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La présente invention se rapporte à la préparation de dichlorobutènes et de manière plus particulière, à un procédé perfectionné pour préparer des dichlorobutènes par la chloruration en phase vapeur de butadiène.
La chloruration additive du butadiène en phase vapeur pour obtenir des dichlorobutènes est connue. Jusqu'à présent, la difficulté principale dans l'obtention de produits désirés avec de bons rendements résidait dans le réglage des conditions de la réaction en vue de réduire au minimum la formation de sous-produits.
Dans un des procédés catalytiques décrits dans l'art, du butadiène et du chlore préchauffés sont introduits dans une zone de réaction garnie de fragments de carbone et maintenue à une température
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comprise entre 150 et 300 c. Il est nécessaire dans -ce procédé de mamtenir la température au-dessous de 300 C pour éviter la chloruration par substitution du butadiène et d'autres réactions secondaires indésirables, L'utilisation de catalyseurs, cependant est à certains égards indésirable et tend à susciter des diffi- cultés. notamment en ce qui concerne le réglage de la température et l'encrassement du catalyseur.
Toutefois, dans les procédés non catalytiques, il s'est avéré n6cessaire, pour obtenir les dichlorobutènes avec des rendements élevés et pour réduire la chloruration par substitution du butadiène, d'utiliser deux @ zones de réaction dans la première desquelles le butadiène est mis en contact avec le chlore à une température relativement basse par exemple environ 140-220 C, et pendant un court laps de . temps, par exemple jusqu'à environ 2 secondes. Un fait ensuite passer le mélange de réaction gazeux dans une seconde zone de réaction, maintenue à une température élevée, comprise, par exemple, entre 20U et 450 C, la durée de contact dans cette zone étant relativement longue, par exemple de 12 secondes à 2 minutes.
L'utilisation de durées de contact de cet ordre de grandeur exige des réacteurs onéreux d'une capacité considérable. En outre, les températures élevées et le temps de contact prolongé dans la seconde zone de réaction peuvent conduire à la formation'de pro- duits indésirables par la pyrolyse des produits de réaction prin- cipaux.
Un but de la présente invention est de procurer un procé-' dé perfectionné de chloruration additive de butadiène en phase vapeur.
Suivant la présente invention, dans le procédé de pré- paration de dichloroutènes par la chloruration additive non catalysée de butadiène en phase vapeur, on met en contact du chlore avec du butadiène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore dans une zone de réaction non garnie
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à une températuredans la gamme d'environ 280 à 400 C pendant une durée ne dépassant pas 12 secondes.
Une caractéristique essentielle' de l'invention est que les températures et les durées .de 'contact utilisées pour exécuter le procédé se trouvent entre les limites spécifiées dans le paragraphe précédent. Les durées de contact données sont basées sur les volumes occupés par les ingrédients de réaction aux température et pression normales. Si on utilise des températures dépassant sensiblement environ 400 C, le degré de chloruration substitutive du butadiène s'élève. D'autre part, si on utilise des températures inférieures à environ 280 C, la réaction est lente.
Il est préférable d'utiliser des températures comprises entre 290 et 33'J C. Le temps de contact ne doit pas excéder celui nécessaire pour permettre à la réaction de progresser jusqu'à de bons rendements en produits recherchés, étant donné qu'aux températures élevées, la tendance aux réactions secondai- res croît avec la durée du contact.
Le chlore et le butadiène peuvent être séparément pré- chauffés avant d'être introduits dans la réacteur. Ce préchauf- fage est justifié par l'importance du réglage des conditions, de telle sorte que la réaction ne puisse se produire que dans la gamme désirée des températures. Il est toutefois préférable de ne préchauffer que le butadiène, avantageusement à une température en deçà de la gamme des températures dans laquelle la réaction est effectuée, et par exeniple à une température comprise entre 150 et 300 C.
Les proportions de butadiène et de chlore utilisées dans le procédé de l'invention sont d'au moins une mole de buta- diène par mole de chlore. Des proportions plus élevées de buta- diène peuvent être utilisées. Si on utilise des excès considé- rables de butadiène, il peut être nécessaire de récupérer ou de recycler le butadiène qui n'a pas réagi pour rendre le procédé de
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l'invention industriellement économique. L'excès considérable de butadiène peut également être avantageux pour la mise à exécu- . tion du procédé, parce qu'il absorbe de la chaleur de la réaction, rendant ainsi non nécessaire une partie ou la totalité des dispositifs utilisés pour régler la température de la zone de réaction.
En variante, un effet semblable peut être obtenu en utilisant un diluant inerte, tel que l'azote, au lieu d'une partie de l'excès de butadiène,
Le procédé de l'invention est exécuté sans catalyse dans une zone de réaction ne contenant pas de matière d'empilage ou de contact.. un a découvert que la présence d'une telle matière d'empilage n'exerce aucune action utile sur l'exécution du procédé, mais qu'au contraire, elle a un effet nuisible. Les matières d'empilage favorisent la formation de carbone et d'autres dépôts sur leur surface, provoquant ainsi,des obstructions dans les zones de réaction.
L'absence de matières d'empilage dans un réacteur rend son nettoyage relativement facile après l'utilisation. En outre, si la réaction doit avoir lieu simultanément dans un certain nombre de réacteurs, par exemple dans une série de tubes qui au cours de l'opération se recouvrent dans une mesure-plus ou moins grande de dépots, l'absence de matière d'empilage facilite l'établissement des mêmes conditions de réaction dans chacun des réacteurs.
Il est nécessaire, dans la réaction du butadiène avec le chlore d'assurer le mélange rapide et complet des deux ingrédients de réaction. Si le mélange est insuffisant, des concentrations locales élevées en chlore deviennent possibles, et elles ont pour effet de réduire le rendement des produits désirés en favorisant la formation de sous-produits ; enoutre, la chaleur engendrée au cours de la réaction se répartit irrégulièrement dans la zone de réaction et cette répartition inégale peut conduire en divers points de la zone à des températures qui dépas-
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s.ent celles des rendements élevés.
Le melange .adéquat des ïngré- idients (de réaction peut .être assuré en utilisant des dispositifs quelconques .appropriés.
Le procédé de l'invention {peut être exécuté .sous la pr,ession atmosphérique, -ou sons des pressions inférieures ou supé rieures à celle-ci.
Le mélange quittant la zone de réaction peut, après refroidissement, être séparé en ses constituants par des procédés quelconques appropriés. Cette séparation peut être avantageuse- ment effectuée par une distillation continue, ce qui permet de séparer les dichlorobutènes désirés sous une forme pratiquement pure. Les deux dichlorobutènes, le 1:4-dichlorobutène-2 et le
3:4-dichlorobutène-1 sont produits par le procédé. Si on désire recycler le butadiène non transformé à la zone de réaction, les petites quantités d'acide chlorhydrique formées par la chlorura- tion substitutive peuvent être éliminées du butadiène par un procédé quelconque connu, par exemple en lavant le butadiène à . ,l'eau' et en le séchant ensuite.
Si le butadiène ou le chlore utilisé dans le procédé ' contient de petites quantités de substances inertes, celles-ci peuvent s'accumuler dans l'appareil dans lequel le procédé est effectué après des recyclages répétés, mais peuvent être éliminées en purgeant légèrement l'appareil.
L'appareil utilisé pour exécuter le procédé de l'inven- tion peut être d'un type quelconque approprié, mais il a, de pré- férence, la forme d'un ou plusieurs tubes. Un réacteur multi- tubulaire est particulièrement utile à cet effet, parce qu'il est relativement facile dans un tel réacteur de régler la température de la réaction.
Le procédé de la présente invention peut être exécuté avantageusement partiellement ou totalement d'une manière adiabati- que, de façon qu'il se produise une élévation de température dans
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les limites spécifiées.
Les exemples donnés ci-après ont pour buts d'illustrer davantage le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1.-
Le réacteur utilisé est un tube de verre dont la capacité est de 3 parties- en volume, immergé dans un bain liquide de nitrite de sodium et de nitrate de potassium fondus. Un introduit du butadiène et de l'azote par une zone de préchauffage au fond du tube, le mélange étant ainsi préchauffé à environ 230 C et on introduit du chlore via un ajutage dans le courant de butadiène au fond, l'ajutage assurant un mélange très efficace des ingrédients de réaction. Un fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à la tête de laquelle on extrait du butadiène et de l'acide chlorhydrique et au bouilleur de laquelle on retire les produits de la chloruration du butadiène.
Du butadiène à un débit de 27.500 parties en volume par heure, du chlore à un débit de 12.600 parties en volume par heure et de l'azote à un débit de 2.000 parties en volume par heure sont introduits à une température de réacteur de 370 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales. La durée de contact est de u,26 seconde. On fractionne les produits et on examine les fractions par des procédés d'analyse par infra-rouge
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et chroiaatograpàique des gaz.
Le produit contient : Dichlorobutènes 79% en poids Fractions de bas points d'ébullition 9% en poids fractions de hauts points d'ébul- ' lition 11% en poids.
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µ5h"'vzL ¯±¯i.-
Le réacteur utilisé est semblable a celui de l'exemple 1, excepté que sa capacité est de 2,5 parties en volume. Un introduit du butadiène à un débit de 31.200 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 15.400 parties en volume par heure, à une
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température de préchauffeur de 240 à 25U C, ce qui donne une température de réacteur de 330 à 370 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales. La durée de contact est de 0,23 seconde.
Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorotubènes <SEP> 81,5% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 8,3% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 10,2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EXEMPLE 3.-
Le réacteur utilisé est semblable à celui utilisé dans l'exemple 2. Un introduit du butadiène à un débit de 31.500 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 6.200 parties en volume par heure à une température de réacteur de 337 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales.
La durée de contact est de 0,24 seconde. un préchauffe le butadiène à environ 33U C. Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorobutènes <SEP> 85,8% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 1,8% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 12,#% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EXEMPLE 4. -
Le réacteur utilisé est semblable à celui de l'exemple 1, excepté que sa capacité est de 5 parties en volume et qu'il est construit en acier inoxydable Firth-Vickers F'.D.P. On introduit du butadiène à un débit de 22.300 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 6.30U parties. en volume par heure à une température de réacteur de 350 C, ces volumes étant calculés aux température et pression normales.
La durée de contact est de 0,63 seconde. Un préchauffe le butadiène à 29u C. Le produit contient :
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<tb>
<tb> Dichlorobutènes <SEP> 88,6% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> bas <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 4.9% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 6,% <SEP> en <SEP> poids,
<tb> @
<tb>
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EXM?t.E 5.On M61ar.SL' du butadiene de recyclage avec du buta,6.i0ne frais et on prl:cL1L.uffe le i'Ul!lGn;
e à 1S-'.% G. un r-iclange intimerient l'hydrocarbure prôchruffe avec du cnlore G.a.1=s' un tuyau en '1' et on fait passer le ,,Cl<.!'.gE' dans le reacteur qui est un tune métallique à revêtement calorifuge d'une capacité de 7 parties en volune. un fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à 1 a. tête de laquelle on. extrait du butadiene et ue lucide chlor"yû.rÜ1u e et Lu fond de laquelle on. retire les produits de 1;. chloruration du buté;ldi8e. un llve à l'eau le mélange de butadiène et d'acide, chlorhydrique quittant .le so-t,;iet de lé. colonne de fractionnement pour tlLtincr !lucide clilorhydrique et on seche soigneusement le butadiène résiduel par des pro-
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cèdes classiques et on le recycle.
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LVEC un dbit d''alimentation en buteaienc frais de 2.150 parties en vo¯u e par heure, en chlore de 2.150 parties en volume par heure et avec un dcbit de recyclage de biltadiène de 9. 60u parties en volu .e par heure, la température maxLw.111 du réa.cteur est de 3,5-3550C. La durée de contact est de 3.,/,. seconde.
Les produits de la chloruration consistent en 89,Li,;; en poids de dichlorobutènec, 3,5,. en poids de fréctioiis de bas points d' êbullition et 6,1,. en poi.Fc de :91'0(, ui b' de iiauts points d' ébulli-
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tion.
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ry.I.LPLl 6.On ,nel.cuzc du butaaiér<; de recyclage avec du butadiène frais et on préchauffe le /lé,l1ec A 4.3-:C'.4'{ 1.:. un Mélange intimenent l'hydrocarbure préchauffe avec du milore dans un tuyau en T et on fait passer le ridante dans Uf, réacteur' (-;"1111(, capacitc de 12 parties en volu.ie, cuiix1J .tu,1 par un tube eu verre a rüvt\teltlent calorifuge, un f;.it 1, ssei le pruuuit du rlélcteur dans une colonnede fractionte:
uent à La tctf.. de laquelle on extrait du buta-
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diène et de l'acide c111Grhydrique et au fond de laquelle on extrait les produits de la chloruration du butadiène. ùn lave à l'eau le lilélarge de butadiène et diacide clilorhydrique sortant au sommet de la colonne de fractionnement pour éliminer l'acide chlorhydrique et on sèche soigneusement le. butadiène résiduel par des procédés classiques et on lerecycle, un prélève 100-300 parties par heure du courant de recyclage pour éviter l'accumulation de matières inertes dans le système.
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i-vec le débit d'alL.entation en butadiène frais de 6.500 parties en volume par neure, en chlore de à. 30v parties en volume par heure et un débit de recyclage de butadiène de ;
2. 5.oU parties
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en volume par neurej la température G' Tlc.:Clt:lLLl1 du réacteur est de 35U à 365 C. La durée de contact est de 1,2 seconde.
Les produits de la chloruration sont constitués par
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91,±,j en poids de dicnlorobutènes, de 25/' en poids de fractions de bas points d'ébullition et 6,1,., de'fractions de hauts points d-1c'bu-llitiori. Le rendement en âichlorobutènes, sur la base du butadiène introduite est de 88%.
EXEMPLE 7. -
On chlorure du butadiène dans le système de réacteur décrit dans l'exemple 6, ''lais dans ce cas le réacteur est un tube
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rqtl,llique à rcvëtejient calorifuge j d'une capacité, die 18 parties en voume.
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Avec lc débit d' alÍ!ilentation en butadiène frais de 2.25U parties en voluse par rieure, en chlore de 2.20U parties en volume par heure, et un débit du recyclage de butadiène de 8.750 parties
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en volume par nc-ure, une température de préchauffeur de 193-198 é donne une bc-ipérature :;mx:i.;m.i de réacteur de j4u c.
La. durée de contact est de /,,F3 secondes. un prélëvc 2u parties en volume par heure du courant de r(,c'clngo pour éviter 1-1&cctiiiiulation de ni;.tii:res iÚ0rt0s dans le systéne.
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Les proc:uits de le- culoruration sont constitues par 9±,. en poids de- diclilorobutôiics, de 1, en poids de fraction de bas points d'Jbullltioll et de 5,. en poids de fraction de Hauts points d'tbullition. Le rendement en dic111orobvtones, sur la base de butadiéne introduit, est de 92,,7,.
@@@@@LE 8.-
On reprend le procédé de l'exee ple 7 en deux opérations.
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Les conditions de la réaction et les, resulttts fi[urent cians le tableau ci-après : @@oh 1 U c r t.c:T1 2
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Te. ,>je 1.ture de préctiltuf f e-ur c) 210-215 190 1.iéa;Lii:r (parties e volume) 18 ' 18
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<tb>
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> (ou) <SEP> 340 <SEP> 320-330
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> (s@comdes) <SEP> 5,3 <SEP> 10
<tb> Débit <SEP> de <SEP> prélevèrent <SEP> (parties <SEP> en
<tb> volune <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 60 <SEP> 25U-30U
<tb> Butadiène <SEP> frais <SEP> introduit
<tb> (parties <SEP> en <SEP> volume <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 1750 <SEP> 1100
<tb> Chlore <SEP> introduit <SEP> (parties <SEP> en
<tb> volume <SEP> par <SEP> heure) <SEP> 1700 <SEP> 820
<tb> Débit <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> de <SEP> butadiène
<tb>
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(parties en volume par !iF.ure) à750 44vu Produit (,.
en poids) DichloroDuténe5 88,7 930 Fructions de bas points d'ùbul1ition 4,9 , 1,9 Fractions de hauts points d'(bu1litiol1 61,, g,1
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<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> dichlorobutènes <SEP> sur <SEP> la
<tb> base <SEP> du <SEP> butaddiène <SEP> introduit <SEP> 87,0 <SEP> 90,2
<tb>
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The present invention relates to the preparation of dichlorobutenes and more particularly to an improved process for preparing dichlorobutenes by the vapor phase chlorination of butadiene.
Additive chlorination of butadiene in the vapor phase to obtain dichlorobutenes is known. Heretofore, the main difficulty in obtaining desired products in good yields has been in controlling the reaction conditions to minimize the formation of by-products.
In one of the catalytic processes described in the art, preheated butadiene and chlorine are introduced into a reaction zone lined with carbon fragments and maintained at a temperature
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between 150 and 300 c. It is necessary in this process to keep the temperature below 300 ° C to avoid chlorination by substitution of butadiene and other undesirable side reactions. The use of catalysts, however, is in some respects undesirable and tends to give rise to problems. difficulties. in particular with regard to the temperature control and the fouling of the catalyst.
However, in non-catalytic processes it has been found necessary, in order to obtain the dichlorobutenes in high yields and to reduce the chlorination by substitution of butadiene, to use two reaction zones in the first of which the butadiene is introduced. contact with chlorine at a relatively low temperature eg about 140-220 C, and for a short time. time, for example up to about 2 seconds. One then passes the gaseous reaction mixture in a second reaction zone, maintained at an elevated temperature, included, for example, between 20U and 450C, the contact time in this zone being relatively long, for example from 12 seconds to 2 minutes.
The use of contact times of this order of magnitude requires expensive reactors of considerable capacity. In addition, the high temperatures and prolonged contact time in the second reaction zone can lead to the formation of undesirable products by pyrolysis of the main reaction products.
An object of the present invention is to provide an improved process for the additive chlorination of butadiene in the vapor phase.
According to the present invention, in the process for the preparation of dichloroutenes by the additive uncatalyzed chlorination of butadiene in the vapor phase, chlorine is contacted with butadiene in the ratio of at least one mole of butadiene per mole of chlorine. in an unpacked reaction zone
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at a temperature in the range of about 280 to 400 C for a period not exceeding 12 seconds.
An essential feature of the invention is that the temperatures and contact times used to carry out the process are between the limits specified in the previous paragraph. Contact times given are based on the volumes occupied by the reaction ingredients at normal temperature and pressure. If temperatures substantially above about 400 ° C are used, the degree of substitutive chlorination of butadiene rises. On the other hand, if temperatures below about 280 ° C are used, the reaction is slow.
It is preferable to use temperatures between 290 and 33 ° C. The contact time should not exceed that necessary to allow the reaction to progress to good yields of the desired products, given that at temperatures high, the tendency to secondary reactions increases with the duration of contact.
Chlorine and butadiene can be separately preheated before being introduced into the reactor. This preheating is justified by the importance of controlling the conditions so that the reaction can only take place within the desired range of temperatures. However, it is preferable to preheat only the butadiene, preferably at a temperature below the temperature range in which the reaction is carried out, and for example at a temperature between 150 and 300 C.
The proportions of butadiene and chlorine used in the process of the invention are at least one mole of butadiene per mole of chlorine. Higher proportions of butadiene can be used. If large excesses of butadiene are used, it may be necessary to recover or recycle unreacted butadiene to make the process.
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industrially economical invention. The considerable excess of butadiene can also be advantageous for the implementation. tion of the process, because it absorbs heat from the reaction, thus making some or all of the devices used to control the temperature of the reaction zone unnecessary.
Alternatively, a similar effect can be achieved by using an inert diluent, such as nitrogen, instead of some of the excess butadiene,
The process of the invention is carried out without catalysis in a reaction zone containing no stacking or contact material. It has been found that the presence of such a stacking material does not exert any useful action on the material. execution of the process, but on the contrary, it has a deleterious effect. The stacking materials promote the formation of carbon and other deposits on their surface, thereby causing obstructions in the reaction zones.
The absence of stacking materials in a reactor makes it relatively easy to clean after use. Moreover, if the reaction is to take place simultaneously in a number of reactors, for example in a series of tubes which during the operation overlap to a greater or lesser extent with deposits, the absence of material d The stacking facilitates the establishment of the same reaction conditions in each of the reactors.
It is necessary in the reaction of butadiene with chlorine to ensure the rapid and complete mixing of the two reaction ingredients. If the mixing is insufficient, high local concentrations of chlorine become possible, and they have the effect of reducing the yield of the desired products by promoting the formation of by-products; in addition, the heat generated during the reaction is distributed irregularly in the reaction zone and this uneven distribution can lead at various points of the zone to temperatures which exceed-
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s.ent those of high returns.
The proper mixing of the reaction ingredients can be ensured using any suitable devices.
The process of the invention can be carried out under atmospheric pressure, or at pressures lower or higher than this.
The mixture leaving the reaction zone can, after cooling, be separated into its components by any suitable methods. This separation can be advantageously carried out by continuous distillation, thereby separating the desired dichlorobutenes in substantially pure form. The two dichlorobutenes, 1: 4-dichlorobutene-2 and
3: 4-dichlorobutene-1 are produced by the process. If it is desired to recycle the unconverted butadiene to the reaction zone, the small amounts of hydrochloric acid formed by the replacement chloride can be removed from the butadiene by any known method, for example by washing the butadiene with it. , water 'and then drying it.
If the butadiene or chlorine used in the process contains small amounts of inert substances, these may accumulate in the apparatus in which the process is carried out after repeated recycles, but can be removed by lightly purging the liquid. apparatus.
The apparatus used to carry out the process of the invention may be of any suitable type, but it is preferably in the form of one or more tubes. A multitubular reactor is particularly useful for this purpose, because it is relatively easy in such a reactor to control the temperature of the reaction.
The process of the present invention can be advantageously carried out partially or totally in an adiabatic manner, so that a rise in temperature occurs in the cell.
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the specified limits.
The examples given below are intended to further illustrate the process of the invention.
EXAMPLE 1.-
The reactor used is a glass tube with a capacity of 3 parts by volume, immersed in a liquid bath of molten sodium nitrite and potassium nitrate. One introduces butadiene and nitrogen through a preheating zone at the bottom of the tube, the mixture being thus preheated to about 230 C and chlorine is introduced via a nozzle into the stream of butadiene at the bottom, the nozzle ensuring mixing very effective reaction ingredients. One passes the products from the reactor to a fractionation column at the head of which are extracted butadiene and hydrochloric acid and at the boiler from which the products of the chlorination of butadiene are removed.
Butadiene at a flow rate of 27,500 parts by volume per hour, chlorine at a flow rate of 12,600 parts by volume per hour and nitrogen at a flow rate of 2,000 parts by volume per hour are introduced at a reactor temperature of 370 C , these volumes being calculated at normal temperature and pressure. The contact time is u.26 seconds. The products are fractionated and the fractions are examined by infrared analysis methods.
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and chroiaatograpàique of gases.
The product contains: Dichlorobutenes 79% by weight Low boiling point fractions 9% by weight High boiling point fractions 11% by weight.
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µ5h "'vzL ¯ ± ¯i.-
The reactor used is similar to that of Example 1, except that its capacity is 2.5 parts by volume. One introduces butadiene at a rate of 31,200 parts by volume per hour and chlorine at a rate of 15,400 parts by volume per hour, at a
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preheater temperature of 240 to 25U C, which gives a reactor temperature of 330 to 370 C, these volumes being calculated at normal temperature and pressure. The contact time is 0.23 seconds.
The product contains:
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<tb>
<tb> Dichlorotubenes <SEP> 81.5% <SEP> by <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> low <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 8.3% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> high <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 10.2% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EXAMPLE 3.-
The reactor used is similar to that used in Example 2. One introduces butadiene at a flow rate of 31,500 parts by volume per hour and chlorine at a flow rate of 6,200 parts by volume per hour at a reactor temperature of 337 C, these volumes being calculated at normal temperature and pressure.
The contact time is 0.24 seconds. one preheats butadiene to about 33U C. The product contains:
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<tb>
<tb> Dichlorobutenes <SEP> 85.8% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> low <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 1.8% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> high <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 12, #% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EXAMPLE 4. -
The reactor used is similar to that of Example 1, except that its capacity is 5 parts by volume and that it is constructed of Firth-Vickers F'.D.P stainless steel. Butadiene is introduced at a flow rate of 22,300 parts by volume per hour and chlorine at a flow rate of 6.30U parts. by volume per hour at a reactor temperature of 350 ° C., these volumes being calculated at normal temperature and pressure.
The contact time is 0.63 seconds. One preheats butadiene to 29u C. The product contains:
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<tb>
<tb> Dichlorobutenes <SEP> 88.6% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> low <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 4.9% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fractions <SEP> of <SEP> high <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 6,% <SEP> in <SEP> weight,
<tb> @
<tb>
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EXM? T.E 5.On M61ar.SL 'of recycling butadiene with fresh buta, 6.i0ne and we prl: cL1L.uffe le i'Ul! LGn;
e to 1S - '.% G. a r-iclange intimerient the preheated hydrocarbon with chlorine Ga1 = s' a pipe in '1' and the ,, Cl <.! '. gE' is passed through the reactor which is a heat-insulating coated metal tune with a capacity of 7 volune parts. one passes the products from the reactor through a fractionation column at 1 a. head of which one. butadiene extract and lucid chlorine extract and the bottom from which the products of the chlorination of the stopper are removed, and the mixture of butadiene and hydrochloric acid leaving it is washed with water. the fractionation column is added to the hydrofluoric acid fraction and the residual butadiene is carefully dried by
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classic cedes and we recycle it.
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LVEC has a feed rate of fresh buteaienc of 2,150 parts by volume per hour, chlorine of 2,150 parts by volume per hour and with a biltadiene recycle flow rate of 9,60u parts by volume per hour, the maxLw.111 reactor temperature is 3.5-3550C. The contact time is 3., / ,. second.
The products of the chlorination consist of 89, Li, ;; by weight of dichlorobutenec, 3.5 ,. by weight of low boiling point fréctioiis and 6.1 ,. in poi.Fc of: 91'0 (, ui b 'of iiauts boiling points-
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tion.
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ry.I.LPLl 6.On, nel.cuzc du butaaiér <; recycling with fresh butadiene and preheating the / le, l1ec A 4.3-: C'.4 '{1.:. A mixture intends the hydrocarbon preheated with milore in a T-pipe and the ripple is passed through Uf, reactor '(-; "1111 (, capacity of 12 parts in volu.ie, cuiix1J .tu, 1 by a tube the glass has been shown to be heat-insulating, un f; .it 1, if the product of the elector in a fraction column:
uent at La tctf .. from which we extract buta-
<Desc / Clms Page number 9>
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diene and c111Grhydric acid and at the bottom of which the products of the chlorination of butadiene are extracted. The broad butadiene hydrofluoric acid exiting at the top of the fractionation column is washed with water to remove the hydrochloric acid and dried thoroughly. Residual butadiene by conventional methods and cycled, one removes 100-300 parts per hour of the recycle stream to prevent build-up of inert materials in the system.
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With the flow rate of alL.entation in fresh butadiene of 6,500 parts by volume per hour, in chlorine from to. 30v parts by volume per hour and a butadiene recycling rate of;
2. 5. or parts
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in volume per neurej the temperature G 'Tlc.:Clt:lLLl1 of the reactor is 35U at 365 C. The contact time is 1.2 seconds.
The products of chlorination are constituted by
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91, ±, j by weight of dicnlorobutenes, 25% by weight of low boiling point fractions and 6.1,., Of high point d-1c'bu-llitiori fractions. The yield of ichlorobutenes, on the basis of the butadiene introduced is 88%.
EXAMPLE 7. -
Butadiene is chloride in the reactor system described in Example 6, '' but in this case the reactor is a tube.
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rqtl, heat-insulating recvëtejient llique j with a capacity, die 18 parts in voume.
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With the fresh butadiene supply flow rate of 2.25 U parts by volume per hour, chlorine flow rate of 2.20 U parts by volume per hour, and a butadiene recycling flow rate of 8,750 parts
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by volume per nc-ure, a preheater temperature of 193-198 é gives a bc-iperature:; mx: i.; m.i of j4u c reactor.
The contact time is / ,, F3 seconds. a sample 2u parts by volume per hour of the current of r (, c'clngo to avoid 1-1 & cctiiiiulation of ni; .tii: res iÚ0rt0s in the system.
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The culoruration processes are constituted by 9 ± ,. by weight of diclilorobutôiics, of 1, by weight of low point fraction of Jbullltioll and of 5 ,. by weight of fraction of High boiling points. The yield of dic111orobvtones, on the basis of the butadiene introduced, is 92,, 7 ,.
@@@@@THE 8TH.-
We repeat the process of example 7 in two operations.
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The reaction conditions and the results are shown in the table below: @@ oh 1 U c r t.c: T1 2
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You. ,> je 1.ture de préctiltuf f e-ur c) 210-215 190 1.iéa; Lii: r (parts e volume) 18 '18
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<tb>
<tb> Maximum <SEP> temperature <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> (or) <SEP> 340 <SEP> 320-330
<tb> Duration <SEP> of <SEP> contact <SEP> (s @ comdes) <SEP> 5.3 <SEP> 10
<tb> Debit <SEP> from <SEP> sampled <SEP> (parts <SEP> in
<tb> volume <SEP> by <SEP> hour) <SEP> 60 <SEP> 25U-30U
<tb> Butadiene <SEP> fresh <SEP> introduced
<tb> (parts <SEP> in <SEP> volume <SEP> by <SEP> hour) <SEP> 1750 <SEP> 1100
<tb> Chlorine <SEP> introduced <SEP> (parts <SEP> in
<tb> volume <SEP> by <SEP> hour) <SEP> 1700 <SEP> 820
<tb> Flow <SEP> of <SEP> recycling <SEP> of <SEP> butadiene
<tb>
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(parts by volume per! iF.ure) à750 44vu Product (,.
by weight) DichloroDuténe5 88.7 930 Low boiling point fructions 4.9, 1.9 High point fractions of (bu1litiol1 61 ,, g, 1
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<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> dichlorobutenes <SEP> on <SEP> the
<tb> base <SEP> of <SEP> butaddiene <SEP> introduced <SEP> 87.0 <SEP> 90.2
<tb>