WO2006008378A1 - Procede de traitement de milieux aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou sulfates - Google Patents

Procede de traitement de milieux aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou sulfates Download PDF

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Jean-Michel Tauzia
Marie Gaudre
François CANSELL
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
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Definitions

  • a method of treating aqueous media comprising metal salts of nitrate or sulfate type.
  • the present invention relates to a process for carrying out the conversion of nitrate or sulphate metal salts present in solution in aqueous media into metal species of the oxides type.
  • This process for converting soluble metal species into metal species of the oxides type which are generally insoluble or easily extractable from the medium (the soluble metal oxides are easily removed from an aqueous medium by techniques known per se), may in particular be used to eliminate metal species of the nitrate or sulphate type present in aqueous effluents.
  • effluents obtained at the end of industrial processes contain metal salts of nitrate or sulfate type.
  • metal salts of nitrate or sulfate type By way of example, mention may in particular be made of the effluents resulting from the acid attack of metals by nitric acid or by sulfuric acid, and in particular the effluents obtained during the treatment of metals in pickling baths.
  • nitric acid or sulfuric acid such as those used for example for stripping sheets prior to surface treatments.
  • An object of the present invention is to provide a novel process for the removal of nitrate or sulphate metal salts present in an aqueous medium such as an industrial effluent, which is sufficiently interesting in terms of efficiency and costs for to replace the currently known salt elimination techniques, and which preferably has a more advantageous cost-effectiveness ratio than the techniques which have been described so far.
  • the subject of the present invention is a process for treating an aqueous medium (m) containing at least one metal salt of a metal M, chosen from a nitrate or a sulphate allowing the conversion of said salt of the metal M to metal oxide M.
  • This treatment method comprises a step (a) of treating said aqueous medium (m) at a temperature of between 100 and 700 ° C. and at a pressure of between 1 and 50 MPa (ie that is, between 10 and 500 bar), whereby the metal salt is converted to metal oxide M and nitric or sulfuric acid (respectively to nitric acid or sulfuric acid, depending on whether the salt is a nitrate or a sulphate) .
  • a conversion of the initial medium (m) into a medium that comprises:
  • the treatment process then comprises a step where the aqueous phase which contains nitric or sulfuric acid is recovered and / or treated, in whole or in part.
  • the aqueous phase which contains the acid obtained at the end of step (a) is recovered in whole or part as an aqueous solution of acid.
  • the metal salt of the metal M is a nitrate, whereby an aqueous phase containing nitric acid is obtained at the end of step (a), and the process comprises a step (b) additional treating the nitric acid obtained with ammonia NH 3 at a temperature of 100 to 700 0 C and a pressure of 1 to 50 MPa, so as to convert the nitric acid produced in the step (a) at N 2 and H 2 O.
  • Step (a) of the process of the invention aims at converting the nitrate or sulfate of the metal M into an easily removable form, preferably an insoluble form, of this metal, namely the oxide of this metal.
  • This conversion of a soluble form (nitrate or sulfate) of the metal M into an oxide, preferably insoluble may advantageously be used to extract the metal M from the aqueous solution.
  • the oxide of the metal M obtained is extracted from the medium by a solid / liquid separation, generally by filtration. Any other solid / liquid separation process may however be envisaged, such as, for example, a separation by centrifugation, or even by nanofiltration.
  • step (a) Subject to conducting step (a) for a period of time sufficient for the conversion to be effective, the treatment of the medium (m) at a temperature of 100 to 700 ° C. and under a pressure of from 1 to 50 MPa allows, in most cases, a substantial conversion of salt to insoluble oxide.
  • the conversion rate obtained at the end of step (a) can vary to a large extent, however, in the most general case, the above-mentioned temperature and pressure conditions are capable of allowing the conversion of at least 60% of oxide, and most often at least 70%, of the nitrates or sulphates of the metal M present in the aqueous medium (m).
  • step (a) of the process is conducted at a temperature of at least 250 0 C 1 preferably of at least 300 ° C, and preferably at least 350 0 C.
  • step (a) is conducted at a supercritical temperature, ie a temperature above 374 ° C.
  • the reaction can be carried out at a temperature of less than or equal to 600 ° C., this temperature generally remaining less than or equal to 550 ° C.
  • the temperature of implementation of step (a) is advantageously between 250 ° C. and 550 ° C., and preferably between 300 ° C. and 500 ° C. (typically between 400 and 500 ° C.).
  • the step (a) is advantageously carried out under a pressure of at least 10 MPa (100 bar), this pressure preferably being at least 20 MPa (200 bar).
  • the process of the invention can be conducted at a supercritical pressure, ie, a pressure greater than 22.1 MPa (221 bar).
  • step (a) is conducted under supercritical conditions, namely at a temperature greater than 374 ° C. and at a pressure greater than 22.1 MPa (221 bar).
  • step (a) may advantageously be carried out under a pressure less than or equal to 40 MPa (400 bar), or even less than or equal to 30 MPa (300 bar).
  • step (a) is conducted under a pressure of between 10 and 40 MPa (for example between 20 and 35 MPa, and preferably between 25 and 30 MPa).
  • step (a) is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 550 ° C. and at a pressure of between 10 and 40 MPa. and generally under supercritical conditions (for example between 400 and 500 ° C. and under a pressure of 25 to 30 MPa).
  • the process of the invention is particularly advantageous for the treatment of industrial effluents resulting from the treatment of metals with acid sulfuric or nitric.
  • aqueous media (m) containing nitrates and / or metal sulfates whose oxides are stable in aqueous medium can be treated according to the method of the invention.
  • the metal M whose nitrate or sulfate is present in the aqueous medium (m) treated in step (a) of the process of the invention is chosen from:
  • alkaline earth metals such as beryllium (Be) and magnesium (Mg);
  • transition metals such as scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) 1 - niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), or tin (Sn);
  • metals of the family of lanthanides or actinides such as, in particular, thorium (Th), uranium (U) and plutonium (Pu);
  • the process of the invention is particularly suitable for the treatment of an aqueous medium (m) containing iron nitrates, iron sulfates, or mixtures of these salts.
  • the aqueous medium According to a first variant of the process of the invention, the aqueous medium
  • step (m) treated in step (a) comprises a sulfate of the metal M as the metal salt.
  • step (a) leads to a conversion of the sulfate of the metal to oxide and sulfuric acid.
  • a conversion of the initial medium (m) into a medium which comprises: an aqueous phase (aq su if) which contains sulfuric acid and which has generally a very low content of metal cations; and
  • the aqueous phase (aq su if) obtained at the end of step (a) is recovered and / or treated, wholly or partially
  • the method of the invention according to this first variant can advantageously be used to substantially eliminate the metal cations and sulphate anions present in a medium (m) containing metal sulphates, especially for treating effluents resulting from the acid attack. of metals by aqueous solutions containing sulfuric acid, for example for release into the environment.
  • the process comprises, after step (a), a step of separating the oxide-based solid phase of the metal M and the aqueous phase (aq su if) > this step being generally carried out by filtration but any other type of solid / liquid separation can still be used.
  • the aqueous phase (aq su if) containing the starting sulphate ions and having a reduced content of metal cations.
  • the aqueous phase (aq su if) thus separated is then subjected to a step of removing sulfate ions contained therein, the desulphation of the aqueous phase (aq su if) can be conducted according to any conventional means, for example by exchange ion.
  • step (m) contains metal sulphates, all or part of the aqueous phase (aq su i f ) obtained at the end of step (a) can be recovered as an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the aqueous phase (aq su ife) is an aqueous solution of sulfuric acid which is generally recoverable industrially, especially as a solution to achieve a attack or stripping of metals.
  • the aqueous phase (aq su i f ) recovered can be recycled in a continuous process: where appropriate, the process of the invention is a process conducted continuously, in which all or part of the aqueous phase (aq su if) obtained at the end of said step (a) is used to attack a metal, whereby an aqueous solution of a metal sulfate which is reinjected is obtained as an aqueous medium (m) in step (a).
  • the aqueous medium (m) treated in step (a) comprises a nitrate of the metal M as metal salt.
  • step (a) leads to a conversion of the nitrate of the metal into oxide and nitric acid, which is why, at the end of step (a), a conversion of the medium is obtained.
  • an aqueous phase (aq n itr) which contains nitric acid and which generally has a very low content of metal cations;
  • phase solid a phase solid based oxide of the metal M, this phase solid being easily separable from the aqueous phase (aq n jtr). especially by filtration.
  • the aqueous phase (aq n r t r) obtained at the end of step (a) is recovered and / or treated, wholly or partially
  • the aqueous phase (aq n itr) constitutes an aqueous solution of low metal species acid which is exploitable industrially, in particular as a solution. nitric acid for etching or etching metals.
  • all or part of the aqueous phase (aq n r ) obtained at the end of step (a) can be recovered as an aqueous solution of nitric acid, the aqueous phase thus recovered may in particular be used to carry out an acid attack leading to the formation of aqueous effluents containing metal nitrates, which can be treated according to step (a) of the process of the invention.
  • the method of the invention according to this second variant can be a continuously conducted process, in which all or part of the aqueous phase (aq n i tr ) obtained at the end of said step (a) is used to attack a metal, whereby an aqueous solution of a metal nitrate is obtained which is reinjected, as medium aqueous (m) in step (a).
  • the aqueous medium (m) contains a nitrate
  • aqueous medium (m) an aqueous effluent containing metal nitrates, in which it is sought to eliminate substantially the nitrate anions and the metal cations, for example with a view to rejecting in the environment.
  • the process advantageously comprises an additional step (b) of treating the nitric acid obtained in step (a) with ammonia NH 3 at a temperature of temperature of 100 to 700 ° C. and under a pressure of 1 to 50 MPa, so as to convert the nitric acid produced in step (a) into N 2 and H 2 O.
  • step (b) is implemented in the preferred temperature and pressure ranges given for step (a).
  • step (b) the molar ratio NH 3 / HNO 3 of the amount of ammonia injected into the medium, relative to the amount of nitric acid present in the medium at the end of step (a) is between 4: 3 (that is to say 1, 33: 1) and 2 : 1, this ratio being advantageously at least 5: 3 (i.e. 1, 66: 1).
  • steps (a) and (b) take place successively, namely that the step (a) of converting the metal nitrate to oxide and nitric acid takes place at first, and that it is then followed, in a second step, by step (b).
  • step (b) most often consists of injecting NH 3 ammonia into the medium obtained at the end of step (a), leaving the medium under the conditions of temperature and pressure. of step (a).
  • steps (a) and (b) are conducted successively, it is possible, if desired, to treat only a part of the nitric acid obtained in the aqueous phase (aq n i t r) at the end of step (a), by deriving a portion of the aqueous phase (aq n j tr ) prior to the implementation of step (b).
  • the process can thus be carried out under the following conditions: at the end of step (a), a first part of the nitric acid obtained in the aqueous phase (aq) n itr) at the end of step (a) is recovered, this acid then being advantageously used to carry out the etching of a metal, thus leading to the production of an aqueous effluent containing metal nitrates, which can be reinjected in step (a); and the other part of the nitric acid obtained in the aqueous phase (aq n i t r) is treated with NH 3 ammonia under the conditions of step (b) as defined above.
  • the steps (a) and (b) can be conducted jointly, within the same reactor.
  • the implementation of steps (a) and (b) consists simply in conducting step (a) as defined above under an atmosphere containing NH 3 ammonia: the imposed temperature and pressure conditions then induce a conversion of the metal nitrates present in the medium (m) into oxides and nitric acid, and the nitric acid formed is immediately consumed by a conversion reaction to N 2 and H 2 O in the presence of the gaseous ammonia present in the the reactor atmosphere.
  • the process of the invention is particularly useful for removing any metal salt of the nitrate or sulfate type present in an aqueous medium.
  • the conditions for carrying out step (a) also make the process particularly suitable for treating aqueous media comprising, in addition to metal nitrates or sulphates, organic compounds.
  • the temperature and pressure conditions of step (a) are conditions well adapted to hydrothermal degradation of most organic compounds.
  • “Hydrothermal degradation” means a conversion of an organic species into mineral species (for example a conversion in the form of water, and CO2 and / or CO, when the degraded organic compound contains only the elements C, H and O), by putting under pressure and temperature , generally in the presence of an oxidizing agent.
  • Such “hydrothermal degradations” of organic species in mineral species have in particular been described in the article “Hydrothermal oxidation: new concept for treatment of industrial and urban wastes” by M. Bottreau (Supercritical Fluids and Materials, Polytechnic Institute of Lorraine 2003 ). Insofar as it is carried out at a temperature of 100 to 700 ° C. and at a pressure of 1 to 50 MPa, and preferably under supercritical conditions, step (a) of the process is adapted to carry out such degradation conversion. hydrothermal organic compounds if such compounds are present in the medium (m).
  • step (a) is advantageously carried out in the presence of an oxidizing agent for the degradation of said organic compound into mineral species.
  • an oxidizing agent is generally introduced within the step (a) in an amount sufficient to degrade said organic compound into mineral species.
  • the oxidizing agent used in this context may be chosen from any conventional oxidizing agent. in the field of hydrothermal degradation, such as, for example, gaseous oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, air or a mixture of one or more of these oxidizing agents.
  • the amount of oxidant to be used in this context can be easily determined by a technician of the field, based on the conditions generally implemented in the field of hydrothermal degradation.
  • step (a) leads to the conversion of these nitrates to nitric acid which then acts as an oxidizer.
  • the presence of nitrates in the medium (m) is therefore particularly advantageous, insofar as it makes it possible to reduce the amount of oxidizing agent to be introduced into the medium in order to effect the hydrothermal degradation of the organic species to be eliminated.
  • the acid nitric acid resulting from their conversion can even be sufficient, alone, to carry out the hydrothermal degradation of the organic species present.
  • the organic compound present, where appropriate, in the medium (m) may be a nitrogenous organic compound.
  • a formation of nitrogen oxides NO x (NO, N 2 O 4 , N 2 O, NO 2 in particular) is obtained at the end of step (a).
  • the process then advantageously comprises a step (b1) of treatment of nitrogen oxides NOx formed in the presence of ammonia, so as to convert these NOx nitrogen oxides into N 2 and H 2 O.
  • step (b1) is generally conducted under the same conditions of temperature and pressure as step (a).
  • step (b1) may for example be conducted after step (a), by injecting ammonia NH 3 in the medium obtained at the end of step (a), and leaving the more often the medium under the conditions of temperature and pressure of step (a).
  • step (b1) may be implemented together with step (a) within the same reactor: in this second case, the process is carried out by implementing step (a) under a atmosphere containing ammonia, whereby the NO x formed in step (a) are converted to nitrogen and water as they are formed.
  • step (b) for converting the nitric acid formed in step (a) is carried out
  • the steps ( b) and (b1) are combined in a single step.
  • a step of the type of step (b1) defined above can also be carried out if the medium that it is desired to treat according to the method of the invention contains NO x nitrogen oxides.
  • the method can be implemented to treat a medium containing, in addition to the aqueous medium (m), a gaseous phase containing NO x nitrogen oxides.
  • the medium obtained at the end of step (a) comprises such nitrogen oxides NO x .
  • the process comprises, in addition to step (a), a step (b2) for treating the nitrogen oxides NOx in the presence of ammonia, so as to convert these nitrogen oxides NOx N 2 and H 2 O.
  • this step (b2) is then conducted under the same conditions as step (b1) implemented in the case where the medium (m) contains a nitrogenous organic compound.
  • (a) of the process of the invention comes from the acid attack of the metal M with nitric acid.
  • the nitrogen oxides formed during the acid attack of the metal M can be treated according to the process of the invention, together with the treatment of the aqueous phase.
  • the method of the present invention comprises the steps of:
  • step (A) treating said aqueous medium (m) at a temperature of ⁇ 100 to 700 0 C and under a pressure of 1 to 50 MPa, and advantageously in the preferred conditions described above for step (a), whereby the nitrate of metal M is converted to metal oxide M and nitric acid; and (B) treating the medium obtained at a temperature of 100 to 700 ° C and a pressure of 1 to 50 MPa in the presence of ammonia, so as to convert the nitric acid formed in step (A) and the oxides of nitrogen NO x initially present in the gas phase at N 2 and H 2 O.
  • the step (A 0 ) is performed first, prior to step (A).
  • the steps (A 0 ), (B) and (C) can be conducted jointly within the same reactor .
  • the process generally involves contacting the metal M and the nitric acid solution (generally by immersing the metal M in the nitric acid solution) under a nitrogen-containing atmosphere. ammonia, in a closed chamber heated to a temperature of 100 to 700 ° C and a pressure of 1 to 50 MPa, and preferably under the advantageous conditions defined above for step (a).
  • steps (A 0 ), (A) and (B), whether conducted successively or together in the same reactor allows, in particular to convert a metal mass of the metal M an oxide of said metal, generally recoverable at the end of step (B) in the form of powder (by filtration and drying for example), without leading to the formation of harmful or harmful sub-products to the environment.
  • the steps (Ao), (A) and (B) can be used in particular to convert metal waste metal M in the form of a metal oxide powder, more easily manipulated and storable.
  • the metal scrap that can be processed by the steps (Ao), (A) and (B) are, in a general manner, all the waste comprising metallic elements (carcasses, household waste of the tin type, etc.), and in particular waste comprising a metal casing, such as, for example, button cells, or used nuclear fuel.
  • the steps (Ao), (A) and (B) can be used for the conversion of specific metal scrap, comprising both metal elements and organic compounds, into oxide of said metal M, water, and inorganic compounds.
  • the treated waste may for example be waste comprising an organic charge in a metal envelope based on the metal M, such as, for example, chemical weapons or button cells based on polymer electrolyte.
  • the steps (A 0 ), (A) and (B) of the process of the invention most often consist of:
  • step (A) treating said aqueous medium (m) at a temperature of 100 to 700 ° C. and at a pressure of 1 to 50 MPa, advantageously under the preferential conditions defined above for step (a), whereby the nitrate of metal M is converted to metal oxide M and nitric acid, nitric acid then acting as oxidant and converting organic compounds into inorganic compounds (water, CO 2 and CO in particular), this step being optionally conducted in adding to the medium an additional oxidizing agent (for example gaseous oxygen, or nitric acid) if the quantity of nitric acid produced is not sufficient to ensure a sufficient conversion of the organic compounds present; and (B) treating the medium obtained at a temperature of 100 to 700 ° C. and under a pressure of 1 to 50 MPa in the presence of ammonia, so as to transform the nitric acid possibly remaining at the end of the step (A) and nitrogen oxides NO x to N 2 and H 2 O.
  • additional oxidizing agent for example gaseous oxygen, or
  • FIG. 1 appended schematically describes an apparatus used according to the invention, of the type used in Examples 1 to 3.
  • This apparatus comprises a closed reactor 1, capable of operating under supercritical conditions (the means of putting under pressure and temperatures, of the usual type, are not detailed).
  • the inlet duct 2 Through the inlet duct 2, the aqueous medium to be treated is introduced.
  • a conduit connected to a bottle 3 makes it possible to introduce NH 3 ammonia into the reactor's sky, if necessary.
  • the inlet ducts of the aqueous medium to be treated and ammonia are provided with control valves 4a and 4b for closing or opening these ducts.
  • the gaseous effluents of the reaction are recovered by a first outlet duct 6 provided with the valve 4c, which allows the duct to be closed during the reaction.
  • the liquid effluents are recovered by a second outlet duct 7, also equipped with a valve 4d.
  • the solid effluents are recovered at the bottom of the reactor once the gas
  • the treated medium is a solution consisting of 2.3 g of iron nitrate dissolved in 40 ml of demineralized water. This solution therefore constitutes a medium initially containing 0.5 g of iron in the solubilized salt state.
  • This medium was treated for 15 minutes under supercritical conditions, namely at a temperature of 490 ° C. and at a pressure of 26.5 MPa (265 bar).
  • the reaction was carried out by placing the treated medium, initially at a temperature of 40 ° C., in a glass tube placed in a closed reactor with a capacity of 100 ml, provided with a heating coil and coupled to a high bench. pressure.
  • the pressurization of the reactor was carried out almost automatically instant and the temperature of the medium was raised from 40 ° C to 49O 0 C in 20 minutes.
  • the medium was brought back to atmospheric pressure, and the medium was allowed to cool to room temperature (with a 45-minute temperature-down time).
  • EXAMPLE 2 Treatment of an aqueous medium comprising a mixture of a metal salt and a nitrogenous organic compound.
  • the treated medium is a mixture of:
  • This medium initially contains 0.5 g of iron in the solubilized salt state and a nitrogenous organic compound corresponding to a chemical oxygen demand of 3.4 g.
  • This medium was treated for 15 minutes under supercritical conditions, at a temperature of 490 ° C. and a pressure of 26.5 MPa (265 bar).
  • the reaction was carried out in the same reactor as in Example 1.
  • the pressurization of the reactor was carried out almost instantaneously and the temperature of the medium was raised from 40 ° C. to 490 ° C. in 20 minutes.
  • the medium was maintained under the aforementioned supercritical conditions, and ammonia NH 3 was injected into the reactor skies at a pressure of 40 MPa. This injection was carried out for 1 minute.
  • the medium was maintained for 15 minutes at a temperature of 490 ° C., and under a pressure of 30 MPa.
  • the medium was then brought back to room temperature and atmospheric pressure, with a duration of descent in temperature of 45 minutes.
  • the reactor obtained a quantitative conversion of iron nitrate to nitric acid and iron oxide, as well as a conversion of most of the nitrogenous organic compound to water, CO 2 and N 2 .
  • the medium obtained in fine consists of:
  • a gaseous phase in which CO 2 carbon dioxide and N 2 nitrogen have only been detected as gases formed, and very small traces of NO x type products. Detection of the gases formed in FIG. the gaseous phase was carried out by mass spectroscopy and chemiluminescence.
  • the method of the invention has been implemented to convert a metal mass into a metal oxide, without under-production of harmful compounds in terms of environmental release such as oxides of carbon dioxide. NO x nitrogen, salts or acids.
  • an aqueous solution of nitric acid corresponding to a nitric acid mass of 20 g was introduced into the reactor of Example 1.
  • an iron screw corresponding to an iron mass of 1.85 g was introduced into the reactor of Example 1.
  • the reactor was then closed and NH 3 ammonia was injected at a pressure of 1 MPa.
  • the temperature of the medium was raised from room temperature to 490 ° C in 20 minutes.
  • the medium was held for 15 minutes at a temperature of 490 ° C under a pressure of 25 MPa. The medium was then cooled to room temperature and atmospheric pressure with a 45-minute temperature-lowering time.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un milieu aqueux (m), contenant au moins un nitrate ou un sulfate métallique, permettant la conversion dudit nitrate ou sulfate soluble en un oxyde insoluble et en acide nitrique ou sulfurique, ledit procédé de traitement comprenant une étape (a) consistant à traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700° C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et dans lequel l'acide nitrique ou sulfurique qui est obtenu est ensuite récupéré et/ou traité, en tout ou partie. L'invention concerne également l'utilisation de ce procédé de conversion de sels métalliques solubles en espèces insolubles pour purifier des effluents aqueux issu d'attaque de métaux par l'acide nitrique ou l'acide sulfurique

Description

Procédé de traitement de milieux aqueux comprenant des sels métalliques de type nitrates ou sulfates.
La présente invention a trait à un procédé permettant d'effectuer la conversion de sels métalliques de type nitrates ou sulfates présents en solution au sein de milieux aqueux en des espèces métalliques de type oxydes. Ce procédé de conversion d'espèces métalliques solubles en espèces métalliques de type oxydes, généralement insolubles ou facilement extractibles du milieu (les oxydes métalliques solubles sont facilement éliminés d'un milieu aqueux par des techniques connues en soi), peut notamment être utilisé pour éliminer des espèces métalliques de type nitrates ou sulfates présents dans des effluents aqueux.
De nombreux effluents obtenus à l'issue de procédés industriels contiennent des sels métalliques de type nitrates ou sulfates. A titre d'exemple, on peut notamment citer les effluents issus de l'attaque acide de métaux par de l'acide nitrique ou par de l'acide sulfurique, et en particulier les effluents obtenus lors du traitement de métaux dans des bains de décapage d'acide nitrique ou sulfuriques, tels que ceux utilisés par exemple pour décaper des tôles préalablement à des traitements de surface.
Compte tenu des normes en vigueur, qui limitent la teneur en ions métalliques et anions de type sulfates et nitrates dans les effluents rejetés par les industries, il est nécessaire de traiter les milieux aqueux contenant des sulfates ou des nitrates métalliques obtenus selon les procédés précités, de façon à éliminer substantiellement ces sels métalliques, avant de pouvoir envisager leur rejet dans l'environnement. Pour réaliser l'élimination de sels métalliques dans des effluents aqueux de ce type, on a proposé différentes solutions, mettant par exemple en œuvre des processus de précipitation, bioprécipitation, cristallisation, échange d'ions, électrolyse, ou bien des techniques plus spécifiques telles que l'électrodialyse par exemple. Parmi ces procédés de l'état de la technique, certains ne se révèlent pas suffisamment efficaces pour éliminer de façon quantitative les sels métalliques au sein du milieu. Tel est notamment le cas de certains procédés de cristallisation ou de précipitation. D'autres, comme l'électrolyse, s'avèrent certes plus efficaces, mais induisent des coûts de traitement élevés.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé permettant l'élimination de sels métalliques de type nitrates ou sulfates présents dans un milieu aqueux tel qu'un effluent industriel, qui soit suffisamment intéressant en termes d'efficacité et de coûts pour se substituer aux techniques d'élimination de sels actuellement connues, et qui présente de préférence un rapport efficacité/coût plus avantageux que les techniques qui ont été décrites jusqu'à présent.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un milieu aqueux (m) contenant au moins un sel métallique d'un métal M, choisi parmi un nitrate ou un sulfate permettant la conversion dudit sel du métal M en oxyde du métal M. Ce procédé de traitement comprend une étape (a) qui consistant à traiter ledit milieu aqueux (m) à une température comprise entre 100 et 7000C et sous une pression comprise entre 1 et 50 MPa (c'est-à-dire entre 10 à 500 bars), ce par quoi le sel métallique est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique ou sulfurique (respectivement en acide nitrique ou en acide sulfurique, selon que le sel est un nitrate ou un sulfate). Plus précisément, on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend :
- une phase aqueuse qui contient de l'acide nitrique ou sulfurique ; et
- une phase solide à base d'oxyde du métal M. Le procédé de traitement comprend ensuite une étape où la phase aqueuse qui contient l'acide nitrique ou sulfurique est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie.
Dans ce cadre, selon un mode de réalisation, la phase aqueuse qui contient l'acide obtenu à l'issue de l'étape (a) est récupérée en tout ou partie à titre de solution aqueuse d'acide. Selon un mode de réalisation plus particulier, ie sel métallique du métal M est un nitrate, ce par quoi on obtient une phase aqueuse contenant de l'acide nitrique à l'issue de l'étape (a), et le procédé comporte une étape (b) additionnelle consistant à traiter l'acide nitrique obtenu par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O.
L'étape (a) du procédé de l'invention vise à convertir le nitrate ou le sulfate du métal M en une forme facilement éiiminable, de préférence une forme insoluble, de ce métal, à savoir en oxyde de ce métal. Cette conversion d'une forme soluble (nitrate ou sulfate) du métal M en un oxyde, de préférence insoluble, peut avantageusement être utilisée pour extraire le métal M de la solution aqueuse. Dan& le cas d'un oxyde insoluble, l'oxyde du métal M obtenu est extrait du milieu par une séparation solide/liquide, en général par filtration. Tout autre procédé de séparation solide/liquide peut toutefois être envisagé, tel que par exemple une séparation par centrifugation, ou bien encore par nano- filtration.
Sous réserve de conduire l'étape (a) pendant un durée suffisante pour que Ia conversion ait effectivement le temps de s'opérer, le traitement du milieu (m) à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa permet, le plus souvent, une conversion substantielle du sel en oxyde insoluble. En fonction de la nature du métal M, le taux de conversion obtenu à l'issue de l'étape (a) peut varier en une assez large mesure, toutefois, dans le cas le plus général, les conditions de température et pression précitées sont à même de permettre la conversion sous forme d'oxyde d'au moins 60%, et Ie plus souvent au moins 70% des nitrates ou sulfates du métal M présents dans le milieu aqueux (m). Dans la plupart des cas, on obtient un taux de conversion des nitrate ou sulfates du métal M en oxyde de 80% ou plus, et généralement d'au moins 85%, ce taux de conversion pouvant atteindre 90%, voire 95% ou même 99% ou plus dans certains cas. Notamment de façon à ce que la conversion des nitrates ou sulfates du métal M en oxyde soit la plus efficace possible, il est en général préférable que l'étape (a) du procédé soit conduite à une température d'au moins 2500C1 de préférence d'au moins 300°C, et avantageusement d'au moins 3500C. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, l'étape (a) est conduite à une température supercritique, à savoir une température supérieure à 374°C. Par ailleurs, notamment pour réduire les coûts du procédé, la réaction peut être conduite à une température inférieure ou égale à 6000C, cette température restant généralement inférieure ou égale à 5500C. Ainsi, pour obtenir un rapport efficacité/coût intéressant pour le procédé, la température de mise en œuvre de l'étape (a) est avantageusement comprise entre 250° C et 5500C, et de préférence entre 300°C et 500°C (typiquement entre 400 et 500° C).
D'autre part, pour effectuer une conversion efficace des nitrates ou sulfates du métal M en oxyde, l'étape (a) est avantageusement conduite sous une pression d'au moins 10 MPa (100 bars), cette pression étant de préférence d'au moins 20 MPa (200 bars). Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être conduit à une pression supercritique, à savoir une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Dans ce cadre, selon un mode de réalisation spécifique, l'étape (a) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Notamment pour limiter le coût du procédé, l'étape (a) peut avantageusement être conduite sous une pression inférieure ou égale à 40 MPa (400 bars), voire inférieure ou égale à 30 MPa (300 bars). Ainsi, de façon intéressante en termes d'efficacité et de coût, l'étape (a) est conduite sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa (par exemple entre 20 et 35 MPa, et de préférence entre 25 et 30 MPa). Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention qui se révèle le plus souvent avantageux, l'étape (a) est conduite à une température comprise entre 3000C et 5500C et sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa, et généralement en conditions supercritiques (par exemple entre 400 et 5000C et sous une pression de.25 à 30 MPa).
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour réaliser le traitement d'effluents industriels issus du traitement de métaux par de l'acide sulfurique ou nitrique. Toutefois, de façon plus générale, la plupart des milieux aqueux (m) contenant des nitrates et/ou des sulfates de métaux dont les oxydes sont stables en milieu aqueux peuvent être traités selon le procédé de l'invention.
Le plus souvent, le métal M dont le nitrate ou le sulfate est présent au sein du milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) du procédé de l'invention est choisi parmi :
- certains métaux alcalino-terreux tels que le béryllium (Be) et le magnésium (Mg) ;
- les métaux de transition (groupe "d" de la classification périodique des éléments), tels que scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn)1- Ie niobium (Nb), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), ou l'étain (Sn) ;
- les métaux de la famille des lanthanides ou des actinides (groupe T de la classification périodique des éléments) tels que, en particulier, le thorium (Th), l'uranium (U) et le plutonium (Pu) ;
- d'autres métaux tels que l'aluminium (Al) ou le plomb (Pb).
Le procédé de l'invention se révèle en particulier bien adapté au traitement d'un milieu aqueux (m) contenant des nitrates de fer, des sulfates de fer, ou des mélanges de ces sels.
Selon une première variante du procédé de l'invention, le milieu aqueux
(m) traité dans l'étape (a) comprend un sulfate du métal M à titre de sel métallique. Dans ce cas, l'étape (a) conduit à une conversion du sulfate du métal en oxyde et en acide sulfurique. On obtient ainsi, à l'issue de l'étape (a), une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend : - une phase aqueuse (aqsuif) qui contient de l'acide sulfurique et qui présente en général une teneur très réduite en cations métalliques ; et
- une phase solide à base d'oxyde du métal M, cette phase solide aisément séparable de la phase aqueuse (aqSU|f), notamment par filtration. Selon cette première variante, la phase aqueuse (aqsuif) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie
Le procédé de l'invention selon cette première variante peut avantageusement être utilisé pour éliminer substantiellement les cations métalliques et les anions sulfates présents au sein d'un milieu (m) contenant des sulfates métalliques, notamment pour traiter des effluents issus de l'attaque acide de métaux par des solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique, par exemple en vue d'un rejet dans l'environnement. Dans ce cas, Ie procédé comporte, suite à l'étape (a), une étape consistant à séparer la phase solide à base d'oxyde du métal M et la phase aqueuse (aqsuif)> cette étape étant généralement effectuée par filtration, mais tout autre type de séparation solide/liquide pouvant néanmoins être utilisée. On obtient ainsi, d'une part l'essentiel des éléments métalliques sous forme une solide, plus facilement manipulables et entreposables que sous leur forme soluble dans le milieu (m) initial, et, d'autre part, la phase aqueuse (aqsuif) contenant les ions sulfates de départ et présentant une teneur réduite en cations métalliques. La phase aqueuse (aqsuif) ainsi séparée est ensuite soumise à une étape d'élimination des ions sulfates qu'elle contient, cette désulfatation de la phase aqueuse (aqsuif) pouvant être conduite selon tout moyen usuel, par exemple par échange d'ions. Dans le cadre dJun tel procédé de purification la mise en œuvre du procédé de l'invention permet une élimination quantitative et aisée des cations métalliques préalablement à l'échange d'ions, ce qui présente en particulier l'avantage d'éviter un empoisonnement des dispositifs échangeurs d'ions par les espèces métalliques. Selon un autre mode de réalisation envisageable lorsque le milieu aqueux
(m) contient des sulfates métalliques, tout ou partie de la phase aqueuse (aqsuif) obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être récupérée, à titre de solution aqueuse d'acide sulfurique. En effet, il est à souligner que, compte tenu de sa faible teneur en cations métalliques, la phase aqueuse (aqsuif) constitue une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est généralement valorisable industriellement, en particulier à titre de solution pour réaliser une attaque ou un décapage de métaux. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, la phase aqueuse (aqsuif) récupérée peut être recyclée au sein d'un procédé continu : le cas échéant, le procédé de l'invention est un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (aqsuif) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un sulfate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a).
Selon une seconde variante du procédé de l'invention, Ie milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) comprend un nitrate du métal M à titre de sel métallique. Dans ce second cas de figure, l'étape (a) conduit à une conversion du nitrate du métal en oxyde et en acide nitrique, cejDar quoi on obtient ainsi, à l'issue de l'étape (a), une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend :
- une phase aqueuse (aqnitr) qui contient de l'acide nitrique, et qui présente en général une teneur très réduite en cations métalliques ; et
- une phase solide à base d'oxyde du métal M, cette phase solide étant aisément séparable de la phase aqueuse (aqnjtr). notamment par filtration.
Selon cette variante, la phase aqueuse (aqnrtr) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie
De façon analogue à la phase (aqSU|f) de la variante précédente, Ia phase aqueuse (aqnitr) constitue, une solution aqueuse d'acide à faible teneur en espèces métalliques qui est exploitable industriellement, en particulier à titre de solution d'acide nitrique pour réaliser une attaque ou un décapage de métaux.
Aussi, selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, tout ou partie de la phase aqueuse (aqnjtr) obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être récupérée à titre de solution aqueuse d'acide nitrique, la phase aqueuse ainsi récupérée pouvant notamment être utilisée pour réaliser une attaque acide conduisant à la formation d'effluents aqueux contenant des nitrates métalliques, susceptibles de pouvoir être traité selon l'étape (a) du procédé de l'invention.
Ainsi, selon un mode particulier, le procédé de l'invention selon cette seconde variante peut être un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (aqnitr) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un nitrate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a).
Alternativement, selon un autre mode de réalisation envisageable lorsque le milieu aqueux (m) contient un nitrate, il peut s'avérer avantageux d'éliminer les ions nitrates présent sous forme d'acide nitrique dans la phase aqueuse (aqnitr) obtenue à l'issue de l'étape (a). Tel est notamment le cas lorsque le procédé met en œuvre à titre de milieu aqueux (m) un effluent aqueux contenant des nitrates métalliques, dans lequel on cherche à éliminer substantiellement les anions nitrates et les cations métalliques, par exemple en vue d'un rejet dans l'environnement. Lorsqu'on souhaite réaliser une telle élimination de l'acide nitrique, Ie procédé comporte avantageusement une étape (b) additionnelle, consistant à traiter l'acide nitrique obtenu lors de l'étape (a) par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O. De préférence, l'étape (b) est mise en œuvre dans les gammes de températures et de pression préférentielles données pour l'étape (a). Par ailleurs, notamment de façon à effectuer une conversion la plus complète possible de l'acide nitrique, il est le plus souvent indiqué que, dans l'étape (b), le ratio molaire NH3/HNO3 de la quantité d'ammoniac injectée dans le milieu, rapportée à la quantité d'acide nitrique présente dans le milieu à l'issue de l'étape (a) soit compris entre 4 : 3 (c'est-à-dire 1 ,33 : 1 ) et 2 : 1 , ce ratio étant avantageusement d'au moins 5 : 3 (c'est-à-dire 1 ,66 : 1 ).
Le plus souvent, les étapes (a) et (b) ont lieu de façon successive, à savoir que l'étape (a) de conversion du nitrate métallique en oxyde et acide nitrique a lieu dans un premier temps, et qu'elle est ensuite suivie, dans un second temps, par l'étape (b). Dans ce cas, l'étape (b) consiste le plus souvent à injecter de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), en laissant le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a). Lorsque les étapes (a) et (b) sont conduites de façon successives, il est possible, si on le souhaite, de ne traiter qu'une partie de l'acide nitrique obtenu dans la phase aqueuse (aqnitr) à l'issue de l'étape (a), en dérivant une partie delà phase aqueuse (aqnjtr) préalablement à la mise en œuvre de l'étape (b). Dans ce cadre, selon un mode spécifique de réalisation, le procédé peut ainsi être conduit dans les conditions suivantes : - à l'issue de l'étape (a), une première partie de l'acide nitrique obtenu dans Ia phase aqueuse (aqnitr) à l'issue de l'étape (a) est récupérée, cet acide étant alors avantageusement utilisés pour réaliser l'attaque d'un métal, conduisant ainsi à l'obtention d'un effluent aqueux contenant des nitrates métalliques, qui peut être réinjecté dans l'étape (a) ; et - l'autre partie de l'acide nitrique obtenu dans la phase aqueuse (aqnitr) est traitée par de l'ammoniac NH3 dans les conditions de l'étape (b) telle que définie précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (a) et (b) peuvent être conduites conjointement, au sein d'un même réacteur. Dans ce cas, la mise en œuvre des étapes (a) et (b) consiste simplement à conduire l'étape (a) telle que définie précédemment sous une atmosphère contenant de l'ammoniac NH3 : les conditions de température et de pression imposées induisent alors une conversion des nitrates métalliques présents dans le milieu (m) en oxydes et acide nitrique, et l'acide nitrique formé est immédiatement consommé par une réaction de conversion en N2 et H2O en présence de l'ammoniac gazeux présent dans l'atmosphère du réacteur.
Comme souligné ci-dessus, le procédé de l'invention se révèle particulièrement intéressant pour éliminer tout sel métallique de type nitrates ou sulfates présent au sein d'un milieu aqueux. Dans ce cadre, il est par ailleurs à noter que les conditions de mise en œuvre de l'étape (a) rendent en outre le procédé particulièrement adapté pour traiter des milieux aqueux comprenant, en plus de nitrates ou sulfates métalliques, des composés organiques. Il est en effet à souligner que les conditions de température et de pression de l'étape (a) sont des conditions bien adaptées à une dégradation hydrothermale de la plupart des composés organiques. Par "dégradation hydrothermale", on entend une conversion d'une espèce organique en espèces minérales (par exemple une conversion sous forme d'eau, et CO2 et/ou CO, lorsque le composé organique dégradé ne contient que les éléments C, H et O), par mise sous pression et température, généralement en présence d'un agent oxydant. De telles "dégradations hydrothermales" d'espèces organiques en espèces minérales ont notamment été décrites dans l'article "Hydrothermal oxidation : new concept for treatment of industrial and urban wastes" de M. Bottreau (Supercritical Fluids and Materials, Institut Polytechnique de Lorraine 2003). Dans la mesure où elle est conduite à une température de 100 à 700°C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et de préférence en conditions supercritiques, l'étape (a) du procédé est adaptée pour effectuer une telle conversion par dégradation hydrothermale de composés organiques si de tels composés sont présents dans le milieu (m).
Ainsi, lorsque le milieu (m) contient un composé organique qu'on cherche à éliminer, l'étape (a) est avantageusement conduite en présence d'un agent oxydant permettant la dégradation dudit composé organique en espèces minérales. A cet effet, on introduit généralement un agent oxydant au sein du de l'étape (a) en une quantité suffisante pour dégrader ledit composé organique en espèces minérales.. L'agent oxydant utilisé dans ce cadre peut être choisi parmi tout agent oxydant usuel dans le domaine de la dégradation hydrothermale, tel que, par exemple de l'oxygène gazeux, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide nitrique, de l'air ou un mélange d'un ou plusieurs de ces agents oxydants. La quantité d'oxydant à utiliser dans ce cadre peut être facilement déterminée par un technicien du domaine, en se fondant sur les conditions généralement mises en œuvre dans le domaine de la dégradation hydrothermale. Toutefois, il est à souligner que, dans le cas particulier où le milieu (m) traité contient initialement des nitrates, l'étape (a) conduit à la conversion de ces nitrates en acide nitrique qui joue alors le rôle d'oxydant. La présence de nitrates au sein du milieu (m) est donc particulièrement avantageuse, dans la mesure où elle permet de réduire la quantité d'agent oxydant à introduire dans le milieu pour effectuer la dégradation hydrothermale des espèces organiques à éliminer. Dans certains cas, si les nitrates sont présents en une quantité suffisante dans le milieu initial, l'acide nitrique issu de leur conversion peut même être suffisant, à lui seul, pour réaliser la dégradation hydrothermale des espèces organiques présentes.
Selon un mode particulier, le composé organique présent, le cas échéant, dans le milieu (m) peut être un composé organique azoté. Dans ce cas, on obtient une formation d'oxydes d'azote NOx (NO, N2O4, N2O, NO2 notamment) à l'issue de l'étape (a). Dans ce cas, il est le plus souvent souhaitable d'éliminer ces oxydes d'azote NOx, et ce tout particulièment lorsque le procédé de l'invention est conduit dans le cadre d'un traitement d'effluent industriel. A cet effet, le procédé comprend alors avantageusement, une étape (b1 ) de traitement des oxydes d'azote NOx formés en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. La quantité d'ammoniac à utiliser dans cette étape pour réaliser une conversion efficace des NOx en N2 et H2O est avantageusement telle que le πapport molaire NH3/NOX est compris entre 4/3 et 2/1 , ce ratio étant de préférence au moins égal à 5/3. En pratique, l'étape (b1 ) est généralement conduite dans les mêmes conditions de température et de pression que l'étape (a).
Ainsi, l'étape (b1) peut par exemple être conduite postérieurement à l'étape (a), en injectant de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), et en laissant le plus souvent le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a).
Alternativement, l'étape (b1) peut être mise en œuvre conjointement à l'étape (a) au sein d'un même réacteur : dans ce second cas, le procédé est conduit en mettant en œuvre l'étape (a) sous une atmosphère contenant de l'ammoniac, ce par quoi les NOx formés au cours de l'étape (a) sont convertis en azote et eau au fur et à mesure de leur formation.
Lorsque le milieu (m) mis en œuvre contient des nitrates en plus du composé organique azoté, et qu'une étape (b) de conversion de l'acide nitrique formé dans l'étape (a) est mise en œuvre, les étapes (b) et (b1) sont confondues au sein d'une seule et unique étape. De façon plus générale, une étape du type de l'étape (b1 ) défini précédemment peut également être mise en œuvre si le milieu que l'on souhaite traiter selon le procédé de l'invention contient des oxydes d'azote NOx. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé peut être mis en œuvre pour traiter un milieu contenant, en plus du milieu aqueux (m), une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOx. Dans ce cas, le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a) comprend de tels oxydes d'azote NOx. Lorsqu'on souhaite éliminer ces oxydes d'azote (ce qui est le plus souvent le cas), le procédé comporte, en plus de l'étape (a), une étape (b2) de traitement des oxydes d'azote NOx en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. En général, cette étape (b2) est alors conduite dans les mêmes conditions que l'étape (b1 ) mise en oeuvre dans le cas où le milieu (m) contient un composé organique azoté. Lorsqu'on souhaite mettre en œuvre deux ou plusieurs des étapes (b), (b1 ) et (b2), ces étapes sont confondues au sein d'une seule et unique étape.
Selon un mode de réalisation intéressant, le milieu (m) traité dans l'étape
(a) du procédé de l'invention provient de l'attaque acide du métal M par de l'acide nitrique. Dans ce cas, les oxydes d'azote formés au cours de l'attaque acide du métal M peuvent être traités selon le procédé de l'invention, conjointement au traitement de la phase aqueuse.
Ainsi, selon un mode de réalisation spécifique, le procédé de la présente invention comprend les étapes consistant à :
(Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote
NOx ;
(A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une~température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et avantageusement dans les conditions préférentielles définies précédemment pour l'étape (a), ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique ; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700°C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique formé dans l'étape (A) et les oxydes d'azote NOx présents initialement dans la phase gazeuse en N2 et H2O.
En règle générale, l'étape (A0) est effectuée dans un premier temps, préalablement à l'étape (A). Toutefois, selon un mode de réalisation envisageable, qui se révèle intéressant notamment en termes de temps de réaction et d'encombrement, les étapes (A0), (B) et (C) peuvent être conduites conjointement au sein d'un même réacteur. Dans ce cas, le procédé consiste généralement à mettre en contact le métal M et la solution d'acide nitrique (généralement en plongeant le métal M dans la solution d'acide nitrique) sous une atmosphère contenant de. l'ammoniac, dans une enceinte fermée portée à une température de 100 à 700°C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et de préférence dans les conditions avantageuse définies plus haut pour l'étape (a).
La mise en oeuvre des étapes (A0), (A) et (B), qu'elles soient conduites de façon successive ou bien conjointement au sein d'un même réacteur, permet, en particulier de convertir une masse métallique du métal M en un oxyde dudit métal, généralement récupérable à l'issue de l'étape (B) sous forme de poudre (par filtration et séchage par exemple), et ce sans conduire à la formation de sous produits nocifs ou préjudiciables à l'environnement. Dans ce cadre, les étapes (Ao), (A) et (B) peuvent être utilisées notamment pour convertir des déchets métalliques à base du métal M sous la forme d'une poudre d'oxyde métallique, plus facilement manipulable et entreposable. Les déchets métalliques qui peuvent être traités par les étapes (Ao), (A) et (B) sont, de façon générale, tous les déchets comprenant des éléments métalliques (carcasses, déchets ménagers de type boîtes de conserve ...), et en particulier des déchets comprenant une enveloppe métallique, tels que, par exemple, des piles boutons, ou bien des combustibles nucléaires usagés.
De façon plus particulière, les étapes (Ao), (A) et (B) peuvent être utilisé pour la conversion de déchets métalliques spécifiques, comprenant à la fois des éléments métalliques et des composés organiques, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques. En particulier, les déchets traités peuvent par exemple être des déchets comprenant une charge de nature organique dans une enveloppe métallique à base du métal M, tels que, par exemple, des armes chimiques ou des piles boutons à base d'électrolyte polymère. Dans le cadre de ce mode particulier, les étapes (A0), (A) et (B) du procédé de l'invention consistent le plus souvent à :
(Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et les composés organiques initialement présents dans le milieu, et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOx, l'attaque du métal s'accompagnant en outre d'une libération des composés organiques lorsque les déchets traités comprennent ces composés organiques dans une enveloppe métallique ;
(A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, avantageusement dans les conditions préférentielles définies précédemment pour l'étape (a), ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique, l'acide nitrique jouant alors le rôle d'oxydant et convertissant les composés organiques en composés inorganiques (eau, CO2 et CO en particulier), cette étape étant éventuellement conduite en additionnant au milieu un agent oxydant supplémentaire (par exemple de l'oxygène gazeux, ou de l'acide nitrique) si la quantité d'acide nitrique produite n'est pas suffisante pour assurer une conversion suffisante des composés organiques présents ; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique subsistant éventuellement à l'issue de l'étape (A) et les oxydes d'azote NOx en N2 et H2O.
Différents aspects et avantages du procédé de l'invention apparaîtront de façon encore plus explicite au vu des exemples donnés ci-après, dans lequel le procédé de l'invention a été mis en œuvre pour effectuer le traitement de différents milieux aqueux représentatifs des différentes formes possibles de traitement d'effluents selon l'invention.
La Figure 1 ci-annexée décrit schématiquement un appareillage utilisable selon l'invention, du type de celui mis en œuvre dans les exemples 1 à 3. Cet appareillage comprend un réacteur fermé 1 , capable de fonctionner en conditions supercritiques (les moyens de mise sous pression et températures, de type usuel, ne sont pas détaillés). Par le conduit d'arrivée 2, on introduit le milieu aqueux à traiter. Un conduit relié à une bouteille 3 permet d'introduire de l'ammoniac NH3 dans le ciel du réacteur, si nécessaire. Les conduits d'arrivée du milieu aqueux à traiter et de l'ammoniac sont munis de vannes de régulation 4a et 4b permettant d'obturer ou d'ouvrir ces conduits. Les effluents gazeux de la réaction sont récupéré par un premier conduit de sortie 6, muni de la vanne 4c, qui permet d'obturer ce conduit pendant la réaction. Les effluents liquides sont récupérés par un second conduit de sortie 7, également muni d'une vanne 4d. Les effluents solides sont quant à eux récupérés en fond de réacteur une fois éliminés les effluents gazeux et liquides.
EXEMPLE 1 : traitement d'un milieu aqueux comprenant un sel métallique.
Dans ce premier exemple, le milieu traité est une solution constituée de 2,3 g de nitrate de fer dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée. Cette solution constitue donc un milieu contenant initialement 0,5 g de fer à l'état de sel solubilisé.
Ce milieu a été traité pendant 15 minutes en conditions supercritiques, à savoir à une température de 4900C et sous une pression de 26,5 MPa (265 bar). La réaction a été conduite en plaçant le milieu traité, initialement à une température de 400C, dans un tube en verre placé dans un réacteur fermé d'une capacité de 100 mL, muni d'un enroulement chauffant et couplé à un banc haute pression. La mise sous pression dû réacteur a été effectuée de façon quasi- instantanée et la température du milieu a été élevée de 40°C à 49O0C en 20 minutes.
Suite à ce traitement à 490° C et sous 26,5 MPa, on a ramené le milieu sous pression atmosphérique, et on a laissé le milieu refroidir jusqu'à température ambiante (avec une durée de la descente en température de 45 minutes).
A l'issue de ce traitement, on a obtenu une conversion quantitative du nitrate de fer en acide nitrique et en oxyde de fer. Plus précisément, on a obtenu, à l'issue de la réaction, un milieu constitué de : - 35g. dlune -phase liquide aqueuse contenant de l'acide nitrique HNO3 ; et
- un précipité solide insoluble, séparable de la phase liquide par filtration, à base d'oxyde de fer Fe2θ3, qui comprend 0,45 g de fer.
Le rendement de conversion du fer à l'état soluble (nitrate) en fer à l'état insoluble (oxyde) obtenu est donc de 90%.
EXEMPLE 2 : traitement d'un milieu aqueux comprenant un mélange d'un sel métallique et d'un composé organique azoté.
Dans ce deuxième exemple, le milieu traité est un mélange de :
- une solution de 2,3 g de nitrate de fer dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée ;
- 2 g d'un composé organique azoté, à savoir le fénuron (herbicide de formule C6H5-NH-CO-N(CHs)2.
Ce milieu contient initialement 0,5 g de fer à l'état de sel solubilisé et un composé organique azoté correspondant à une demande chimique en oxygène de 3,4 g.
Ce milieu a été traité pendant 15 minutes en conditions supercritiques, à une température de 49O0C et sous une pression de 26,5 MPa (265 bar). La réaction a été mise en œuvre dans le même réacteur que dans l'exemple 1. La mise sous pression du réacteur a été effectuée de façon quasi-instantanée et la température du milieu a été élevée de 4O0C à 49O0C en 20 minutes.
Suite à ce premier traitement, le milieu a été maintenu dans les conditions supercritiques précitées, et on a injecté, dans le ciel du réacteur, de l'ammoniac NH3 à une pression de 40MPa. Cette injection a été réalisée pendant 1 minute.
Suite à cette injection, le milieu a été maintenu pendant 15 minutes à une température de 4900C, et sous une pression de 30 MPa.
On a ensuite ramené le milieu à température ambiante et sous pression atmosphérique, avec une durée de la descente en température de 45 minutes.
A l'issue de ces traitements, on a obtenu dans le réacteur une transformation quantitative du nitrate de fer en acide nitrique et en oxyde de fer, ainsi qu'une conversion de l'essentiel du composé organique azoté en eau, CO2 et N2. Ainsi, le milieu obtenu in fine est constitué de :
- 35 g d'une phase liquide aqueuse contenant de l'acide nitrique HNO3 ; - un précipité solide insoluble, séparable de Ia phase liquide par filtration, à base d'oxyde de fer Fe2O3, qui comprend 0,43 g de fer ; et
- une phase gazeuse, dans laquelle ont uniquement été détectés, à titre de gaz formés, du dioxyde de carbone CO2 et de l'azote N2, et de très faibles traces de produits de type NOx.La détection des gaz formés dans la phase gazeuse a été effectuée par spectroscopie de masse et chimiluminescence.
Le rendement de conversion du fer à l'état soluble (nitrate) en fer à l'état insoluble (oxyde) est donc de 86 %.
EXEMPLE 3 : Conversion d'un métal en oxyde métallique
Dans ce troisième exemple, le procédé de l'invention a été mis en œuvre pour réaliser la conversion d'une masse métallique en un oxyde métallique, sans sous-production de composés nuisibles en termes de rejet dans l'environnement tels que des oxydes d'azote NOx, des sels ou des acides. A cet effet, on a introduit, dans le réacteur de l'exemple 1 une solution aqueuse d'acide nitrique, correspondant à une masse d'acide nitrique de 20 g. On a introduit dans cette solution une vis en fer correspondant à une masse de fer de 1 ,85 g. Le réacteur a alors été fermé et on y a injecté de l'ammoniac NH3 à une pression de 1 MPa. Dans le même temps, la température du milieu a été élevée de la température ambiante à 490° C en 20 minutes.
On a maintenu le milieu pendant une durée de 15 minutes, à une température de 490° C sous une pression de 25 MPa. On a ensuite ramené le milieu à température ambiante et sous pression atmosphérique avec une durée de descente en température de 45 minutes.
A l'issue de ce traitement, on a obtenu dans le réacteur une transformation quantitative de Ia vis en fer initialement introduite sous la forme d'un précipité d'oxyde de fer Fe2θ3 (précipité de couleur rouille - l'identification de Fe2O3 a été réalisée par analyse aux rayons X).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un milieu aqueux (m) contenant au moins un sel métallique d'un métal M, choisi parmi un nitrate ou un sulfate, permettant la conversion dudit sel du métal M en oxyde du métal M, ledit procédé de traitement comprenant une étape (a) consistant à traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700°C et sous une pression de 1 à 50 MPa, ce par quoi on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend :
- une phase aqueuse qui contient de l'acide nitrique ou suïfurique ; et
- une phase solide à base d'oxyde du métal M, et où ledit procédé comprend ensuite une étape où la phase aqueuse qui contient l'acide nitrique ou sulfurique est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie.
2. Procédé selon la revendication 1 où la phase aqueuse qui contient l'acide obtenu à l'issue de l'étape (a) est récupérée en tout ou partie à titre de solution aqueuse d'acide.
3. Procédé selon la revendication 1 où le sel métallique du métal M est un nitrate, ce par quoi la phase aqueuse obtenue contient de l'acide nitrique, et où le procédé comporte une étape (b) additionnelle consistant à traiter l'acide nitrique obtenu lors de l'étape (a) par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O.
4_ Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde du métal M obtenu est extrait du milieu par une séparation solide/liquide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape (a) est condμite à une température comprise entre 250 et 5500C et à une pression comprise entre 10 et 40 MPa.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le thorium (Th), l'uranium (U), le plutonium (Pu), l'aluminium (AI) et le plomb (Pb).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal M est le fer.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce le sel métallique présent dans le milieu aqueux (m) est un sulfate du métal M, l'étape (a) conduisant alors à une conversion du sel métallique en oxyde du métal M et en acide sulfurique, ce par quoi on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend :
- une phase aqueuse (aqsuif) qui contient de l'acide sulfurique ; et
- une phase solide à base d'oxyde du métal M, en ce que la phase aqueuse (aqsuif) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie.
10. Procédé selon la revendication 9, destiné à éliminer substantiellement les cations métalliques et les anions sulfates présents au sein du milieu (m), caractérisé en ce qu'il comporte, suite à l'étape (a), une étape consistant à séparer la phase solide à base d'oxyde du métal M et la phase aqueuse (aqsuif), puis une étape d'élimination des ions sulfates contenus dans la phase aqueuse (aqsuif)-
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que tout ou partie de la phase aqueuse (aqsuif) est récupérée à titre de solution aqueuse d'acide sulfurique.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (aqsuif) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un sulfate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans rétape (a).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce le sel métallique présent dans le milieu aqueux (m) est un nitrate du métal M, l'étape (a) conduisant alors à une conversion du sel métallique en oxyde du métal M et en acide nitrique, ce par quoi on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend :
- une phase aqueuse (aqnitr) qui contient de l'acide nitrique ; et - une phase solide à base d'oxyde du métal M en ce que la phase aqueuse (aqnjtr) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée et/ou traitée, en tout ou partie.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que tout ou partie de la phase aqueuse (aqnitr) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée à titre de solution aqueuse d'acide nitrique.
15. Procédé selon Ia revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (aqnitr) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un nitrate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a).
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape (b) consistant à traiter l'acide nitrique obtenu lors de l'étape (a) par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le ratio molaire NH3/HNO3 de la quantité d'ammoniac injectée dans le milieu, rapportée à la quantité d'acide nitrique présente dans le milieu à l'issue de l'étape (a) est compris entre 4 : 3 et 2 : 1.
18. Procédé selon la revendication 16 ou selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape (a) de conversion du nitrate métallique en oxyde et acide nitrique est suivie par ladite étape (b), cette étape (b) consistant à injecter de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), et à laisser le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a).
19. Procédé selon la revendication 16 ou selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape (a) et l'étape (b) sont effectuées conjointement, au sein d'un même réacteur, cette mise en œuvre conjointe des deux étapes (a) et (b) étant réalisée en conduisant l'étape (a) sous une atmosphère contenant de l'ammoniac NH3.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) contient en outre un composé organique, et en ce que ladite étape (a) est conduite en présence d'un agent oxydant permettant la dégradation dudit composé organique en espèces minérales.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on introduit un agent oxydant au sein du de l'étape (a), en une quantité suffisante pour dégrader ledit composé organique en espèces minérales.
22. Procédé selon la revendication 20 ou selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le milieu aqueux (m) contient initialement des nitrates, ce par quoi l'étape (a) conduit à la conversion de ces nitrates en acide nitrique qui joue alors le rôle d'oxydant.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le composé organique est un composé organique azoté, ce par quoi on obtient une formation d'oxydes d'azote NOx à l'issue de l'étape (a), et en ce que le procédé comporte une étape (b1 ) de traitement des oxydes d'azote NOx formés en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour le traitement d'un milieu contenant ledit milieu aqueux (m) et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOx, caractérisé en ce qu'il comporte, en plus de l'étape (a), une étape (b2) de traitement des oxydes d'azote NOx en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O.
25. Procédé selon la revendication 24, pour la conversion d'une masse métallique du métal M en oxyde dudit métal, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (A0) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOx ;
(A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa, ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique ; et
(B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique formé dans l'étape (A) et les oxydes d'azote NOx initialement présents dans la phase gazeuse en N2 et H2O.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que les étapes (A0), (B) et (C) sont conduites conjointement au sein d'un même réacteur, par mise en contact du métal M et de la solution d'acide nitrique sous une atmosphère contenant de l'ammoniac, dans une enceinte fermée portée à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa.
27. Procédé selon la revendication 25 ou selon la revendication 26, pour convertir un déchet métallique à base du métal M, sous Ia forme d'une poudre d'oxyde métallique.
28. Procédé selon la revendication 27, pour la conversion de piles boutons ou de combustibles nucléaires usagés.
29. Procédé selon la revendication 25, pour la conversion pour la conversion de déchets métalliques comprenant des éléments métalliques à base du métal M et des composés organiques, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A0) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et les composés organiques initialement présents dans le milieu , et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOx,; (A) traiter le milieu aqueux (m) ainsi obtenu à une température de 100 à
7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa1 ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique, l'acide nitrique jouant alors le rôle d'oxydant et convertissant les composés organiques en composés inorganiques ; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique subsistant éventuellement à l'issue de l'étape (A) et les oxydes d'azote NOx en N2 et H2O.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'étape (A) est conduite en en additionnantun agent oxydant supplémentaire au milieu.
31. Procédé selon la revendication 29 ou selon la revendication 30, pour convertir des déchets comprenant une charge de nature organique dans une enveloppe métallique à base du métal M, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques.
32. Procédé selon la revendication 31 , pour la conversion d'une arme chimique usagée.
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