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La présente invention se rapporte à la préparation de dichlorobutènes et de manière plus particulière, à un procédé perfectionné pour préparer des dichlorobutènes par la chloruration en phase vapeur de butadiène.
La chloruration additive du butadiène en phase vapeur pour obtenir des dichlorobutènes est connue. Jusqu'à présent, la difficulté principale dans l'obtention de produits désirés avec de bons rendements résidait dans le réglage des conditions de la réaction en vue de réduire au minimum la formation de sous-produits.
Dans un des procédés catalytiques décrits dans l'art, du butadiène et du chlore préchauffés sont introduits dans une zone de réaction garnie de fragments de carbone et maintenue à une température
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comprise entre 150 et 300 c. Il est nécessaire dans -ce procédé de mamtenir la température au-dessous de 300 C pour éviter la chloruration par substitution du butadiène et d'autres réactions secondaires indésirables, L'utilisation de catalyseurs, cependant est à certains égards indésirable et tend à susciter des diffi- cultés. notamment en ce qui concerne le réglage de la température et l'encrassement du catalyseur.
Toutefois, dans les procédés non catalytiques, il s'est avéré n6cessaire, pour obtenir les dichlorobutènes avec des rendements élevés et pour réduire la chloruration par substitution du butadiène, d'utiliser deux @ zones de réaction dans la première desquelles le butadiène est mis en contact avec le chlore à une température relativement basse par exemple environ 140-220 C, et pendant un court laps de . temps, par exemple jusqu'à environ 2 secondes. Un fait ensuite passer le mélange de réaction gazeux dans une seconde zone de réaction, maintenue à une température élevée, comprise, par exemple, entre 20U et 450 C, la durée de contact dans cette zone étant relativement longue, par exemple de 12 secondes à 2 minutes.
L'utilisation de durées de contact de cet ordre de grandeur exige des réacteurs onéreux d'une capacité considérable. En outre, les températures élevées et le temps de contact prolongé dans la seconde zone de réaction peuvent conduire à la formation'de pro- duits indésirables par la pyrolyse des produits de réaction prin- cipaux.
Un but de la présente invention est de procurer un procé-' dé perfectionné de chloruration additive de butadiène en phase vapeur.
Suivant la présente invention, dans le procédé de pré- paration de dichloroutènes par la chloruration additive non catalysée de butadiène en phase vapeur, on met en contact du chlore avec du butadiène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore dans une zone de réaction non garnie
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à une températuredans la gamme d'environ 280 à 400 C pendant une durée ne dépassant pas 12 secondes.
Une caractéristique essentielle' de l'invention est que les températures et les durées .de 'contact utilisées pour exécuter le procédé se trouvent entre les limites spécifiées dans le paragraphe précédent. Les durées de contact données sont basées sur les volumes occupés par les ingrédients de réaction aux température et pression normales. Si on utilise des températures dépassant sensiblement environ 400 C, le degré de chloruration substitutive du butadiène s'élève. D'autre part, si on utilise des températures inférieures à environ 280 C, la réaction est lente.
Il est préférable d'utiliser des températures comprises entre 290 et 33'J C. Le temps de contact ne doit pas excéder celui nécessaire pour permettre à la réaction de progresser jusqu'à de bons rendements en produits recherchés, étant donné qu'aux températures élevées, la tendance aux réactions secondai- res croît avec la durée du contact.
Le chlore et le butadiène peuvent être séparément pré- chauffés avant d'être introduits dans la réacteur. Ce préchauf- fage est justifié par l'importance du réglage des conditions, de telle sorte que la réaction ne puisse se produire que dans la gamme désirée des températures. Il est toutefois préférable de ne préchauffer que le butadiène, avantageusement à une température en deçà de la gamme des températures dans laquelle la réaction est effectuée, et par exeniple à une température comprise entre 150 et 300 C.
Les proportions de butadiène et de chlore utilisées dans le procédé de l'invention sont d'au moins une mole de buta- diène par mole de chlore. Des proportions plus élevées de buta- diène peuvent être utilisées. Si on utilise des excès considé- rables de butadiène, il peut être nécessaire de récupérer ou de recycler le butadiène qui n'a pas réagi pour rendre le procédé de
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l'invention industriellement économique. L'excès considérable de butadiène peut également être avantageux pour la mise à exécu- . tion du procédé, parce qu'il absorbe de la chaleur de la réaction, rendant ainsi non nécessaire une partie ou la totalité des dispositifs utilisés pour régler la température de la zone de réaction.
En variante, un effet semblable peut être obtenu en utilisant un diluant inerte, tel que l'azote, au lieu d'une partie de l'excès de butadiène,
Le procédé de l'invention est exécuté sans catalyse dans une zone de réaction ne contenant pas de matière d'empilage ou de contact.. un a découvert que la présence d'une telle matière d'empilage n'exerce aucune action utile sur l'exécution du procédé, mais qu'au contraire, elle a un effet nuisible. Les matières d'empilage favorisent la formation de carbone et d'autres dépôts sur leur surface, provoquant ainsi,des obstructions dans les zones de réaction.
L'absence de matières d'empilage dans un réacteur rend son nettoyage relativement facile après l'utilisation. En outre, si la réaction doit avoir lieu simultanément dans un certain nombre de réacteurs, par exemple dans une série de tubes qui au cours de l'opération se recouvrent dans une mesure-plus ou moins grande de dépots, l'absence de matière d'empilage facilite l'établissement des mêmes conditions de réaction dans chacun des réacteurs.
Il est nécessaire, dans la réaction du butadiène avec le chlore d'assurer le mélange rapide et complet des deux ingrédients de réaction. Si le mélange est insuffisant, des concentrations locales élevées en chlore deviennent possibles, et elles ont pour effet de réduire le rendement des produits désirés en favorisant la formation de sous-produits ; enoutre, la chaleur engendrée au cours de la réaction se répartit irrégulièrement dans la zone de réaction et cette répartition inégale peut conduire en divers points de la zone à des températures qui dépas-
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s.ent celles des rendements élevés.
Le melange .adéquat des ïngré- idients (de réaction peut .être assuré en utilisant des dispositifs quelconques .appropriés.
Le procédé de l'invention {peut être exécuté .sous la pr,ession atmosphérique, -ou sons des pressions inférieures ou supé rieures à celle-ci.
Le mélange quittant la zone de réaction peut, après refroidissement, être séparé en ses constituants par des procédés quelconques appropriés. Cette séparation peut être avantageuse- ment effectuée par une distillation continue, ce qui permet de séparer les dichlorobutènes désirés sous une forme pratiquement pure. Les deux dichlorobutènes, le 1:4-dichlorobutène-2 et le
3:4-dichlorobutène-1 sont produits par le procédé. Si on désire recycler le butadiène non transformé à la zone de réaction, les petites quantités d'acide chlorhydrique formées par la chlorura- tion substitutive peuvent être éliminées du butadiène par un procédé quelconque connu, par exemple en lavant le butadiène à . ,l'eau' et en le séchant ensuite.
Si le butadiène ou le chlore utilisé dans le procédé ' contient de petites quantités de substances inertes, celles-ci peuvent s'accumuler dans l'appareil dans lequel le procédé est effectué après des recyclages répétés, mais peuvent être éliminées en purgeant légèrement l'appareil.
L'appareil utilisé pour exécuter le procédé de l'inven- tion peut être d'un type quelconque approprié, mais il a, de pré- férence, la forme d'un ou plusieurs tubes. Un réacteur multi- tubulaire est particulièrement utile à cet effet, parce qu'il est relativement facile dans un tel réacteur de régler la température de la réaction.
Le procédé de la présente invention peut être exécuté avantageusement partiellement ou totalement d'une manière adiabati- que, de façon qu'il se produise une élévation de température dans
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les limites spécifiées.
Les exemples donnés ci-après ont pour buts d'illustrer davantage le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1.-
Le réacteur utilisé est un tube de verre dont la capacité est de 3 parties- en volume, immergé dans un bain liquide de nitrite de sodium et de nitrate de potassium fondus. Un introduit du butadiène et de l'azote par une zone de préchauffage au fond du tube, le mélange étant ainsi préchauffé à environ 230 C et on introduit du chlore via un ajutage dans le courant de butadiène au fond, l'ajutage assurant un mélange très efficace des ingrédients de réaction. Un fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à la tête de laquelle on extrait du butadiène et de l'acide chlorhydrique et au bouilleur de laquelle on retire les produits de la chloruration du butadiène.
Du butadiène à un débit de 27.500 parties en volume par heure, du chlore à un débit de 12.600 parties en volume par heure et de l'azote à un débit de 2.000 parties en volume par heure sont introduits à une température de réacteur de 370 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales. La durée de contact est de u,26 seconde. On fractionne les produits et on examine les fractions par des procédés d'analyse par infra-rouge
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et chroiaatograpàique des gaz.
Le produit contient : Dichlorobutènes 79% en poids Fractions de bas points d'ébullition 9% en poids fractions de hauts points d'ébul- ' lition 11% en poids.
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µ5h"'vzL ¯±¯i.-
Le réacteur utilisé est semblable a celui de l'exemple 1, excepté que sa capacité est de 2,5 parties en volume. Un introduit du butadiène à un débit de 31.200 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 15.400 parties en volume par heure, à une
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température de préchauffeur de 240 à 25U C, ce qui donne une température de réacteur de 330 à 370 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales. La durée de contact est de 0,23 seconde.
Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorotubènes <SEP> 81,5% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 8,3% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 10,2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EXEMPLE 3.-
Le réacteur utilisé est semblable à celui utilisé dans l'exemple 2. Un introduit du butadiène à un débit de 31.500 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 6.200 parties en volume par heure à une température de réacteur de 337 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales.
La durée de contact est de 0,24 seconde. un préchauffe le butadiène à environ 33U C. Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorobutènes <SEP> 85,8% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 1,8% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 12,#% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EXEMPLE 4. -
Le réacteur utilisé est semblable à celui de l'exemple 1, excepté que sa capacité est de 5 parties en volume et qu'il est construit en acier inoxydable Firth-Vickers F'.D.P. On introduit du butadiène à un débit de 22.300 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 6.30U parties. en volume par heure à une température de réacteur de 350 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales.
La durée de contact est de 0,63 seconde. Un préchauffe le butadiène à 29u C. Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorobutènes <SEP> 88,6% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 4.9% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 6,% <SEP> en <SEP> poids,
<tb> @
<tb>
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EXM?t.E 5.On M61ar.SL' du butadiene de recyclage avec du buta,6.i0ne frais et on prl:cL1L.uffe le i'Ul!lGn;
e à 1S-'.% G. un r-iclange intimerient l'hydrocarbure prôchruffe avec du cnlore G.a.1=s' un tuyau en '1' et on fait passer le ,,Cl<.!'.gE' dans le reacteur qui est un tune métallique à revêtement calorifuge d'une capacité de 7 parties en volune. un fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à 1 a. tête de laquelle on. extrait du butadiene et ue lucide chlor"yû.rÜ1u e et Lu fond de laquelle on. retire les produits de 1;. chloruration du buté;ldi8e. un llve à l'eau le mélange de butadiène et d'acide, chlorhydrique quittant .le so-t,;iet de lé. colonne de fractionnement pour tlLtincr !lucide clilorhydrique et on seche soigneusement le butadiène résiduel par des pro-
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cèdes classiques et on le recycle.
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LVEC un dbit d''alimentation en buteaienc frais de 2.150 parties en vo¯u e par heure, en chlore de 2.150 parties en volume par heure et avec un dcbit de recyclage de biltadiène de 9. 60u parties en volu .e par heure, la température maxLw.111 du réa.cteur est de 3,5-3550C. La durée de contact est de 3.,/,. seconde.
Les produits de la chloruration consistent en 89,Li,;; en poids de dichlorobutènec, 3,5,. en poids de fréctioiis de bas points d' êbullition et 6,1,. en poi.Fc de :91'0(, ui b' de iiauts points d' ébulli-
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tion.
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ry.I.LPLl 6.On ,nel.cuzc du butaaiér<; de recyclage avec du butadiène frais et on préchauffe le /lé,l1ec A 4.3-:C'.4'{ 1.:. un Mélange intimenent l'hydrocarbure préchauffe avec du milore dans un tuyau en T et on fait passer le ridante dans Uf, réacteur' (-;"1111(, capacitc de 12 parties en volu.ie, cuiix1J .tu,1 par un tube eu verre a rüvt\teltlent calorifuge, un f;.it 1, ssei le pruuuit du rlélcteur dans une colonnede fractionte:
uent à La tctf.. de laquelle on extrait du buta-
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diène et de l'acide c111Grhydrique et au fond de laquelle on extrait les produits de la chloruration du butadiène. ùn lave à l'eau le lilélarge de butadiène et diacide clilorhydrique sortant au sommet de la colonne de fractionnement pour éliminer l'acide chlorhydrique et on sèche soigneusement le. butadiène résiduel par des procédés classiques et on lerecycle, un prélève 100-300 parties par heure du courant de recyclage pour éviter l'accumulation de matières inertes dans le système.
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i-vec le débit d'alL.entation en butadiène frais de 6.500 parties en volume par neure, en chlore de à. 30v parties en volume par heure et un débit de recyclage de butadiène de ;
2. 5.oU parties
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en volume par neurej la température G' Tlc.:Clt:lLLl1 du réacteur est de 35U à 365 C. La durée de contact est de 1,2 seconde.
Les produits de la chloruration sont constitués par
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91,±,j en poids de dicnlorobutènes, de 25/' en poids de fractions de bas points d'ébullition et 6,1,., de'fractions de hauts points d-1c'bu-llitiori. Le rendement en âichlorobutènes, sur la base du butadiène introduite est de 88%.
EXEMPLE 7. -
On chlorure du butadiène dans le système de réacteur décrit dans l'exemple 6, ''lais dans ce cas le réacteur est un tube
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rqtl,llique à rcvëtejient calorifuge j d'une capacité, die 18 parties en voume.
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Avec lc débit d' alÍ!ilentation en butadiène frais de 2.25U parties en voluse par rieure, en chlore de 2.20U parties en volume par heure, et un débit du recyclage de butadiène de 8.750 parties
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en volume par nc-ure, une température de préchauffeur de 193-198 é donne une bc-ipérature :;mx:i.;m.i de réacteur de j4u c.
La. durée de contact est de /,,F3 secondes. un prélëvc 2u parties en volume par heure du courant de r(,c'clngo pour éviter 1-1&cctiiiiulation de ni;.tii:res iÚ0rt0s dans le systéne.
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Les proc:uits de le- culoruration sont constitues par 9±,. en poids de- diclilorobutôiics, de 1, en poids de fraction de bas points d'Jbullltioll et de 5,. en poids de fraction de Hauts points d'tbullition. Le rendement en dic111orobvtones, sur la base de butadiéne introduit, est de 92,,7,.
@@@@@LE 8.-
On reprend le procédé de l'exee ple 7 en deux opérations.
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Les conditions de la réaction et les, resulttts fi[urent cians le tableau ci-après : @@oh 1 U c r t.c:T1 2
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Te. ,>je 1.ture de préctiltuf f e-ur c) 210-215 190 1.iéa;Lii:r (parties e volume) 18 ' 18
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<tb>
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> (ou) <SEP> 340 <SEP> 320-330
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> (s@comdes) <SEP> 5,3 <SEP> 10
<tb> Débit <SEP> de <SEP> prélevèrent <SEP> (parties <SEP> en
<tb> volune <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 60 <SEP> 25U-30U
<tb> Butadiène <SEP> frais <SEP> introduit
<tb> (parties <SEP> en <SEP> volume <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 1750 <SEP> 1100
<tb> Chlore <SEP> introduit <SEP> (parties <SEP> en
<tb> volume <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 1700 <SEP> 820
<tb> Débit <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> de <SEP> butadiène
<tb>
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(parties en volume par !iF.ure) à750 44vu Produit (,.
en poids) DichloroDuténe5 88,7 930 Fructions de bas points d'ùbul1ition 4,9 , 1,9 Fractions de hauts points d'(bu1litiol1 61,, g,1
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<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> dichlorobutènes <SEP> sur <SEP> la
<tb> base <SEP> du <SEP> butaddiène <SEP> introduit <SEP> 87,0 <SEP> 90,2
<tb>