusičnan alkalického kovu, přičemž tento podíl odpovídá například národní nebo mezinárodní normě, určující složení průmyslových nebo komunálních spalin vypouštěných do atmosféry. Optimální množství reagenční kompozice musí být tedy určeno pro každý jednotlivý případ, což se stanoví analýzou nebo výpočtem, podle platných norem.

Příklady provedení vynálezu

Pevná prášková reagenční kompozice a postup čištění plynu obsahujícího oxidy dusíku budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativn ía nijak neomezují rozsah předmětnéh ovynálezu. Z provedení podle těchto příkladů bude patrnější význam tohoto vynálezu, což je dále doloženo obrazovou přílohou, kterou tvoří dvanáct diagramů, které uvádějí složení kontaminovaných spalin před a po operaci čištění.

Popis obrázků

V příkladech, jejichž popis následuje, bylo prováděno čištění odpadních spalin z průmyslového zařízení. Tyto spaliny obsahovaly oxid dusnatý, oxidy dusíku (ΝΟχ), chlorovodík a oxid siřičitý, zbytek byl tvořen z největší části oxidem uhličitým a vodní parou. Během čištění byly spaliny cirkulovány v reakční komoře, kam byla přidána prášková reagenční kompozice. Obsah chlorovodíku (HC1), oxidu siřičitého (SO2), oxidu dusnatého (NO) a suma oxidů dusíku (ΝΟχ) byly měřeny na vstupu i výstupu reakční komory. Výsledky experimentů (vztažené ke složení normalizovaných suchých spalin, které obsahují 9 objemových % oxidu uhličitého), jsou uvedeny v diagramech na obrázcích 1 až 12. V těchto diagramech je na ose x vynesen čas (v minutách), přičemž na ose y na obrázcích 1, 5 a 9 je vynesen obsah oxidu dusnatého ve spalinách vyjádřený v g/Nm , na ose y na obrázcích 2, 6 a 10 je vynesen obsah směsi oxidů dusíku ΝΟχ ve spalinách (tento obsah je vyjádřen v gramech oxidů, uvažovaných jako NO2 na m^J plynu), na ose y na obrázcích 3, 7 a 11 je vynesen obsah chlorovodíku ve a spalinách v g/Nm a na ose y na obrázcích 4, 8 a 12 je vynesen obsah oxidu siřičitého ve spalinách v g/Nm . Symboly čtverečků představují složení spalin na vstupu do reakční komory, symboly křížků složení spalin na výstupu z reakční komory. Co se týče reagenčních složek, byl připraven prášek peruhličitanu sodného (obsah aktivního kyslíku:

135,7 g/kg), prášek hydrogenuhličitanu sodného a prášek získaný smícháním obou těchto prášků v poměru 15 hmotnostních % prvního a 85 hmotnostních % druhého z nich. Tyto prášky mají výše definované parametry, střední průměr 15 až 25 pm a granulometrický gradient 2 až 3.

Příklad 1 (porovnávací provedení)

V tomto příkladu byly zpracovávány spaliny za použití 5 kilogramů práškového peruhličitanu sodného během jedné hodiny. Výsledky experimentu dokumentují obrázky 1 až 4. Podle tohoto příkladu bylo pozorováno, že čištění spalin obsahujících oxid dusnatý (obr.l) a oxidy dusíku ΝΟχ (obr.2) bylo málo účinné a velmi nepravidelné.

Příklad 2 (porovnávací provedení)

Podle tohoto příkladu byl zopakován experiment z příkladu 1 za použití reagenční kompozice obsahující 5 kilogramů práškového hydrogenuhličitanu sodného během jedné hodiny. Výsledky experimentu dokumentují obrázky 5 až 8. Podle tohoto příkladu bylo zjištěno, že hydrogenuhličitan sodný neměl zjevný efekt na čištění plynu, kontaminovaného oxidem dusnatým (obr. 5), oxidy dusíku (ΝΟχ) (obr. 6) a oxidem siřičitým (obr. 8).

Příklad 3 (provedení podle vynálezu)

Podle tohoto příkladu byl zopakován experiment z příkladu 1 za použití reagenční kompozice podle vynálezu, tvořené směsí peruhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného. Do spalin bylo zavedeno 10 kilogramů reagenční kompozice za hodinu. Výsledky experimentu jsou uvedeny v diagramech na obrázcích 9 až 12. Podle tohoto provedení bylo pozorováno čištění spalin s vysokou účinností, nikoliv pouze v případě oxidu dusnatého (obr. 9), ale i v případě směsi oxidů dusíku ΝΟχ (obr. 10). Navíc, v porovnání s výsledky pokusů v příkladech 1 a 2, bylo dosaženo účinnějšího odstranění chlorovodíku (obr. 11) a oxidu siřičitého (obr, 12).

σ ο

znt

Wírtř ' Λ 3!

í-----	-	-·
	<	Ό
	r-	70
		O>
r—·¹	CO	2 <3
	—(	U
	Z	o? K
		P*
	O	o □
	•H	<
		zc
	—K	o

κ>

Claims

1. Pevná prášková reagenční kompozice pro čištění plynu, který obsahuje oxid dusnatý, vyznačující se Xím, že obsahuje směs, která je tvořena nejméně jednou pevnou peroxidovou sloučeninou a nejméně jednou solí alkalického kovu, vybranou ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a pevné roztoky uhličitanu alkalického kovu a hydrogenuhličitanů alkalického kovu.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako peroxidová sloučenina používá peroxidová sloučenina alkalického kovu.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že peroxidovou sloučeninou alkalického kovu je peroxidová sloučeninou sodíku a sůl alkalického kovu je vybrána ze skupiny zahrnující uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a pevné roztoky uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanů sodného.

4. Kompozice podle některého z předchozích nároků 2 nebo 3, vyznačující se tím, že peroxidovou sloučeninou alkalického kovu je peruhličitan sodný.

5. Kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až

4, vyznačující se tím, že směs obsahuje peroxidovou sloučeninu v hmotnostním množství 10 až 25 %.

6. Kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až

5, vyznačující se tím, že sůl alkalického kovu obsahuje více než 98 hmotnostních % hydrogenuhličitanu alkalického kovu a méně než 2 hmotnostní % uhličitanu alkalického kovu.

7. Kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až

6, vyznačující se tím, že její granulometrie, definovaná jako střední průměr částice, je 10 až 30 gm a granulometrický gradient je 1 až 3.

8. Kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až

7, vyznačující se tím, že obsahuje navíc 1 až 10 hmotnostních % uhlíku, vztaženo na hmotnost výše uvedené směsi.

9. Způsob pro odstranění oxidu dusnatého ze spalin, vyznačující se tím, že kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až 8 se zavede do spalin a spaliny jsou následně podrobeny odstranění prachu.

10. Způsob pro odstranění chlorovodíku, oxidu dusnatého a/nebo oxidu síry ze spalin, vyznačující se tím, že kompozice podle některého z předchozích nároků 1 až 8 se zavede do spalin a spaliny jsou následně podrobeny odstranění prachu.

11. Způsob podle některého z nároků 9 nebo 10, vyznačující se tím, že reagenční kompozice je zavedena do spalin při teplotě nejméně 375 K.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka v.r.