CA2199421A1 - Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique - Google Patents
Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitriqueInfo
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Abstract
Reactive solid powder composition for the purification of a nitric oxide containing gas. The composition comprises a mixture consisting of at least one solid peroxidized compound and at least one alkaline metal salt chosen from the alkaline metal carbonates, the alkaline metal bicarbonates and alkaline metal carbonate and alkaline metal bicarbonate solid solutions. The invention also concerns a method for cleaning nitric oxide containing gas, where a composition such as that defined above is injected into the gas which is then subjected to a dedusting stage.
Description
wo 96/07468 2 1 9 q 4 2 1 Co~ osilion réactive et procédé pour l'épuration d'un ~az colll~ nalll de l'oxyde nitrique L'invention concerne l'épuration des gaz co~ ..inPs par de l'oxyde nitriquP, not~mmpnt l'Pp~ ti~n des fumées générées par la combustion d'un combustible en ~s~llce d'air.
Les fumées générées par la combustion de matières combustibles S g~7P,ll~es, liq~ es ou solides sont habit~PlhPm~nt co..~;l"~ Pes par des oxydes d'azote provenant de l'azote de l'air atmosphérique et, le cas éçhP~nt, de composés azotés présents dans le combustible. Dans ces fumées, la majeure partie des oxydes d'azote est de l'oxyde nitri~ue (NO), le solde étant conslilué ~ lP.mP.nt par du peroxyde d'azote (NO2).
La grande toxicité de l'oxyde nitrique et du pGn"~yde d'azote et leur conllil.ulion à la form~tit)n des pluies acides impliquent de les eliminP.rdes fumées avant de rejeter celles-ci dans l'atmosphère.
Dans le brevet US-A-4783325, on propose un procédé en deux étapes pour épurer un gaz co"l~ -l de l'oxyde nitrique. Dans une première étape, on inkoduit dans le gaz à épurer, IIIA;IIIt~ à haute température, un mélange gazeux d'o~ygGne et d'un i~ e~l, de r~ x perhydroxyle de lllal)iGlG à oxyder l'oxyde nitrique en ~elo~yde d'azote; dans une seconde étape, on kaite le gaz recueilli de la première étape avec de la chaux, du carbonate de so~ m, du bicall,ollalG de sodium ou du sesqli~ll,onalG de so-linm, pour décollll)osel le pGl-~yde d'azote. Dans ce procédé connu, le composé gazeux ;rlil;~ de r~ llx pelllydloxyle peut atre un hydrocarbure vaporisé ou du peroxyde d'hydrogène g~7eux Ce procédé
connu implique que deux réactifs dirrGl~nls soient introduits s~Glllent et successivement dans le gaz à kaiter, ce qui complique sa mise en oeuvre et requiert une in~t~ tinn coûteuse. L'utili~tion d'un réactif gazeux P complique daval~lage encore l'exécution du procédé.
Pour épurer un gaz en peroxyde d'azote, on a aussi suggéré de le soumetke à un lavage au moyen d'une solution ~ linP de pe~ yde d'hydrogène ou d'un composé pGn~ydé telle que du perborate ou du pGlca,l,onate de sodium (DPm~n~P de brevet japonais Jl?-A-51006884). Ce procédé ne concerne l~UIGroiS pas l'épuration d'un gaz colll~ inP par de W096/07468 2 1 9 q 4 2 1 PCTIEP95/03430 .
l'oxyde nitrique. Il p~sel,Le par ailleurs le désavantage de neces~iter une in~t~ tion comrlPxP et coûteuse pour réaliser le lavage du gaz à épurer avec la solution ~lueJ~e ~lr~linP.
On a aussi p,o~osé d'introduire du ~e.~l~onate de sodium ou du S pel~olale de sodium dans un f~tre de cigarette, pour éliminPr la nicotine, le monoxyde de carbone, l'oxyde nitriq~le et le dioxyde d'azote de la fumée (Dem~n-le de brevet japonais JP-A-57018974).
L'invention vise à fournir une composition r~active, solide, qui permettP une bonne ép~lr~tiQn d'un gaz co.ll~n.;~-é par de l'oxyde nitrique, 10 tout en évitant les inconvénients des procédés connus décrits plus haut.
En cqn~éq~lPnr~ l'invention co~rern~ une composition réactive, solide, pulvérulente.pour épurer en oxyde nhriqlle un gaz coll~ de l'oxyde nitri.l~e, ladite colll~osiLion colll~ l~ll un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins Ull sel de métal alcalin 15 s~le~tiolmA parn~i les call onales des métaux ~lr~lin.c, les bichl~olldles des métaux ~lr~tins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.
Dans la con,~osiLion selon l'invention, on entend par compos~
pe~ ydé solide un con~posé pe~ ydé qui est solide et stable à la tempé-20 rature ~mbi~nte. En règle g~.nP~l~., le colll~osé peroxydé doit être solide etstable aux lt~ ?~aLulcs d'au moins 15 C, de ~l~r~l~nce d'au moins 25 C.
Le composé ~lu~ydé a pour fonction de libérer de l'o~ygène actif dans le gaz. Le composé ~y~é de la composition selon l'invention doit dès lors l l~,sellL~r une len~ de déco~osition qui est au nl~x;lnlll,, égale et, 25 de ~Ç~nce, ;nr,.;~ , e à la t~..p~ , normale du t~it~mf~.nt d'épuration du gaz. En pr~tique, on sélectionne le composé pc.~ydé parmi ceux dont la température nt~rm~1e de décomposition se situe au-dessous de 200 C, de pli;r~lellce au-dessous de l00 C, les composés peroxydés dont la tempé-rature de déco,lll)osi~ion est inférieure ou égale à 60 C étant spéci~lP.mP.nt 30 av~nt~e~1~
Le composé peroxydé peut être un composé inorg~niq le ou un composé organique. Il peut etre par exemple selecti~ nne parmi les pero-xydes met~11iq~1es et les persels dérivés d'acides inorg~niql1es ou or~niq~1es.
On le sélectionne avantagel~Pmpnt parmi les composés des métaux alcalins.
35 Les pt;r~l,onates des métaux ~ 1in~ sont préférés. Le percarbonate de sodium est sI~é(i~1PmP.nt l~col~llll~n-lP..
Les fumées générées par la combustion de matières combustibles S g~7P,ll~es, liq~ es ou solides sont habit~PlhPm~nt co..~;l"~ Pes par des oxydes d'azote provenant de l'azote de l'air atmosphérique et, le cas éçhP~nt, de composés azotés présents dans le combustible. Dans ces fumées, la majeure partie des oxydes d'azote est de l'oxyde nitri~ue (NO), le solde étant conslilué ~ lP.mP.nt par du peroxyde d'azote (NO2).
La grande toxicité de l'oxyde nitrique et du pGn"~yde d'azote et leur conllil.ulion à la form~tit)n des pluies acides impliquent de les eliminP.rdes fumées avant de rejeter celles-ci dans l'atmosphère.
Dans le brevet US-A-4783325, on propose un procédé en deux étapes pour épurer un gaz co"l~ -l de l'oxyde nitrique. Dans une première étape, on inkoduit dans le gaz à épurer, IIIA;IIIt~ à haute température, un mélange gazeux d'o~ygGne et d'un i~ e~l, de r~ x perhydroxyle de lllal)iGlG à oxyder l'oxyde nitrique en ~elo~yde d'azote; dans une seconde étape, on kaite le gaz recueilli de la première étape avec de la chaux, du carbonate de so~ m, du bicall,ollalG de sodium ou du sesqli~ll,onalG de so-linm, pour décollll)osel le pGl-~yde d'azote. Dans ce procédé connu, le composé gazeux ;rlil;~ de r~ llx pelllydloxyle peut atre un hydrocarbure vaporisé ou du peroxyde d'hydrogène g~7eux Ce procédé
connu implique que deux réactifs dirrGl~nls soient introduits s~Glllent et successivement dans le gaz à kaiter, ce qui complique sa mise en oeuvre et requiert une in~t~ tinn coûteuse. L'utili~tion d'un réactif gazeux P complique daval~lage encore l'exécution du procédé.
Pour épurer un gaz en peroxyde d'azote, on a aussi suggéré de le soumetke à un lavage au moyen d'une solution ~ linP de pe~ yde d'hydrogène ou d'un composé pGn~ydé telle que du perborate ou du pGlca,l,onate de sodium (DPm~n~P de brevet japonais Jl?-A-51006884). Ce procédé ne concerne l~UIGroiS pas l'épuration d'un gaz colll~ inP par de W096/07468 2 1 9 q 4 2 1 PCTIEP95/03430 .
l'oxyde nitrique. Il p~sel,Le par ailleurs le désavantage de neces~iter une in~t~ tion comrlPxP et coûteuse pour réaliser le lavage du gaz à épurer avec la solution ~lueJ~e ~lr~linP.
On a aussi p,o~osé d'introduire du ~e.~l~onate de sodium ou du S pel~olale de sodium dans un f~tre de cigarette, pour éliminPr la nicotine, le monoxyde de carbone, l'oxyde nitriq~le et le dioxyde d'azote de la fumée (Dem~n-le de brevet japonais JP-A-57018974).
L'invention vise à fournir une composition r~active, solide, qui permettP une bonne ép~lr~tiQn d'un gaz co.ll~n.;~-é par de l'oxyde nitrique, 10 tout en évitant les inconvénients des procédés connus décrits plus haut.
En cqn~éq~lPnr~ l'invention co~rern~ une composition réactive, solide, pulvérulente.pour épurer en oxyde nhriqlle un gaz coll~ de l'oxyde nitri.l~e, ladite colll~osiLion colll~ l~ll un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins Ull sel de métal alcalin 15 s~le~tiolmA parn~i les call onales des métaux ~lr~lin.c, les bichl~olldles des métaux ~lr~tins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.
Dans la con,~osiLion selon l'invention, on entend par compos~
pe~ ydé solide un con~posé pe~ ydé qui est solide et stable à la tempé-20 rature ~mbi~nte. En règle g~.nP~l~., le colll~osé peroxydé doit être solide etstable aux lt~ ?~aLulcs d'au moins 15 C, de ~l~r~l~nce d'au moins 25 C.
Le composé ~lu~ydé a pour fonction de libérer de l'o~ygène actif dans le gaz. Le composé ~y~é de la composition selon l'invention doit dès lors l l~,sellL~r une len~ de déco~osition qui est au nl~x;lnlll,, égale et, 25 de ~Ç~nce, ;nr,.;~ , e à la t~..p~ , normale du t~it~mf~.nt d'épuration du gaz. En pr~tique, on sélectionne le composé pc.~ydé parmi ceux dont la température nt~rm~1e de décomposition se situe au-dessous de 200 C, de pli;r~lellce au-dessous de l00 C, les composés peroxydés dont la tempé-rature de déco,lll)osi~ion est inférieure ou égale à 60 C étant spéci~lP.mP.nt 30 av~nt~e~1~
Le composé peroxydé peut être un composé inorg~niq le ou un composé organique. Il peut etre par exemple selecti~ nne parmi les pero-xydes met~11iq~1es et les persels dérivés d'acides inorg~niql1es ou or~niq~1es.
On le sélectionne avantagel~Pmpnt parmi les composés des métaux alcalins.
35 Les pt;r~l,onates des métaux ~ 1in~ sont préférés. Le percarbonate de sodium est sI~é(i~1PmP.nt l~col~llll~n-lP..
2 1 9 9 4 ~ ¦ PC r~ 95/03430 .
La composition selon l'invention peut coll~f~lldlc un seul composé
6 pelU~ydé OU pl~ llr.~ composés pelo~ydés dirriil~nls.
Le sel de métal alcalin de la col,l~osilion selon l'invention est séle_~ O--AA--é p~.m.., les ~ Z 1"~AAdles des AmAft~llx ~lrAlin~, les biGA-l~ol!d~s ~les S métaux ~lr~lin~ et les solutions solides de c~bolAdle de métal alcalin et de bic~llol dl~ de métal alcalin. Le sel de métal alcalin est de pfi;riilc;llce sélectionné paImi les sels de sodium, plus préci~fAmP.nt le c~lJondle de sodium, le bic~bOllal~ de sodium, le sesqllicA.l)o"dle de sodium et le sel de Weg.~chPi~rr. Le bicdlluondle de sodium et le se~qni~ ~.l,ondle de sodium 10 sont spéci~lfAmP.nt avantageux. Le bic~l,onale de sodium est préféré. Dans le cas où le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention co",~l~nd ~imllltAnPment du c~bonale de métal alcalin et du bicall,ollale de métal alcalin, il est souhaitable qu'il col"~re~ e plus de 98 % (de ~l~ri;lc;nce au moins 99 %) en poids de bic~boll_le de métal alcalin et 15 moins de 2 % (de pl~re~ ce au m~X;~ 0,1 %) en poids de c~bonale de métal alcalin.
Des compositions col~ll"es à l'invention, qui sont préférées, sont celles dans lP.sq~PllPs le composé pel~ydé de métal alcalin colll~l~,.ld un col"posé peroxydé du sodium et le sel de métal alcalin est sPl~ctic-nnP. parmi 20 le calbonale de sorlinm, le bic~borlale de sodium et les solutions solides de calbondle de sodium et de bicarbonate de sotiillm Dans la col,l~osilion selon l'invention, les teneurs respectives en composé p~ ydé et en sel de métal alcalin vont ~pen~lre de divers pA~mP,treS, n~ lA.. Pnt du composé p~ru~ydé sPlectinnnP, du sel de métal 25 alcalin selectionnp et de la composition du gaz à épurer, l~o!AIIIII~P.nt de sa teneur relative en oxyde nhri~ e et de la présence éve.ntuPllP, d'autres composés azotés, d'oxydes de soufre, de chlorure d'hydrogène et d'oxy-gène. Ces teneurs doivent dès lors être d~le....i.~P.es dans chaque cas parti-culier par un travail de routine au labol~loil~. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre le composé peroxydé en une 4u~~
pondérale de 5 % (de ~l~r~r~l~ce de 20 %) à 95 % (de pl~;relGnce à 80 %) du poids du mélange con~titue du composé pel ~ydé et du sel de métal alcalin. Selon une forme de réAli~Ation spé~ iAlPmPnt avantageuse la compo-sition selon l'invention contient le colll~osé p~.~ydé en une ~ A~ e pon~lérale de 10 à 50 % (de pr~rel~llce de 10 à 25 %) du poids du mélange précité.
7 ~
La compo~'tiDn selon l'mvention peut ~ventuellement ~onLe~l des additifs, en plus du mélange du composé pexoxydé et du sel de métal alcalin, par exemple des stabilisants du composé peroxydé ou un additif facilitant une fluidisation de la composition pour sa mise en contact avec un gaz à épurer.
L~ composition selon l'invention est à l'état d'une poudre. A cet effet, on pré~ere que le composé peroxydé et le sel de métal alcalin aient des distributions gl~nulom~triques sirnil:3ires, bien 4u'il ne s'agisse pas d'une condition indispensable. La granulométrie ~timulll de la composition selon l'invention va dépendre de sa desti~lation, en particulier du gaz à
~purer, de son débit et du procédé mis en oeuvre pour traiter le ga~ avec la composition. En pra~igue, la distlibution granulométrique de la composition réactive doit respecter un compromis, sac~ant qu'une granulométrie fine va favoriser la réaction avec les oxydes d'azote du gaz à epurer, tandis qu'une granulométrie grossière va favoriser la séparation ultérieure des produits solides de la réaction. Elle doit dès lors être dérmie dans chaque cas parti-culier, au moyen d'ess~is de routine au laboratoire, en fonction de la destination de la composition. En prati~ue, il se révèle avantageux de sélectiolmer une granulométrie car~çt~.neée par un diametre moyen de palticule inférieur a 50 ,um (de p~ relellce au maximum ~gale à 30 ~bm) et une pente graululométrique in~érieure à 5 (de ~l~férellce au maximum 6g~1e à 3), le di~nètre moyen Dm et la pente granulométrique ~ étant défimis par les relations D = ~ ni-Di ~ = Dso - Dlo X ni D50 dans lesquelles ~i désigne la fréquence (en pvids) des particules de rli~m~.~re Di et Dgo (respectivemellt D50 et Dlo) rep~ésente le diamètre pour lequel 90 % (respectivement 50 % et 10 %) des particules de la composition réactive (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à Dgo (respec-tivement D50 et Dlo). Ces paramètres granulométriques sont définis par la méthode d'analyse p~r diffraction de rayons laser utili~3nt un appareil de mesure S~MPATEC modèle ~IELOS 12L~ fabriqué par SYMPATEC GmbH. Des granulométries spécialement recomm~n~lees sont celles correspondaslt à un diamètre moyen de 10 à 30 ,um et une pente granulométrique de 1 à 3.
Bien qu'elle soit spéciaiement adaptée à l'épuration des gaz en oxyde nitrique, la composition réactive selon l'invention convient également WO 96/07468 ~ 1 9 9 4 2 I PCT/l~P95/03430 pour épurer des gaz cont~minP.s par d'autres oxydes d'azote, tels que - l'oxyde nitreux (N20), le trioxyde d'azote (N203), le l~;.,lo~yde d'azote (N205) et le yt;~w~yde d'azote (N02). Par la suite, l'ensemble des oxydes d'~7Ote du gæ se~- ~ci, n'! N.Ox. PaI ~ e~lrs, par un choix ~ rul~é du sel de métal alcalin et de la teneur en ce sel, la composition selon 5 l'invention peut ég~lP.m~.nt convenir pour épurer un gaz cont~min~. par du chlorure d'hyLugene ou des oxydes de soufre, not~mmP.nt du dioxyde de soufre. La co"~osiLion selon l'invention p~se"le ainsi la propriété avanta-geuse de permettre une épuration simlllt~n~e d'un gaz en oxydes d'azote NOX, en chlorure d'hydrogène et en oxydes de soufre. La composition 10 selon l'il,~t;nlion trouve de ce fait une application av~nt~gel-se pour l'épu-ration des fumées g~nel~es par la combustion de combustibles fossiles soufrés (tels que du mazout ou du ch~l~on) et pour l'épuration des fumées réc~ ires de l'in~ink.r~tion de déchets, tels que, par exemrle, des ordures ménagères, des résidus de soins ho.crit~lier.~ et des déchets végc;law~.
Selon une forme de ré~li.c~tinl- particulière de l'invention, la composition réactive co",~l~nd du carbone à l'état de particules. La compo-sition réactive selon cette forme de ré~ tinn de l'invention est spécia-lement ~d~ptée à l'épuration d'une fumée co,.~ ,inPe par du mercure, des ~inxines ou des filr~nn~os. Dans cette forme de ré~ tion de l'invention, le 20 carbone est avantageusemP.nt du ch~boll actif et sa ~mlll)mP.trie est cûnrolllR aux con-litior~ imposées plus haut pour le composé pe~u,~ydé et le sel de métal alcalin. La teneur pon(i~r~le en carbone de la composition réactive est gen~r~lPmPnt d'au moins 0,5 % (de plt;r~;lcnce d'au moins 1 %) du poids du m~l~nge co~ é du composé ~e~u~ydé et du sel de métal 25 alcalin; elle est glon~.r~lPmP.nt inf~ri~,llre à 20 % (de ~l~ri;lcnce à 15 %) du poids de ce mélange. Des compositions spéc~ ment reco"""~
col~p~Gm~nl de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids dudit mPl~nge.
L'invention concerne aussi un procédé pour l'épuration d'une 30 fumée en oxyde nitri~ e., selon lequel on introduit dans le fumée une composition réactive collru-l"e à l'invention, et on soumet ensuite la fumée à un dépo -~ier~ge.
Dans le procédé selon l'invention, la composition réactive est introduite à l'état solide dans la fumée. En général, la composition réactive 35 est introduite dans un courant de la fumée, circulant à l'intérieur d'une sente la teneur en chlorure d hyarogene ae la~Iumee, ~ lllr ~
35 des or~onn~,es des figures 4, 8 et 12 r~p~csenLe la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3. Les symboles [~ con~ern~.nt la composition WO g6/07468 2 ~ q 9 4 2 ~ PCT/~P95103430 ~
WO 96/07468 PCTIEP9',/03430 ~1 9942~ ~
de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles +
con~Prn~nt la co,.l~osilion de la fumée à la sortie de la chambre de réaction.
Pour ce qui cQ1lcPrne les réactifs, on a pri;~a~G une poudre de p~bolldle de sodium (teneur én O~Y,~GIIe actif: 135,7 g/kg), une poudre de S bica borldle de sodium et une poudre obtenue en m~l~nge~nt la poudre de percarbonate de sodium (15 % en poids) et la poudre de bicarbonate de sodium (85 % en poids). Les poudres ~l~s~ Pnt un diamètre moyen de 15 à 25 ~m et une pente gr~ml1OmPtrirlue de 2 à 3, tels que définis plus haut.
Exemple 1 (de l~r~ce) Dans cet eYPmple, on a traité la fumée avec 5 kg de la poudre de pelc~l,olldte de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les (li~mmes des ~lgures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOX (Pig. 2) a été peu p~;lr(.,~ et très irrégulière.
15 Exemple 2 (de référence) On a répété l'essai de l'eY~tnr1P 1, en ~ltili~nt, comme composition réactive, S kg de la poudre de bicall,orldle de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les fli~mmes des fig,ures S à 8. On observe que le bic~l,onale de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épu-20 ration de la fumée en oxyde nitriq~le (Fig. 5), en oxydes d'azote NOX(Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8).
.YPmple 3 (cc,llro..lle à l'invention) On a répété l'essai de l't;Y~ .1e 1, en ~tili~nt la composition réactive selon l'illv~lllioll, c~)n~ e du mélange de pt;l~l~ol~dle de sodium 25 et de bica~llOIlalt; de sodium. On a injecté dans la fumée 10 kg de la compo- sition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~i~mmPs des figures 9 à 12. On observe que la fumée a subi une épuration très p~lr~ e, non seulement en oxyde nitrique (Fig. 9), mais aussi en l'en~mhle des oxydes d'azote NOX (Fig. 10). Par ~ ur~, 30 l'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celle obtenue aux essais des exemples I et 2.
W096/07468 2 1 ~42 I PCT/EP95/03430 .
peroxydé est décomposé au contact de la fumée chaude et libère de l'o~yg~ne atomique qui coopère avec le sel de métal alcalin pour convertir l'oxyde nitri~ e en nitrite et en nitrate de métal alcalin. La composition réactive doit dès lors être mise en oeuvre en une ~ ;lé suffl~nte pour 5 collv~ une fraction subst~ntiPlle des oxydes d'azote NOX en nitrite et en nitrate de métal alcalin, ladite fraction corl~ondant par e7~emple à une norme n~tion~le ou ~ ;onale, i~ os~e pour la co,nl~osilion des fumées in~ trito.1les ou domesti~ es~ lGjelees dans l'atmosphère. La 4uanlil~
C~)l.illlul~l de co~ osilion réactive à mettre en oeuvre doit dès lors être ~l~;l~.. ;.. ~e dans chaque cas particulier, par des essais ou des calculs de routine, en fonction de normes d'ép~ tion imposées.
L'intérêt de l'invention va l~,ssollil de la descli~lion des ex~.mpl~.s su*ants, en référence aux dessins ~nn~x~, qui sont douze (~ r~mmes follrni~nt la composition de fumées co..~ es, avant et après avoir subi 15 un tr~itemp~nt d'épur~tion Dans les exemples dont la descl;~Lion suit, on a procédé à l'épu-ration de fumées ré~;~lu~ires d'une in.ct~ ti-~n in-lu$tri~.lle, ces fumées cct.~te~..l de l'oxyde nitri-lue, des oxydes d'azote (NOX), du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre, le solde étant co~ .e, pour 20 l'es~.o.ntiP.l, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Pour épurer ces film~es, on les a fait circuler dans une chambre de réaction et on y a injecté
une poudre réactive. On a mesuré les teneurs de la fumée en chlorure d'l~ydlugcl~e (~ICl), en dioxyde de soufre (S02), en oxyde nitrillue (NO) et en la somme des oxydes d'azote (NOX), l~,spec~ lent à l'entrée et à la 25 sortie de la cha,~l~ de ré~eti-m. Les résultats des essais (convertis au cas d'une fumée norm~ ~ sèche, co..~ ..l 9 % en volume de dioxyde de carbone) ont été reportés sur les ~ gr~mmes des figures 1 à 12. Sur ces ~ mmPs, les é ~ s des abscisses l~l~ scntPnt le temps (en mimltes)~
l'échelle des ordonn~es des figures 1, 5 et 9 ~r~senle la teneur en oxyde 30 nitrique de la fumée, exI~rime en g/Nm3, l'échelle des ordonn~.es des figures 2, 6 et 10 représente la teneur en la somme des oxydes d'azote NOX
de la fumée (cette teneur étant exprimée en g d'oxydes, considérés à l'état N02, par m3 de gaz), l'échelle des ordonnées des figures 3, 7 et 11 repré-sente la teneur en chlorure d'hydrogène de la fumée, en g/Nm3 et l'échelle 35 des ordonnées des figures 4, 8 et 12 l~l~scnte la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3. Les symboles O concernent la composition -WO 96/07468 PCr/l!;r9~iU430 ~19942i de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles +
collcclllcllL la composition de la fumée à la sortie de la chambre de ré~cti~?n.Pour ce qui concçrnP les réactifs, on a pl`t;~)arC une poudre de pr,lcall)ollalede sodium (teneur en o~cne actif: 135,7 g/kg), une poudre de S bicalbOIlàlc de sodium et une poudre obtenue en m~l~ng~nt la poudre de ~r,rcall)ollale de sodium (15 % en poids) et la poudre de bic~l~onale de sodium (85 % en poids). Les poudres plcsr~ pl~l un diamètre moyen de 15 à 25 ,um et une pente g~mllomP.tTique de 2 à 3, tels que definis plus haut.
Exemple 1 (de lcr~ ce) Dans cet e~rPmrlP, on a traité la fumée avec S kg de la poudre de r,lcallJonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les tli~gt~mm~s des figures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOX (Fig. 2) a été peu pelfo....~ r et très irrégulière.
15 Exemple 2 (de lc~clcnce) On a rcpété l'essai de l'exemple 1, en lltili~nt comme composition réactive, S kg de la poudre de bic~l ondle de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~ ~mmes des figures S à 8. On observe que le bic~ubollale de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épu-20 ration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 5), en oxydes d'azote NOX(Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8).
Exemple 3 (conro.llle à l'invention) On a répété l'essai de l'exemple 1, en l~tili~nt la composition réactive selon l'invention, co~ Jee du mPl~nge de pel~l~onate de sodium 25 et de bic~l~olldlc de so~ m On a injecté dans la fumée 10 kg de la compo-sition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~ mmPs des figures 9 à 12. On obsclve que la fumée a subi une épuration très pclrul "~ P~, non sel-lPmPnt en oxyde nitri~ e (Fig. 9), mais aussi en l'ensemble des oxydes d'azote NOX (E7ig. 10). Par ailleurs, 30 l'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celle obtemle aux essais des exemples 1 et 2.
La composition selon l'invention peut coll~f~lldlc un seul composé
6 pelU~ydé OU pl~ llr.~ composés pelo~ydés dirriil~nls.
Le sel de métal alcalin de la col,l~osilion selon l'invention est séle_~ O--AA--é p~.m.., les ~ Z 1"~AAdles des AmAft~llx ~lrAlin~, les biGA-l~ol!d~s ~les S métaux ~lr~lin~ et les solutions solides de c~bolAdle de métal alcalin et de bic~llol dl~ de métal alcalin. Le sel de métal alcalin est de pfi;riilc;llce sélectionné paImi les sels de sodium, plus préci~fAmP.nt le c~lJondle de sodium, le bic~bOllal~ de sodium, le sesqllicA.l)o"dle de sodium et le sel de Weg.~chPi~rr. Le bicdlluondle de sodium et le se~qni~ ~.l,ondle de sodium 10 sont spéci~lfAmP.nt avantageux. Le bic~l,onale de sodium est préféré. Dans le cas où le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention co",~l~nd ~imllltAnPment du c~bonale de métal alcalin et du bicall,ollale de métal alcalin, il est souhaitable qu'il col"~re~ e plus de 98 % (de ~l~ri;lc;nce au moins 99 %) en poids de bic~boll_le de métal alcalin et 15 moins de 2 % (de pl~re~ ce au m~X;~ 0,1 %) en poids de c~bonale de métal alcalin.
Des compositions col~ll"es à l'invention, qui sont préférées, sont celles dans lP.sq~PllPs le composé pel~ydé de métal alcalin colll~l~,.ld un col"posé peroxydé du sodium et le sel de métal alcalin est sPl~ctic-nnP. parmi 20 le calbonale de sorlinm, le bic~borlale de sodium et les solutions solides de calbondle de sodium et de bicarbonate de sotiillm Dans la col,l~osilion selon l'invention, les teneurs respectives en composé p~ ydé et en sel de métal alcalin vont ~pen~lre de divers pA~mP,treS, n~ lA.. Pnt du composé p~ru~ydé sPlectinnnP, du sel de métal 25 alcalin selectionnp et de la composition du gaz à épurer, l~o!AIIIII~P.nt de sa teneur relative en oxyde nhri~ e et de la présence éve.ntuPllP, d'autres composés azotés, d'oxydes de soufre, de chlorure d'hydrogène et d'oxy-gène. Ces teneurs doivent dès lors être d~le....i.~P.es dans chaque cas parti-culier par un travail de routine au labol~loil~. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre le composé peroxydé en une 4u~~
pondérale de 5 % (de ~l~r~r~l~ce de 20 %) à 95 % (de pl~;relGnce à 80 %) du poids du mélange con~titue du composé pel ~ydé et du sel de métal alcalin. Selon une forme de réAli~Ation spé~ iAlPmPnt avantageuse la compo-sition selon l'invention contient le colll~osé p~.~ydé en une ~ A~ e pon~lérale de 10 à 50 % (de pr~rel~llce de 10 à 25 %) du poids du mélange précité.
7 ~
La compo~'tiDn selon l'mvention peut ~ventuellement ~onLe~l des additifs, en plus du mélange du composé pexoxydé et du sel de métal alcalin, par exemple des stabilisants du composé peroxydé ou un additif facilitant une fluidisation de la composition pour sa mise en contact avec un gaz à épurer.
L~ composition selon l'invention est à l'état d'une poudre. A cet effet, on pré~ere que le composé peroxydé et le sel de métal alcalin aient des distributions gl~nulom~triques sirnil:3ires, bien 4u'il ne s'agisse pas d'une condition indispensable. La granulométrie ~timulll de la composition selon l'invention va dépendre de sa desti~lation, en particulier du gaz à
~purer, de son débit et du procédé mis en oeuvre pour traiter le ga~ avec la composition. En pra~igue, la distlibution granulométrique de la composition réactive doit respecter un compromis, sac~ant qu'une granulométrie fine va favoriser la réaction avec les oxydes d'azote du gaz à epurer, tandis qu'une granulométrie grossière va favoriser la séparation ultérieure des produits solides de la réaction. Elle doit dès lors être dérmie dans chaque cas parti-culier, au moyen d'ess~is de routine au laboratoire, en fonction de la destination de la composition. En prati~ue, il se révèle avantageux de sélectiolmer une granulométrie car~çt~.neée par un diametre moyen de palticule inférieur a 50 ,um (de p~ relellce au maximum ~gale à 30 ~bm) et une pente graululométrique in~érieure à 5 (de ~l~férellce au maximum 6g~1e à 3), le di~nètre moyen Dm et la pente granulométrique ~ étant défimis par les relations D = ~ ni-Di ~ = Dso - Dlo X ni D50 dans lesquelles ~i désigne la fréquence (en pvids) des particules de rli~m~.~re Di et Dgo (respectivemellt D50 et Dlo) rep~ésente le diamètre pour lequel 90 % (respectivement 50 % et 10 %) des particules de la composition réactive (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à Dgo (respec-tivement D50 et Dlo). Ces paramètres granulométriques sont définis par la méthode d'analyse p~r diffraction de rayons laser utili~3nt un appareil de mesure S~MPATEC modèle ~IELOS 12L~ fabriqué par SYMPATEC GmbH. Des granulométries spécialement recomm~n~lees sont celles correspondaslt à un diamètre moyen de 10 à 30 ,um et une pente granulométrique de 1 à 3.
Bien qu'elle soit spéciaiement adaptée à l'épuration des gaz en oxyde nitrique, la composition réactive selon l'invention convient également WO 96/07468 ~ 1 9 9 4 2 I PCT/l~P95/03430 pour épurer des gaz cont~minP.s par d'autres oxydes d'azote, tels que - l'oxyde nitreux (N20), le trioxyde d'azote (N203), le l~;.,lo~yde d'azote (N205) et le yt;~w~yde d'azote (N02). Par la suite, l'ensemble des oxydes d'~7Ote du gæ se~- ~ci, n'! N.Ox. PaI ~ e~lrs, par un choix ~ rul~é du sel de métal alcalin et de la teneur en ce sel, la composition selon 5 l'invention peut ég~lP.m~.nt convenir pour épurer un gaz cont~min~. par du chlorure d'hyLugene ou des oxydes de soufre, not~mmP.nt du dioxyde de soufre. La co"~osiLion selon l'invention p~se"le ainsi la propriété avanta-geuse de permettre une épuration simlllt~n~e d'un gaz en oxydes d'azote NOX, en chlorure d'hydrogène et en oxydes de soufre. La composition 10 selon l'il,~t;nlion trouve de ce fait une application av~nt~gel-se pour l'épu-ration des fumées g~nel~es par la combustion de combustibles fossiles soufrés (tels que du mazout ou du ch~l~on) et pour l'épuration des fumées réc~ ires de l'in~ink.r~tion de déchets, tels que, par exemrle, des ordures ménagères, des résidus de soins ho.crit~lier.~ et des déchets végc;law~.
Selon une forme de ré~li.c~tinl- particulière de l'invention, la composition réactive co",~l~nd du carbone à l'état de particules. La compo-sition réactive selon cette forme de ré~ tinn de l'invention est spécia-lement ~d~ptée à l'épuration d'une fumée co,.~ ,inPe par du mercure, des ~inxines ou des filr~nn~os. Dans cette forme de ré~ tion de l'invention, le 20 carbone est avantageusemP.nt du ch~boll actif et sa ~mlll)mP.trie est cûnrolllR aux con-litior~ imposées plus haut pour le composé pe~u,~ydé et le sel de métal alcalin. La teneur pon(i~r~le en carbone de la composition réactive est gen~r~lPmPnt d'au moins 0,5 % (de plt;r~;lcnce d'au moins 1 %) du poids du m~l~nge co~ é du composé ~e~u~ydé et du sel de métal 25 alcalin; elle est glon~.r~lPmP.nt inf~ri~,llre à 20 % (de ~l~ri;lcnce à 15 %) du poids de ce mélange. Des compositions spéc~ ment reco"""~
col~p~Gm~nl de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids dudit mPl~nge.
L'invention concerne aussi un procédé pour l'épuration d'une 30 fumée en oxyde nitri~ e., selon lequel on introduit dans le fumée une composition réactive collru-l"e à l'invention, et on soumet ensuite la fumée à un dépo -~ier~ge.
Dans le procédé selon l'invention, la composition réactive est introduite à l'état solide dans la fumée. En général, la composition réactive 35 est introduite dans un courant de la fumée, circulant à l'intérieur d'une sente la teneur en chlorure d hyarogene ae la~Iumee, ~ lllr ~
35 des or~onn~,es des figures 4, 8 et 12 r~p~csenLe la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3. Les symboles [~ con~ern~.nt la composition WO g6/07468 2 ~ q 9 4 2 ~ PCT/~P95103430 ~
WO 96/07468 PCTIEP9',/03430 ~1 9942~ ~
de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles +
con~Prn~nt la co,.l~osilion de la fumée à la sortie de la chambre de réaction.
Pour ce qui cQ1lcPrne les réactifs, on a pri;~a~G une poudre de p~bolldle de sodium (teneur én O~Y,~GIIe actif: 135,7 g/kg), une poudre de S bica borldle de sodium et une poudre obtenue en m~l~nge~nt la poudre de percarbonate de sodium (15 % en poids) et la poudre de bicarbonate de sodium (85 % en poids). Les poudres ~l~s~ Pnt un diamètre moyen de 15 à 25 ~m et une pente gr~ml1OmPtrirlue de 2 à 3, tels que définis plus haut.
Exemple 1 (de l~r~ce) Dans cet eYPmple, on a traité la fumée avec 5 kg de la poudre de pelc~l,olldte de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les (li~mmes des ~lgures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOX (Pig. 2) a été peu p~;lr(.,~ et très irrégulière.
15 Exemple 2 (de référence) On a répété l'essai de l'eY~tnr1P 1, en ~ltili~nt, comme composition réactive, S kg de la poudre de bicall,orldle de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les fli~mmes des fig,ures S à 8. On observe que le bic~l,onale de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épu-20 ration de la fumée en oxyde nitriq~le (Fig. 5), en oxydes d'azote NOX(Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8).
.YPmple 3 (cc,llro..lle à l'invention) On a répété l'essai de l't;Y~ .1e 1, en ~tili~nt la composition réactive selon l'illv~lllioll, c~)n~ e du mélange de pt;l~l~ol~dle de sodium 25 et de bica~llOIlalt; de sodium. On a injecté dans la fumée 10 kg de la compo- sition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~i~mmPs des figures 9 à 12. On observe que la fumée a subi une épuration très p~lr~ e, non seulement en oxyde nitrique (Fig. 9), mais aussi en l'en~mhle des oxydes d'azote NOX (Fig. 10). Par ~ ur~, 30 l'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celle obtenue aux essais des exemples I et 2.
W096/07468 2 1 ~42 I PCT/EP95/03430 .
peroxydé est décomposé au contact de la fumée chaude et libère de l'o~yg~ne atomique qui coopère avec le sel de métal alcalin pour convertir l'oxyde nitri~ e en nitrite et en nitrate de métal alcalin. La composition réactive doit dès lors être mise en oeuvre en une ~ ;lé suffl~nte pour 5 collv~ une fraction subst~ntiPlle des oxydes d'azote NOX en nitrite et en nitrate de métal alcalin, ladite fraction corl~ondant par e7~emple à une norme n~tion~le ou ~ ;onale, i~ os~e pour la co,nl~osilion des fumées in~ trito.1les ou domesti~ es~ lGjelees dans l'atmosphère. La 4uanlil~
C~)l.illlul~l de co~ osilion réactive à mettre en oeuvre doit dès lors être ~l~;l~.. ;.. ~e dans chaque cas particulier, par des essais ou des calculs de routine, en fonction de normes d'ép~ tion imposées.
L'intérêt de l'invention va l~,ssollil de la descli~lion des ex~.mpl~.s su*ants, en référence aux dessins ~nn~x~, qui sont douze (~ r~mmes follrni~nt la composition de fumées co..~ es, avant et après avoir subi 15 un tr~itemp~nt d'épur~tion Dans les exemples dont la descl;~Lion suit, on a procédé à l'épu-ration de fumées ré~;~lu~ires d'une in.ct~ ti-~n in-lu$tri~.lle, ces fumées cct.~te~..l de l'oxyde nitri-lue, des oxydes d'azote (NOX), du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre, le solde étant co~ .e, pour 20 l'es~.o.ntiP.l, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Pour épurer ces film~es, on les a fait circuler dans une chambre de réaction et on y a injecté
une poudre réactive. On a mesuré les teneurs de la fumée en chlorure d'l~ydlugcl~e (~ICl), en dioxyde de soufre (S02), en oxyde nitrillue (NO) et en la somme des oxydes d'azote (NOX), l~,spec~ lent à l'entrée et à la 25 sortie de la cha,~l~ de ré~eti-m. Les résultats des essais (convertis au cas d'une fumée norm~ ~ sèche, co..~ ..l 9 % en volume de dioxyde de carbone) ont été reportés sur les ~ gr~mmes des figures 1 à 12. Sur ces ~ mmPs, les é ~ s des abscisses l~l~ scntPnt le temps (en mimltes)~
l'échelle des ordonn~es des figures 1, 5 et 9 ~r~senle la teneur en oxyde 30 nitrique de la fumée, exI~rime en g/Nm3, l'échelle des ordonn~.es des figures 2, 6 et 10 représente la teneur en la somme des oxydes d'azote NOX
de la fumée (cette teneur étant exprimée en g d'oxydes, considérés à l'état N02, par m3 de gaz), l'échelle des ordonnées des figures 3, 7 et 11 repré-sente la teneur en chlorure d'hydrogène de la fumée, en g/Nm3 et l'échelle 35 des ordonnées des figures 4, 8 et 12 l~l~scnte la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3. Les symboles O concernent la composition -WO 96/07468 PCr/l!;r9~iU430 ~19942i de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles +
collcclllcllL la composition de la fumée à la sortie de la chambre de ré~cti~?n.Pour ce qui concçrnP les réactifs, on a pl`t;~)arC une poudre de pr,lcall)ollalede sodium (teneur en o~cne actif: 135,7 g/kg), une poudre de S bicalbOIlàlc de sodium et une poudre obtenue en m~l~ng~nt la poudre de ~r,rcall)ollale de sodium (15 % en poids) et la poudre de bic~l~onale de sodium (85 % en poids). Les poudres plcsr~ pl~l un diamètre moyen de 15 à 25 ,um et une pente g~mllomP.tTique de 2 à 3, tels que definis plus haut.
Exemple 1 (de lcr~ ce) Dans cet e~rPmrlP, on a traité la fumée avec S kg de la poudre de r,lcallJonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les tli~gt~mm~s des figures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOX (Fig. 2) a été peu pelfo....~ r et très irrégulière.
15 Exemple 2 (de lc~clcnce) On a rcpété l'essai de l'exemple 1, en lltili~nt comme composition réactive, S kg de la poudre de bic~l ondle de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~ ~mmes des figures S à 8. On observe que le bic~ubollale de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épu-20 ration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 5), en oxydes d'azote NOX(Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8).
Exemple 3 (conro.llle à l'invention) On a répété l'essai de l'exemple 1, en l~tili~nt la composition réactive selon l'invention, co~ Jee du mPl~nge de pel~l~onate de sodium 25 et de bic~l~olldlc de so~ m On a injecté dans la fumée 10 kg de la compo-sition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les ~ mmPs des figures 9 à 12. On obsclve que la fumée a subi une épuration très pclrul "~ P~, non sel-lPmPnt en oxyde nitri~ e (Fig. 9), mais aussi en l'ensemble des oxydes d'azote NOX (E7ig. 10). Par ailleurs, 30 l'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celle obtemle aux essais des exemples 1 et 2.
Claims (11)
1 - Composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer en oxyde nitrique un gaz contenant de l'oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé peroxydé comprend un composé peroxydé de métal alcalin.
3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé peroxydé de métal alcalin comprend un composé peroxydé de sodium et en ce que le sel de métal alcalin est sélectionné parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et les solutions solides de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium.
4 - Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composé peroxydé de métal alcalin comprend du percarbonate de sodium.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange contient le composé peroxydé en une quantité pondérale de 10 à 25 %.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin comprend plus de 98 % en poids de bicarbonate de métal alcalin et moins de 2 % en poids de carbonate de métal alcalin.
7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie définie par un diamètre moyen de particule de 10 à 30 µm et une pente granulométrique de 1 à 3.
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids du mélange précité.
9 - Procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans la fumée, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.
10 - Procédé pour l'épuration d'une fumée en chlorure d'hydrogène ainsi qu'en oxyde nitrique et/ou en oxyde de soufre, selon lequel on introduit dans la fumée, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.
11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition réactive est introduite dans la fumée à une température au moins égale à 375 K.
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