BE661302A

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Publication number: BE661302A
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Description

Fluoruration de composés perhalogénés.

préparation de composés aromatiques fluorés, suivant lequel des composés contenant au moins, un noyau, aromatique et constitués

que des pressions comprises entre 20 et 50 atmosphères convien-

nent particulièrement bien pour ces réactions. Dans les exemples

intime avec l'hydrocarbure aromatique halogéné, il s'était révèle

capacité juste suffisante pour contenir les réactifs froids.. La vaporisation du composé organique dans le récipient clos, par chauffage à la température de réaction, engendre une pression élevée de vapeur organique et la réaction est conduite par consé- quent sous la pression spontanée dans un autoclave conçu pour résister à cette pression.

La Demanderesse a toutefois découvert à présent que la réaction peut être exécutée sous une pression beaucoup plus basse

être sensiblement égale ou inférieure à la pression atmosphérique, ou supérieure de quelques atmosphères à la pression atmosphérique. La réaction exécutée suivant l'invention, peut être conduite dans un appareil de réaction conçu pour les basses pressions et donner néanmoins, avec de bons rendements, les composés aromatiques hau-. tement fluorés recherchés.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques fluorés, suivant lequel on fait passer une fraction de la vapeur d'un composé aromatique ne contenant que des atomes de carbone et d'halogène (au moins un des atomes d'halogène étant autre que du fluor) dans une zone de réaction garnie d'un fluorure de métal alcalin anhydre divisé dont la quantité représente 20 à 100 fois celle nécessaire pour fluorurer complètement la fraction de la vapeur introduite dans cette zone et on entretient une pression de 0,5 à 5 atmosphères et une température de 500 à 650[deg.]C pour fluorurer le composé aromatique.

L'état de division physique du fluorure ( qui est de préférence le fluorure de potassium) a une certaine importance

pour la réaction. Il est, toutefois, possible d'exécuter la réaction à l'aide d'un fluorure pulvérulent, granulé ou pastillé.

Un avantage particulier qu'offre le procédé suivant

est qu'il puisse être exécuté sous la pression atmosphérique.

sont choisies de façon que le réacteur soit initialement en substance rempli par le fluorure alcalin et que la vapeur organique occupe l'espace restant entre les particules du fluorure solide et s'adsorbe à la surface de celui-ci.

Suivant une de ses formes de réalisation, le procédé

peut être exécuté en faisant passer les fractions successives de

la vapeur dans la zone de réaction en laissant réagir chaque fraction avant d'introduire la suivante.

En variante, le procédé peut être exécuté de façon continue, par exemple en introduisant le fluorure alcalin dans un récipient dans lequel on fait passer un courant continu de vapeur organique.

De cette façon, il est possible d'exécuter la fluoruration de

façon continue Jusqu'à ce que la charge de fluorure alcalin ait

été transformée en substance complètement en halogénure, par exemple en chlorure. Les proportions des divers composés chlorofluorobenzéniques dans le mélange des produits peuvent être modifiées

en faisant varier le temps de contact de la vapeur organique avec

le fluorure alcalin.

On a constaté que lorsqu'on met une petite quantité d'hexachlorobenzène (par exemple) en contact avec un excès im- portant de fluorure de potassium frais (c'est-à-dire inchangé) dans les conditions décrites ci-dessus, il se produit une dégradation qui est provoquée, apparemment, par la présence

des traces d'impuretés dans la fluorure de potassium. Il enré- sulte la décomposition d'une certaine proportion des composés organiques qui s'accompagne de la formation, comme seul produit volatil,d'une certaine quantité d'anhydride carbonique. Toutefois, après que quelques petites fractions d'hexachlorobenzène aient été en contact'avec le fluorure, cette dégradation cesse et' '

les produits recherchés.

La Demanderesse a découvert également que le matériau dont est fait le réacteur joue un rôle au cours des premiers stades .de la réaction. Les matériaux de construction tels que

traité par le fluorure de potassium. La formation de ces polyphényles à haut point d'ébullition peut expliquer au moins, en partie,

organiques volatils au cours des stades initiaux du procédé. L'utilisation de matériaux tels que l"Inconel 600" ou le "Nimonic 75" (à savoir des alliages contenant comme constituants principaux environ 80% de nickel et environ 20% de chrome)

ou l'aluminium ne donne pas lieu à de telles dégradations.

La quantité de substance organique consommée au

à l'aide d'une charge de flue cure de potassium,après le conditionnement du réactif et de la surface intérieure du réacteur.

On a pu établir que la régénération du mélange fluorure/ chlorure qui a réagi partiellement, par passage de fluor gazeux, donne un produit régénéré qui ne provoque pas cette dégradation initiale du produit organique.

<EMI ID=12.1> en produits recherchés augmente avec les apports successifs

de fractions d'hexachlorobenzène à une charge donnée de fluorure .de potassium.

L'utilisation d'un procédé basse pression pour cette fluoruration permet d'obtenir plusieurs avantages opératoires sur le procédé haute pression ou avec "autoclave". Ces avantages sont les suivants :

1. Le réacteur peut être fabriqué facilement en tube métallique peu épais de dimensions normales et. peu onéreux, tandis que les autoclaves doivent être construits par des procédés spéciaux à l'aide de matériaux particuliers.

2. Le réacteur basse pression peut être rempli facilement de l'agent de fluorure-tion et vidé facilement à la fin

de la réaction. On connaît également des procédés qui permettent d'extraire de façon continue les halogénures métalliques résiduels pendant l'addition simultanée d'agent de fluoruration frais ou régénéré. Ces procédés ne seraient pas applicables sous pression élevée.

3.- Les points d'ébullition sous 1 atmosphère des

le tableau ci-après :

Il est, par conséquent, facile de distiller de façon continue les produits à bas point t'ébullition au fur et à mesure de leur formation. ' Cette opération serait impossible dans le

<EMI ID=15.1> procédé haute pression.

4. Exécuté par charge séparée, le procédé basse près- sion exige des démontages moins fréquents pour éliminer les haloCénures métalliques résiduels que le procédé haute pression étant donné qu'une charge d'agent de fluoruration suffit pour traiter une série de charges de composé organique de départ.

L'invention est davantage illustrée,sans être limitée, par les exemples suivants

EXEMPLE 1.-

On introduit 200 g de fluorure de potassium sec pul-

trace d'anhydride carbonique. La réaction est répétée avec trois nouvelles fractions successives d'hexachlorobenzène pour donner les résultats suivants

tions successives de 5 g d'hexachlorobenzène. Les produits vo- latils sont recueillis à la fin de chaque période de 40 minutes. Les 25 g d'hexachlorobenzène donnent :

Claims

<EMI ID=19.1>

EXEMPLE 3.-

On introduit 500 g de fluorure de potassium en poudre

dans un réacteur en acier doux d'une capacité de 750 car et on

les chauffe à 560[deg.]C pendant des durées de 40 minutes avec 17 fractions successives de 4,0 g d'hexachlorobenzène. L'analyse des

produits obtenus au cours de ces essais indique les rendements

suivants : <EMI ID=20.1>

Dans les trois exemples ci-dessus, l'agent de fluoru- ration ci-dessus reste actif à la fin de la série des additions. <EMI ID=21.1>

Le passage de la substance organique peut être poursuivi jusqu'à la conversion d'une partie importante du fluorure de potassium en chlorure de potassium. La proportion de fluorure

consommé doit être du même ordre de grandeur que dans le procédé

de fluoruration exécuté sous haute pression.

REVENDICATIONS.

<EMI ID=22.1>

fluorés, caractérisé en ce qu'on fait passer une fraction de

la vapeur d'un composé aromatique ne contenant que des atomes

de carbone et d'halogène (au moins un des atomes d'halogène

étant autre que du fluor) dans une zone de réaction garnie

d'un fluorure de métal alcalin . sec divisé, dont le poids <EMI ID=23.1>

2.- Procédé suivant.la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure se présente sous forme de poudre.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure se présente sots forme de granules.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure se présente sois forme de pastilles.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en substance sous

, la pression atmosphérique.

<EMI ID=24.1>

précédentes, caractérisé en ce qu'on fait passer des fractions successives de la vapeur dans la zone de réaction et on laisse réa- gir chaque fraction avant d'introduire la fraction suivante.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications

1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exécuté de façon continue.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes , caractérisé en ce que le fluorure est le fluorure de potassium.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aromatique est l'hexachlorobenzène ou un chlorofluorobenzène ne contenant que des atomes de carbone et d'halogène.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caracterisé en ce qu'il est exécuté dans un récipient fait en alliage de nicKel et de chrome ou en aluminium.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluorure de départ, qui est transformé un halogénure tel qu'un chlorure pendant la réaction, est ensuite régénéré par passage de fluor.

12.- Procédé suivant la revendication 1 en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un ou l'autre des exemples.

13.- Composé aromatique fluoré, obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.