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La présente invention se rarmorte 9. la préparation de dichlorobutenes et en particulier à un procédé perfectionné de préparation de dichlorobutenes -par la chloruration en 'ohase V? i't1'C' du butadiène.
La chloruration additive de 'hutadine des températures élevées en dbase valeur pour Drodnire des dichlorobutenes est connue. Juscli-le nr4smnt, la difficulté nri¯nCi n21. nour obtenir (le bons rendements ei:? Trc7dî?t5 désiras r:'Si!ô.lt dans le r4zl.a e des conditions de la réaction afin de réduire au r1i il.l'f.t'LYa la forma- tion de sous-produits. En 7a2't C" i i !'¯r il était difficile C 9 pVlter la formation de certains dérivés t 't?'aC!1! Or?8 saturés en '.''2ê:T:e temps que des butadienes chlorés et de l'acide chlorhydrique résultant de .''5 substi-tutîve nz 1L?ta.di Àne.
Dans les
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-conditions les plus défavorables, la concentration en acide chlor- hydrioue du produit gazeux peut approcher 5%, ce qui indique une diminution considérable du rendement en dichlorobutènes dési- rés. En outre, comme on l'indique ci-après, on croyait qu'il était nécessaire de débarrasser le butadiène de l'acide chlorhydrique avant la chlonmation. On a découvert, conformément à la présente invention, que du butadiène contenant des quan- tités réduites à considérables d'acide chlorhydrique peut être utilisé avec de meilleurs résultats pour la'production de dichlorobutènes.
Un but de-,la présente invention est de procurer un pro- cédé perfectionné de chouration additive de butadiène en phase vapeur qui réduise la formation de sous-produits non désirés.
Suivant la présente invention, dans le procédé de production de dichlorobutènes par cation additive du buta- diène en phase vapeur, on met er contact du chlore et du buta- diène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore à une température élevée et on ajoute de l'acide chlorhy- drique au mélange de réaction.
La quantité d'acide chlorhydrique ajoutée au mélange de réaction peut varier entre des limites étendues. On ajoute avantageusement suffisamment d'acide chlorhydrique pour que la concentration en acide chlorhydrique du mélange de réaction soit d'au moins 5% et, de préférence, comprise entre 30 et 50%, en volume. L'acide chlorhydrique peut être introduit dans le mélange de réaction séparément, en mélange avec le chlore d'alimentation,ou, de préférence en mélange avec le butadiène d'alimentation.
Les proportions de butadiène et de chlore utilisées dans le procédé de la présente invention sont d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore. Une proportion plus élevée de butadiène peut être utilisée. Si on utilise des excès considérables
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de butadiène, il peut être nécessaire de récupérer ou de recycler le butadiène non transformé pour rendre le procédé de l'invention industriellement économique. Le .grand excès de butadiène peut étalement être avantageux dans la mise en oeuvre du procédé, parce qu'il absorbe de la chaleur de la réaction, rendant ainsi non nécessaire une partie ou la totalité des dispositifs utilisés pour régler la température de la zone de réaction.
Un effet semblable est obtenu aussi par l'utilisation de concentrations plus grandes en acide chlorhydrique dans le mélange de réaction et par l'utilisation. d'autres diluants inertes au lieu d'une partie ou de la totalité de l'excès de butadiène.
Pour la réaction,qui est de préférence effectuée de manière continue, on peut utiliser une gamme modérément étendue de températures, celles-ci étant, par exmple, comprises entre 150 et 450 C environ., La température optimum est fonction d'un certain nombre d'autres facteurs comme la durée de contact, les catalyseurs, la nature de la zone de réaction et de facteurs analogues. Ainsi, lorsqu'on utilise des zones de réaction consis- tant en colonnes garnies de fragments de carbone, la température de réaction est désirablement maintenue au dessous d'environ 300 C, parce que dans ces conditions au-dessus de cette température, la chloration se fait de manière prédominante par substitution.
La réaction est de préférence, effectuée dans des colonnes non garnies, la température étant réglée entre 280 et 400 C, la durée de contact ne dépassant pas 12 secondes, par exemple comme c'est décrit dans la demande de brevet belqe n 438.618 du 19 mars 1957 au nom de la Demanderesse et ayant pour objet: Procédé chimique. Le butadièhe est de préférence préchauffé à une température voisine de la température de réaction avant de l'introduire dans la zone de réaction, et, par exemple, à une température comprise entre 150 et 300 C.
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Le procédé suivant l'invention peut être exécuté sous la pression atmosphérique ou sous des pressions inférieures ou supérieures à celle-ci. De préférence, le procédé est effectué sous une pression pratiquement atmosphérique.
Les produits de la réaction peuvent être séparés d'une' manière appropriée quelconque, par exemple par des procédés de distillation fractionnée.,',de condensation ou d'extraction.
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, on- fractionne le produit de réaction résultant et on recueille une fraction contenant le butadiène et l'acide chlorhydrique et on la recycle dans le réacteur. Jusqu'à présent, on croyait nécessaire d'éliminer toutes les petites quantités éventuelles d'acide chlorhydrique formé, par la chloruration substitutive avant de recycler le butadiène, en particulier à cause du fait connu que l'acide chlorhydrique réagit additivement avec le butadiène à basse température. L'élimination de l'acide chlorhy- drique était opérée par exemple, en lavant la fraction de buta- diène à l'eau.
Comme la présence d'eau dans l'alimentation a pour résultat la corrosion de l'équipement de réaction et la perte de chlore par conversion en acide chlorhydrique, il était nécessaire de sécher très soigneusement le butadiène avant de le renvoyer à la phase de chonation. Comme le butadiène peut être présent en très grand excès par rapport au chlore, l'élimination d'acide chlorhydrique de cette façon nécessitait une grande installation coûteuse d'extraction et de séchage.
On a découvert à présent,conformément à la présente invention, qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer tout l'acide chlorhydrique avant de recycler le courant de butadiène mais qu'on peut avan- tageusement en retenir jusqu'à 50% en volume. Lorsque l'acide chlorhydrique s'est accumulé au-delà du niveau désiré, il Deut être soutiré de manière continue avec une partie du mélange qui l'accompagne.
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Cette DPtite portion soutirée beut être traitée dans une petite
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;.nstaJ] 2.ti on peu coûteuse d'extraction et de s4cbare.
Une caractéristique nTéf4Tée de l'invention consiste donc à laisser s'accumuler usau'â la pronoTt5-on <Q±<iTée, comh>e mentionna plus haut l'acide chlorhydrique forné au cour de la réaction de chloruration par la faible proportion de chloruration de sub-
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s titution qui se produit en le recyclant dans J e courr-nt de butadiène.
Le fractionnement du produit de réaction en vue de récupérer le butadiène non transforme et l'acide chlorhydrique pour le recyclage peut être effectué de plusieurs façons, par
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exemple en refroidissant le nroduit de réaction et en l'intro- duisant dans une colonne de fractionnement dont le butadiène et l'acide chlorhydrique sont prélevés comme fraction de tête; le produit de fond est fractionné dans une seconde colonne pour
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séparer les dichlorobutënes désirés.
LorsQU'on recycle de manière continue l'excès de
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butadiène contenant de petites quantités d'acide chlorhydrioue dans le réacteur de chloruration, comme décrit ci-deqqiis, le niveau de l'acide chlorhydrique dans le système s'élèvera graduellement' à cause de la formation continue de petites quantités diacide chlorhydrique par la chloruration substitutive.
Lorsque le niveau de l'acide chlorhydrique a atteint la valeur désirée, à savoir au
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moins 5% et de préférence entre 30 et 50% en volwe, il est nécessaire de soutirer une petite partie du courant de butadiène de recyclage et d'en sé-oprer l'acide chlorhydrique, par Fye^n7¯e nar évura.tion à l'eau, par distillation fractionnée ou rpr con- densation fractionnée des gaz rnbrtcs nour en séparer du buta.diène liquide et maintenir le niveau désiré d'acide chlorhydrique dans le système. On remarquera cu'il n'est nas nécessaire dans ce
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cas d'opérer une séparation co1o=nléte noiir autant cu'une quantité d'acide chlorhydrique égale à celle oui se forme soit éliminée
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du système pour maintenir le niveau constant.
En outre, la séparation d'une certaine partie ou de la totalité de l'acide chlorhydrique d'un mélange gazeux de butadiène et d'acide chlorhydrique contenant, par exemple 30% en volume diacide chlorhydrique est une opération relativement simple par compa- raison avec l'élimination de la fraction de pour cent d'acide chlorhydrique de la totalité du courant de recyclage de butadiène, ainsi que cela se pratiquait jusqu'à présent.
Dans les exemples ci-après, oui illustrent le procédé suivant l'invention, les parties en poids qui figurent ont la même relation avec les parties en volume que les kilogrammes avec les litres.
EXEMPLE 1.-
Le réacteur utilisé est un tube métallique; d'une capacité de 50 parties en volume, immergé dans un bain de liquide de nitrite de sodium et de nitrate de potassium fondus.
On mélange du butadiène et de l'acide chlorhydrique et on lès introduit au fond du tube par un serpentin de préchauffage,- le mélange étant ainsi préchauffé à 340 C, et on introduit du chlore dans le courant de butadiène au fond; via une tuyère qui assure un mélange extrêmement efficace des ingrédients de réaction.
On fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement en tête de laquelle on extrait du butadiène et de l'acide chlorhydrique, et du bouilleur de laquelle on extrait les produits de chloruration du butadiène.
On introduit du butadiène à un débit de 175.400 parties en volume par heure, de l'acide chlorhydrique à un débit de 112.400 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 61.500 parties en volume par heure à une température de réacteur de 400-425 C, ces volumes étant calculés à la température et à la pression normales. La concentration de l'acide chlorhydrique
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est environ 32" en volume. Le t11).:DS de contact est de 0,52 seconde.
On fractionne les produits et on examine les fractions par des procède d .1 z,.nal-ys(- oar infra-rouge et chronato graphique des gaz. -La composition en noir du nronui test 1? suivante:
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Dichlorobutènes (3 : ,.-3 . chlor obutn eal + 1:É-ôichlorobii.téne-2) 84,9% εÎÎhllÉÉadiéne) 6 501 l-chlorooutadiène) Fractions de hauts points d''ebullition 8,6% EXEMPLE 2.-
Le réacteur utilisé est.semblable à celui de l'exemple 1.
On introduit du butadiène à un débit de 162.000 parties
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en volume par heure, de l'acide chlorhydrioue à. un débit de 112.000 @ parties en volume par heure et du chlore à un débit de 61. 600 par- @ ties en volume par heure à une température de préchauffeur de
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285 C pour atteindre une température de réacteur de 3.0-.353 C, ces volumes étant calculés à la pression et à la température norma- les. La concentration de l'acide chlorhydrique est d'environ 33% en volume. La durée de contact est de 0,54 seconde. On fractionne les produits et on examine les fractions par des procédés d'analyse -car infra-rouge et chromatographique des gaz.
La composition en poids du produit est la suivante:
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Dichlorobutènes (3-4-dichlorobutène-l+ 1:4-dichlorobutene-2) '7!, / Chloroprène .- - . 302' 1-chlorobutadiène
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<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 8,9%
<tb>
EXEMPLE 3.-
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On mél2naP du butadiène de recyclage contenant de l'a.c(4.e(, chlorhydrioue avec du butadiène frais et on DT4¯=àauflfle le m'lange à environ 215-220 C. On Mélange l'hydrocarbure préchauffe avec du chlore dans un tuyau er T et on fait -casser le mélange dans un réacteur tubulaire dont la capacité est de 7 parties en volume.
On fait 'passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement en tâte de laquelle on extrait du butadiène et
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de l'acide chlorhydrique au'on recycle et du fond de laquelle
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on retire des nroduits- de la chtoruiation du butadiène. Une partie
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du courant de recyclage est s>4;fiar±ne de façon que la teneur en acide chlorhydrique du courant de recyclage reste constante à environ 12-14% pn volume.
Avec un débit d'alimentation en butadiène frais de 2.250 parties en volume par heure,,en chlore de 2.150.parties en volume par heure, et un débit de recyclage de butadiène
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nlus acide chlorhydrique de 9.600 parties en volume nrr. heurè, une température de préchauffeur de 215-220 C donne une température maximum -de réacteur de 345-355 C. La durée de contact est de 1,4 seconde. On sépare 100-120 parties en volume par heure de-courant de recyclage. Celles-ci contiennent 12-14 parties
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en volume d'acide chlorhydrique qu'on extrait par lavage à l'eau et on sèche le butadiène résiduel qu'on entrepose en vue de sa réutilisation dans le procédé.
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Le produit consiste en dichlorobutènes, 90,1% en poids; fractions de bas points d'ébullition 3,8% en poids; et fractions de hauts points d'ébullition, 6,1% en poids.
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FXTI4PL% 4..- Le réacteur utilisé est celui décrit dans l'exeYnle 1.
On introduit du butadiène à un débit de 208.000 parties en volume par heure, de l'acide chlorhydrique à un débit de
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100.OOÔ parties en volume par heure, et du chlore à un débit de 64.500 parties en volume par heure à une température-de préchauffeur de 285 C de façon à obtenir une température de
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réacteur de 320-330 C, ces volumes étant calculés à la pression et à la température norm1-s. La concentration de l'acide chlor- hvdri011e est 4'O1 viron 27. La durée é,e contact est èe 0,38 seconds.
Le produit consiste en
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Dichloroutrs 85-:ce en Doids Chloronréne i ,..-- con -o o i d l-chlorolJ"tac"i6ne) 5,8:s n noids
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Fractions c hauts points d'4httii¯ition 9,2 en poids
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A itre de comparaison, on reproduit le procédé de
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l'ex,::>ynple 4; en remplaçant l'acide chlorhydrioue par un volume a.l l3a7.ote. On obtient les résultats ci-ar)"rÈ's.
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Di chlorolilitères $1,6, en poids Chlorourène 3,/t' en poids 1-chlorobutadiëne) 3,1 en noic?s
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Fractions de hauts points d'ébulljtion 15 fÉ en poids. hfl4PLE 5 . -
On mélange du butadiène de recyclage contenant de l'acide chlorhydrioue avec du butadiène frais et on préchauffe le mélange
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à environ 155-1600C.
On mélange l'hydrocarbure préchauffé avec du chlore dans un tuyau en T et on fait passer le mélange dans un réacteur tubulaire d'une capacité de 36 .parties en volume. On fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à la tête de laouelle on extrait du butadiène et de 1''acide cglorhydrique qu'on recycle et au fond de laquelle on extrait les produits de chloruration du butadiène. Une partie du courant de recyclage est séparée de manière que la teneur en acide chlorhydrique du courant de recyclage'reste constante à environ 35% en volume.
Avec un débit d'alimentation en butadiène frais de 2.500 parties en volume par heure, en chlore de .2.250 Darti.es en volume par heure et un débit de recyclage de butadièhe plus acide chlorhydrique de 9.600 parties en volume par heure, une température de préchauffeur de 155-160 C donne une température maximum de réacteur de 330-340 C. La dure de contact est de 9,5secondes. On sépare 350 parties en volume par heure de cou-
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rant de rec''''c'la'Ye contenant 35.f en volume diacide chlorhydrique on extrait l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau et on sèche le butadiène résiduel qu'on entrepose en vue de sa 'réutilisation dans le procédé.
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Le produit consiste en dichloro'hutènes, 92S% en poids;
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fractions de bas points d'ébullition 3,0% or¯ poids; et fractions de hauts points d'ébullition, 4,2% en poids.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de dichloerobutènes par la. chlormation additive de butadiène en phase vapeur, caractérisé en ce eu'on net en contact du chlore avec du buta.diène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore à une tem- pérature élevée et on ajoute de l'acide chlorhydrique au mélange. de réaction.
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The present invention extends to 9. the preparation of dichlorobutenes and in particular to an improved process for the preparation of dichlorobutenes -by chlorination in 'ohase V? i't1'C 'of butadiene.
The additive chlorination of hutadine at high temperatures in dbase value for dichlorobutenes is known. Up to now, the difficulty nrīnCi n21. nour obtain (the good yields ei :? Trc7dî? t5 desires r: 'Si! ô.lt in the r4zl.ae of the reaction conditions in order to reduce to r1i il.l'f.t'LYa the formation of by-products. In 7a2't C "ii! '¯r it was difficult C 9 pVlter the formation of certain derivatives t' t? 'aC! 1! Or? 8 saturated in'. '' 2ê: T: th time than chlorinated butadienes and hydrochloric acid resulting from. " 5 substitute nz 1L? ta.di Àne.
In the
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Under the most unfavorable conditions, the concentration of hydrochloride in the gaseous product may approach 5%, indicating a considerable decrease in the yield of the desired dichlorobutenes. Further, as will be indicated below, it was believed that it was necessary to rid butadiene of hydrochloric acid before chlorination. It has been found, in accordance with the present invention, that butadiene containing reduced to considerable amounts of hydrochloric acid can be used with better results for the production of dichlorobutenes.
An object of the present invention is to provide an improved process for the additive vaporization of butadiene which reduces the formation of unwanted by-products.
According to the present invention, in the process for the production of dichlorobutenes by additive cation of butadiene in the vapor phase, chlorine and butadiene are contacted in the ratio of at least one mole of butadiene per mole of chlorine to high temperature and hydrochloric acid is added to the reaction mixture.
The amount of hydrochloric acid added to the reaction mixture can vary within wide limits. Sufficient hydrochloric acid is advantageously added so that the hydrochloric acid concentration of the reaction mixture is at least 5% and, preferably, between 30 and 50%, by volume. The hydrochloric acid can be introduced into the reaction mixture separately, in admixture with the feed chlorine, or, preferably, in admixture with the feed butadiene.
The proportions of butadiene and chlorine used in the process of the present invention are at least one mole of butadiene per mole of chlorine. A higher proportion of butadiene can be used. If we use considerable excess
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butadiene, it may be necessary to recover or recycle the unconverted butadiene to make the process of the invention industrially economical. The large excess of butadiene may also be advantageous in the practice of the process, because it absorbs heat of the reaction, thus rendering some or all of the devices used to control the temperature of the zone unnecessary. reaction.
A similar effect is also obtained by the use of higher concentrations of hydrochloric acid in the reaction mixture and by use. other inert diluents instead of some or all of the excess butadiene.
For the reaction, which is preferably carried out continuously, a moderately wide range of temperatures can be used, these being, for example, between about 150 and 450 C., The optimum temperature is a function of a certain number. other factors such as contact time, catalysts, nature of the reaction zone and the like. Thus, when reaction zones consisting of columns packed with carbon fragments are used, the reaction temperature is desirably kept below about 300 ° C., because under these conditions above this temperature chlorination is done predominantly by substitution.
The reaction is preferably carried out in non-packed columns, the temperature being set between 280 and 400 C, the contact time not exceeding 12 seconds, for example as described in Belgian patent application No. 438.618 of 19 March 1957 in the name of the Applicant and having for object: Chemical process. The butadiene is preferably preheated to a temperature close to the reaction temperature before introducing it into the reaction zone, and, for example, at a temperature between 150 and 300 C.
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The process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or at pressures lower or higher than this. Preferably, the process is carried out under substantially atmospheric pressure.
The products of the reaction can be separated in any suitable manner, for example by fractional distillation, condensation or extraction processes.
In a preferred embodiment of the invention, the resulting reaction product is fractionated and a fraction containing butadiene and hydrochloric acid is collected and recycled to the reactor. Until now, it was believed necessary to remove any small amounts of hydrochloric acid formed, by substitute chlorination before recycling the butadiene, in particular because of the known fact that hydrochloric acid reacts additively with butadiene to low temperature. The removal of the hydrochloric acid was carried out, for example, by washing the butadiene fraction with water.
As the presence of water in the feed results in corrosion of the reaction equipment and loss of chlorine by conversion to hydrochloric acid, it was necessary to dry the butadiene very carefully before returning it to the chonation phase. . As butadiene can be present in a very large excess over chlorine, the removal of hydrochloric acid in this way required a large, expensive extraction and drying facility.
It has now been found, in accordance with the present invention, that it is not necessary to remove all the hydrochloric acid before recycling the butadiene stream, but that up to 50% of it can advantageously be retained. in volume. When hydrochloric acid has accumulated above the desired level, it can be withdrawn continuously with some of the accompanying mixture.
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This small portion withdrawn can be processed in a small
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; .nstaJ] 2.ti on inexpensive extraction and s4cbare.
A nTéf4Tée characteristic of the invention therefore consists in allowing usau'â the pronoTt5-on <Q ± <iTée, comh> e mentioned above the hydrochloric acid formed during the chlorination reaction by the low proportion of chlorination of sub-
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s titution which occurs by recycling it in J e stream of butadiene.
Fractionation of the reaction product to recover unconverted butadiene and hydrochloric acid for recycling can be done in several ways, for example
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example by cooling the reaction product and introducing it into a fractionation column from which butadiene and hydrochloric acid are taken as the top fraction; the bottom product is fractionated in a second column to
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separate the desired dichlorobutenes.
When continuously recycling excess
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butadiene containing small amounts of hydrochloric acid in the chlorination reactor, as described above, the level of hydrochloric acid in the system will gradually rise due to the continued formation of small amounts of hydrochloric acid by the chlorination substitutive.
When the level of hydrochloric acid has reached the desired value, namely at
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less 5% and preferably between 30 and 50% by volume, it is necessary to withdraw a small part of the recycle butadiene stream and to se-operate the hydrochloric acid, by Fye ^ n7¯e nar évura.tion with water, by fractional distillation or fractional condensation of the bridged gases to separate from liquid butadiene and maintain the desired level of hydrochloric acid in the system. Note that it is not necessary in this
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case of operating a co1o separation = nléte as much as a quantity of hydrochloric acid equal to that which forms is eliminated
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system to keep the level constant.
Furthermore, the separation of some or all of the hydrochloric acid from a gaseous mixture of butadiene and hydrochloric acid containing, for example 30% by volume hydrochloric acid is a relatively simple operation compared to with the removal of the percent hydrochloric acid fraction from the entire butadiene recycle stream, as has heretofore been practiced.
In the examples below, yes illustrate the process according to the invention, the parts by weight which appear have the same relation with the parts by volume as the kilograms with the liters.
EXAMPLE 1.-
The reactor used is a metal tube; with a capacity of 50 parts by volume, immersed in a liquid bath of molten sodium nitrite and potassium nitrate.
Butadiene and hydrochloric acid are mixed and introduced to the bottom of the tube via a preheating coil, - the mixture thus being preheated to 340 ° C., and chlorine is introduced into the stream of butadiene at the bottom; via a nozzle which ensures extremely efficient mixing of the reaction ingredients.
The products from the reactor are passed through a fractionation column at the top from which butadiene and hydrochloric acid are extracted, and from the boiler from which the chlorination products of butadiene are extracted.
Butadiene is introduced at a rate of 175,400 parts by volume per hour, hydrochloric acid at a rate of 112,400 parts by volume per hour and chlorine at a rate of 61,500 parts by volume per hour at a reactor temperature of 400 -425 C, these volumes being calculated at normal temperature and pressure. The concentration of hydrochloric acid
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is approximately 32 "in volume. The t11) .: DS contact is 0.52 seconds.
The products are fractionated and the fractions are examined by d .1 z, .nal-ys (- infra-red oar and chronograph of gases. -The black composition of the nronui test 1? Following:
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Dichlorobutenes (3:, .- 3. Chlorobutneal + 1: É-ôichlorobii.téne-2) 84.9% εÎÎhllÉadiene) 6,501 1-chlorooutadiene) High boiling fractions 8.6% EXAMPLE 2. -
The reactor used is similar to that of Example 1.
Butadiene is introduced at a rate of 162,000 parts
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by volume per hour, from hydrochloric acid to. a flow rate of 112,000 @ parts by volume per hour and chlorine at a flow rate of 61,600 parts by volume per hour at a preheater temperature of
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285 C to achieve a reactor temperature of 3.0-.353 C, these volumes being calculated at normal pressure and temperature. The concentration of hydrochloric acid is about 33% by volume. The contact time is 0.54 seconds. The products are fractionated and the fractions are examined by infrared analysis and gas chromatographic methods.
The composition by weight of the product is as follows:
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Dichlorobutenes (3-4-dichlorobutene-1 + 1: 4-dichlorobutene-2) '7 !, / Chloroprene .- -. 302 '1-chlorobutadiene
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<tb> Fractions <SEP> of <SEP> high <SEP> boiling points <SEP> <SEP> 8.9%
<tb>
EXAMPLE 3.-
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Recycle butadiene containing a.c (4.e (, hydrochloride with fresh butadiene and DT4¯ = to water the mixture at about 215-220 C. We mix the preheated hydrocarbon with chlorine in a pipe er T and the mixture is made to pass in a tubular reactor with a capacity of 7 parts by volume.
The products from the reactor are passed through a head fractionation column from which butadiene is extracted and
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hydrochloric acid which is recycled and from the bottom of which
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products are removed from the chlorination of butadiene. A part
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of the recycle stream is s> 4, so that the hydrochloric acid content of the recycle stream remains constant at about 12-14% pn volume.
With a feed rate of fresh butadiene of 2,250 parts by volume per hour, chlorine of 2,150 parts by volume per hour, and a recycling rate of butadiene
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nlus hydrochloric acid of 9,600 parts by volume nrr. hourly, a preheater temperature of 215-220 C gives a maximum reactor temperature of 345-355 C. The contact time is 1.4 seconds. 100-120 parts by volume per hour of recycle stream are separated. These contain 12-14 parts
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by volume of hydrochloric acid which is extracted by washing with water and drying the residual butadiene which is stored for reuse in the process.
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The product consists of dichlorobutenes, 90.1% by weight; low boiling fractions 3.8% by weight; and high boiling fractions, 6.1% by weight.
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FXTI4PL% 4 ..- The reactor used is that described in exeYnle 1.
Butadiene is introduced at a rate of 208,000 parts by volume per hour, hydrochloric acid at a rate of
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100,000 parts by volume per hour, and chlorine at a flow rate of 64,500 parts by volume per hour at a preheater temperature of 285 C so as to obtain a temperature of
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320-330 C reactor, these volumes being calculated at normal pressure and temperature. The concentration of the hydrochloride acid is about 4'O1. The contact time is 0.38 seconds.
The product consists of
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Dichloroutrs 85-: ce en Doids Chloronréne i, ..-- con -o o i d l-chlorolJ "tac" i6ne) 5.8: s n noids
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Fractions c high points of exposure 9.2 by weight
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For comparison, the method of
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the ex, ::> ynple 4; replacing the hydrochloric acid with a volume a.l l3a7.ote. The results below are obtained.
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Di chloroliliters $ 1.6, by weight Chlorourene 3, / t 'by weight 1-chlorobutadien) 3.1 by weight
EMI9.3
Fractions of high boiling points 15% by weight. hfl4PLE 5. -
Recycle butadiene containing hydrochloric acid is mixed with fresh butadiene and the mixture is preheated.
EMI9.4
at about 155-1600C.
The preheated hydrocarbon is mixed with chlorine in a T-pipe and the mixture is passed through a tubular reactor with a capacity of 36 parts by volume. The products from the reactor are passed through a fractionation column at the head of the outlet, butadiene and hydrochloric acid are extracted, which are recycled and at the bottom of which the chlorination products of butadiene are extracted. Part of the recycle stream is separated so that the hydrochloric acid content of the recycle stream remains constant at about 35% by volume.
With a feed rate of fresh butadiene of 2,500 parts by volume per hour, of chlorine of .2,250 Darti.es by volume per hour and a recycling rate of butadiene plus hydrochloric acid of 9,600 parts by volume per hour, a temperature of preheater of 155-160 C gives a maximum reactor temperature of 330-340 C. Contact time is 9.5 seconds. 350 parts by volume are separated per hour of mixing
EMI9.5
Recant of rec '' '' c'la'Ye containing 35.f by volume of hydrochloric acid, the hydrochloric acid is extracted by washing with water and the residual butadiene is dried, which is stored with a view to its reuse in the process.
EMI9.6
The product consists of dichloro'hutenes, 92% by weight;
<Desc / Clms Page number 10>
low boiling fractions 3.0% or¯ by weight; and high boiling fractions, 4.2% by weight.
CLAIMS
1.- Process for the production of dichloerobutenes by. Additive chlorination of butadiene in the vapor phase, characterized in that the chlorine is brought into contact with butadiene in the ratio of at least one mole of butadiene per mole of chlorine at an elevated temperature and added hydrochloric acid to the mixture. reaction.