FR2779974A1 - Procede de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium, par mise en contact avec un mélange de dissolution aqueux, dans lequel ledit mélange de dissolution comprend de l'acide nitrique, un acide carboxylique possédant des propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium, et un composé comprenant au moins un radical -NH2 tel que l'urée.L'invention concerne également un procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de de plutonium, ainsi que la fabrication de combustible nucléaire à partir de cet oxyde.L'invention s'applique notamment au démantèlement du plutonium contenu dans les armes nucléaires en vue de son utilisation dans les réacteurs nucléaires civils, en particulier sous la forme de combustible MOX.
Description
PROCEDE DE DISSOLUTION DU PLUTONIUM OU D'UN ALLIAGE DE
PLUTONIUM
DESCRIPTION
La présente invention est relative à un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium mettant en oeuvre un milieu de dissolution constitué d'un mélange d'acide nitrique, d'un acide
carboxylique et d'un composé aminé.
Le domaine technique de l'invention peut généralement être défini comme celui de la conversion du plutonium allié ou non en oxyde de plutonium, notamment dans le cadre du démantèlement du plutonium contenu dans les armes nucléaires en vue de son utilisation dans les réacteurs nucléaires civils, en
particulier sous la forme de combustible MOX.
Il est toutefois évident que le procédé de dissolution selon l'invention pourra être mis en oeuvre dans le cadre de toute application nécessitant la conversion et la transformation du plutonium ou d'un de
ses alliages.
L'utilisation du plutonium issu du démantèlement des armes nucléaires sous la forme de combustible MOX pour les besoins de l'électronucléaire civil est en effet une des options étudiées au niveau mondial pour les stocks déclarés " en excès " par les USA et par la Fédération de Russie qui s'élèvent chacun à environ 50 tonnes. C'est l'objet du programme AIDA/MOX1 défini dans l'accord Intergouvernemental
Franco-Russe du 12 novembre 1992.
Le plutonium issu du démantèlement des armes nucléaires est généralement un plutonium allié à du gallium (Ga) avec une teneur allant jusqu'à 5% en
masse de Ga.
La récupération du plutonium contenu dans les armes nucléaires afin de le brûler dans les réacteurs civils est généralement effectuée selon un schéma de traitement qui s'organise autour des étapes principales suivantes: dénaturation du plutonium, conversion du plutonium en oxyde PuO2 et enfin
fabrication du combustible MOX.
Pour ce qui concerne l'étape de conversion, les procédés connus de conversion de plutonium allié en PuO2 ou en (U, Pu)02 peuvent être classés en trois grands types: - les procédés par voie sèche; - les procédés pyrométallurgiques; - les procédés par voie aqueuse; Dans tous les cas, et quel que soit le type de procédé, celui-ci doit répondre en particulier aux contraintes suivantes: - maîtrise des risques; - purification poussée en gallium; - fourniture d'un oxyde frittable compatible avec la fabrication de combustible MOX;
- limitation des effluents et des déchets.
La principale difficulté de la conversion du plutonium allié en PuO2 ou en (U,Pu)02 réside dans les premières étapes de la conversion telles que la dissolution qui n'ont pas été validées industriellement. Ces dernières années, de nombreuses études ont été réalisées sur ce thème par les Français et les
Russes d'une part, par les Américains d'autre part.
Parmi les procédés par voie sèche, on peut citer le procédé dit procédé HYDOX mis en oeuvre aux
Etats-Unis pour la conversion en PuO2.
Ce procédé comprend les deux séquences opératoires d'hydruration (HYD) du plutonium en PuH2+x et Ga, puis d'oxydation (OX) de l'hydrure en oxyde pour
donner l'oxyde de plutonium.
Les deux opérations peuvent être réalisées soit dans un même appareillage, soit dans deux enceintes séparées ce qui limite le risque lié à la
présence du mélange détonnant H2/02.
Le Pu02 issu de ce traitement présente l'inconvénient d'être un produit peu frittable et
fortement contaminé en gallium.
Les procédés pyrométallurgiques sont fondés sur la solubilisation du plutonium dans un bain de chlorures fondus puis sa conversion en PuO2 ou (U,Pu)02, par déplacement chimique ou électrolyse. Le gallium éventuellement présent est éliminé par distillation
sous forme de GaCl3 en tête de procédé.
L'aptitude au frittage du PuO2 obtenu est sujette à caution, et la gestion des déchets induits n'est pas définie, de ce fait, les procédés pyrométallurgiques n'ont connu aucune application industrielle. Les procédés de conversion par voie aqueuse qui comprennent en tête une étape de dissolution, présentent les avantages de fonctionner à des températures basses et de nécessiter un minimum de
recherche et de développement.
En effet, hormis la dissolution proprement dite, toutes les étapes conduisant ensuite au combustible MOX, qui sont la purification du plutonium généralement sous la forme de nitrate de plutonium en solution, la conversion en oxyde frittable, la fabrication du combustible, sont connues et
parfaitement maîtrisées, en particulier en France.
De nombreux milieux de dissolution ont été
proposés pour le plutonium allié ou non.
Ainsi, le plutonium métallique se dissout rapidement à température ambiante, à raison de 30 à 50 mg/min/cm2 et avec un bon rendement (98%) dans un milieu de dissolution constitué d'acide sulfamique
(NH2SO3H).
La dissolution se déroule selon la réaction suivante: Pu + 3H+ -> Pu3+ ±H2 Ce procédé à l'acide sulfamique est utilisé depuis 25 ans aux Etats-Unis à Savannah River et en France à Valduc pour recycler certains rebuts de
plutonium métal ou allié.
Cependant, la dissolution par l'acide sulfamique comporte un certain nombre de risques qui font qu'elle ne peut, ou ne pourra être mise en oeuvre
dans les usines de retraitement actuelles ou futures.
Ces risques sont principalement des risques chimiques induits liés à un dégagement important d'hydrogène et à la formation potentielle et aléatoire de composés pyrophoriques ainsi que des problèmes d'environnement industriel liés à la difficulté de gestion des
effluents générés contenant des ions sulfates.
La dissolution du plutonium allié en milieu nitrique a tout d'abord été écartée car elle conduit à la formation (phénomène de passivation) d'une couche d'oxyde de plutonium adhérente à la surface du métal qui empêche, la poursuite de la réaction chimique,
comme cela est indiqué dans le document de J.M.
CLEVELAND " Plutonium Handbook " ", Chapitre 13, WICK
O.J Ed, ANS Publication, 1980.
La dissolution du plutonium allié par l'acide chlorhydrique a été étudiée dans le document de
A.S. POLYAKOV, J. BOURGES, A. BOESCH, E. CAPELLE, H.
BERCEGOL, P. BROSSARD, P. BROS, B. SICARD et H. BERNARD " AIDA/MOX: Progress Report on the Research concerning the Aqueous Processes for alloyed Plutonium Conversion to PuO2 or (U,Pu)02 ", Global 95, Versailles, France,
11-14 Septembre 1995.
L'utilisation d'un hydracide au lieu d'un oxacide évite potentiellement l'oxydation de plutonium (III) en plutonium (IV) et supprime le phénomène de passivation rencontré en milieu nitrique. Il est de plus possible de recycler HCl, par distillation, en
amont du procédé.
Des expériences, réalisées avec HCl 6 mol/l, à température ambiante, dans un appareillage en verre avec identification de la nature et mesure du volume de gaz dégagé, ont montré que 1,5 moles d'hydrogène étaient produites par mole de plutonium dissoute, conformément à la réaction: Pu + 3HCl -> Pu3+ + 3Cl- ± H2 avec peu de résidus produits (= 2% en
masse).
Cependant les insolubles secs sont pyrophoriques et l'utilisation d'ions chlorure parait difficile à gérer à l'échelle industrielle à cause de problèmes de corrosion et d'effluents ce qui a conduit
à abandonner ce procédé.
Par la suite, la dissolution en milieu nitrique du plutonium métallique ou allié a été étudiée de manière approfondie afin de remédier aux inconvénients dus à la formation de la couche
passivante d'oxyde de plutonium.
Ainsi, le document de D.G. KARRAKER " Mechanism of Plutonium Metal dissolution in HNO3-HF-N2H4 solution " DP-MS-85-45, sept 6, 1985 décritil un procédé dans lequel la formation 'de la couche passivante est évitée par utilisation d'un réducteur
puissant: le nitrate d'hydrazine (NH2-NH2, HNO3).
Ce procédé présente l'avantage de solubiliser le plutonium en phase a ou D en milieu nitrique, avec une vitesse acceptable (20 à 40 mg/min/cm2) tout en réduisant le dégagement d'hydrogène
jusqu'à un rendement inférieur à 3% (H2/mole Pu).
Les inconvénients de ce procédé sont toutefois d'utiliser des ions fluorure ([HF] = 0,1 M) indésirables pour des problèmes de corrosion et de générer des composés présentant un risque chimique tels que l'acide azothydrique, HN3 à raison de 10-3 mole de
HN3 par mole de Pu.
Une amélioration à ce procédé est décrite dans le document US-A-5 135 728, qui est relatif à un procédé de dissolution du plutonium et en particulier du plutonium en phase delta, par chauffage d'un mélange d'acide nitrique, de nitrate d'hydroxylammonium (HAN) au lieu d'hydrazine, et de fluorure de potassium, et immersion du métal dans ce mélange. Grâce au remplacement du nitrate d'hydrazine par le nitrate d'hydroxylammonium, ce procédé n'induit pas de risque de formation d'acide azothydrique, mais il reste cependant pénalisant en termes de rejets, car il
introduit des ions fluorures.
Un autre procédé de dissolution nitrique est la dissolution dite anodique décrite par exemple dans le document de R.D. FOX report ARH- 2203, Atlantic Richfield Hanford Company, 1971; l'électrolyseur o le plutonium métallique est dissous fonctionne sur le principe de contact solution/métal/électrode. Le Pu métal est intercalé entre deux électrodes baignant dans une solution nitrique et le passage d'un courant continu de 100 à 200 ampères a pour effet de solubiliser le plutonium sous forme de nitrate de Pu(IV). Si les vitesses de dissolution sont intéressantes, voisines par exemple de 35 mg/min/cm2, ce procédé ne peut éviter la formation d'insolubles de PuO2 en dépit de l'ajout d'ions fluorure au milieu réactionnel. La dissolution du plutonium allié par un mélange fluoronitrique a été également décrite par exemple dans le document de A.S POLYAKOV cité ci- dessus et a été développé à l'échelle semi industrielle en Russie. Ce procédé consiste à solubiliser le plutonium à l'état métallique par un mélange d'acides HNO3 6 à 8 mol/l et HF 0,3 à 0, 4 mol/l à l'ébullition
(105 3 C) dans un dissolveur en alliage spécial.
La composition des gaz générés pendant la dissolution est en moyenne la suivante: NO = 46 2%; N2 = 28 3%; NO2 = 23 1%, N20 = 2 0,1 %; Hz = 0,4 + 0,1 %. Ceci démontre le faible risque en terme de feu et d'explosion. Les vitesses instantanées, mesurées au démarrage de la dissolution, atteignent des valeurs de 315 mg/min/cm2 pour HNO3 6-8 mol/l, et HF = 0,35 mol/l à
3 C, avec une énergie d'activation de 218 kJ/mol.
A l'issue de la dissolution, la liqueur de dissolution est refroidie à 60-90 C et le dissolveur est alimenté en nitrate d'aluminium à raison de 3 moles d'Al par mole d'ion fluorure afin de " masquer " les ions fluorure et d'éviter ainsi tout risque de corrosion dans la suite du procédé. De l'ordre de 100 kg de plutonium allié ont été dissous à Ozersk
(Fédération de Russie) par cette méthode.
Ce procédé présente néanmoins des inconvénients qui n'ont pas été résolus et qui sont un
obstacle à son application à grande échelle.
Ces inconvénients sont essentiellement une corrosion importante des appareillages malgré l'emploi d'alliages spéciaux; et une accumulation aléatoire de précipités de PuF4 en point bas de réacteur qui peut
constituer une source neutronique intense.
Une autre solution a été proposée pour dissoudre le plutonium allié en milieu nitrique et éviter l'arrêt de l'attaque due à la passivation. Il s'agit d'utiliser un milieu réducteur tel qu'un acide carboxylique judicieusement choisi, bon stabilisant du
plutonium (III) et compatible avec l'acide nitrique.
Ainsi le document de A.S. POLYAKOV et B. SICARD déjà cité plus haut décrit-il la mise en oeuvre d'un mélange de dissolution constitué d'acide
nitrique et d'acide formique.
Des essais de dissolution de pièces alliées de Pu-Ga (1 à 3 g) ont été réalisés au laboratoire, en conditions aérobies. La dissolution de l'alliage par les mélanges HNO3 3,6 à 2,8 mol/l et HCOOH 2,7 à 7,5 mol/l n'est pas totale; les rendements sont de l'ordre de 80%. Les résidus insolubles de dissolution, isolés et séchés à l'air, n'ont montré aucun caractère pyrophorique et sont facilement dissous par l'argent (II) électrogénéré dans une cellule d'électrolyse à compartiment séparé comme cela est connu dans le
domaine de la technique.
La température d'attaque et l'état de surface de la pièce (plus ou moins oxydée) sont les deux principaux paramètres qui conditionnent ce type de dissolution. La cinétique d'attaque initiale (mesurée pendant les 2/3 de la solubilisation) fluctue entre 100
et 200 mg/min/cm2 selon le mélange d'acides utilisé.
Elle est peu sensible à la température lorsque celle-ci
dépasse 40 C.
L'analyse en ligne des gaz générés en cours de dissolution a permis d'identifier les gaz suivants: H2, N2, NO, C02 et des traces de CO, N20, NO2, CH4. La proportion d'hydrogène dans les gaz de dissolution reste faible et est en moyenne inférieure à la LIE (Limite Inférieure d'Explosivité) même en l'absence d'un balayage du ciel du réacteur par un gaz
neutre.
Le mécanisme réactionnel est complexe et comporte plusieurs étapes. La première de ces étapes met en oeuvre l'espèce radicalaire H obtenue par réaction entre le plutonium et l'acide nitrique selon le schéma suivant: Pu + 3H+ -> Pu3+ + 3H L'hydrogène radicalaire réagit, soit avec un autre radical pour donner de l'hydrogène moléculaire, soit avec l'acide nitrique pour former de
l'acide nitreux.
L'acide nitreux ainsi obtenu est à l'origine de nombreuses réactions chimiques dont les plus importantes sont: Pu + 2HN02 - PuO + 2N0 + H20 PuO+ 2HN02 - Pu02+ 2N0 + H20 Ces réactions conduisent à la formation de
composés insolubles.
L'acide formique s'adsorbe sur la surface de l'échantillon de plutonium à dissoudre et réagit avec le plutonium pour former des complexes solubles en
milieu nitrique.
L'acide formique réagit également avec l'hydrogène radiculaire et avec l'acide nitreux formé pendant la dissolution, ce qui limite les réactions qui
conduisent à la formation d'insolubles.
L'action de l'acide formique ne permet cependant pas d'atteindre une dissolution quantitative
du plutonium.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les
problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de dissolution de plutonium ou d'un alliage de plutonium qui permette de réaliser cette dissolution avec un rendement et des vitesses de dissolutions élevées, avec une grande sûreté, en maîtrisant les risques chimiques et de criticité et en
générant peu ou pas d'effluents.
Le but de la présente invention est enfin de fournir un procédé de dissolution compatible avec
les autres étapes de conversion du plutonium.
Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à la présente invention par un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium par mise en contact avec un mélange de dissolution aqueux, dans lequel ledit mélange de dissolution comprend de l'acide nitrique, un acide carboxylique possédant des propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium, et un composé comprenant au moins un radical -NH2. L'incorporation d'un composé comprenant un radical -NH2 dans un mélange de dissolution comprenant un mélange d'acide formique et d'acide nitrique n'est ni décrit ni suggéré dans l'art antérieur, et permet de manière surprenante de résoudre les problèmes posés par le mélange de dissolution de l'art antérieur qui comporte uniquement de l'acide nitrique et de l'acide
formique.
En particulier il est possible par le procédé de l'invention d'obtenir, de manière inattendue, une vitesse et un rendement de dissolution nettement améliorés par rapport au procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un milieu de dissolution ne comportant pas, en tant que réactif supplémentaire, un
composé comprenant au moins un radical -NH2.
Il apparaît, sans vouloir être lié par aucune théorie, que le composé comprenant au moins un radical -NH2 bloque la formation d'acide nitreux et rend négligeables les réactions qui conduisent à la formation d'insolubles qui sont produits en très faible quantité. Il en résulte une augmentation des rendements
mais également de la vitesse de dissolution.
Outre la vitesse de dissolution et le rendement très élevés, ce dernier pouvant même être quasiment quantitatif, le procédé selon l'invention présente également d'autres avantages parmi lesquels on peut citer l'obtention en fin de procédé d'une solution qui est généralement une solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique qui est totalement compatible avec les procédés de retraitement classique
tels que le procédé PUREX.
De même, les résidus insolubles générés en très faible quantité par le procédé selon l'invention peuvent être facilement dissous par de l'Argent (II) électrogénéré, ce qui est une technique éprouvée industriellement. Par ailleurs le procédé selon l'invention ne génère pas d'effluent secondaire difficile à traiter comme c'est le cas dans certains des procédés de l'art antérieur, à cause de la présence d'ions sulfate ou fluorure dans ces effluents; enfin, le procédé selon l'invention est d'une grande sûreté aussi bien chimique - liée à la faible teneur en hydrogène des gaz produits pendant la dissolution et à l'absence de composés pyrophoriques - que nucléaire, du fait de la suppression de tout risque de criticité dans le procédé. L'acide carboxylique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, est un acide qui possède des
propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium.
La plupart des acides carboxyliques
présentent à des degrés divers ces propriétés.
Avantageusement l'acide carboxylique sera choisi parmi l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide ascorbique, l'acide glycolique, l'acide tartrique et leurs
mélanges.
L'acide préféré est l'acide formique.
Le composé comprenant au moins un radical -
NH2, n'est pas limité et peut être tout composé comprenant au moins un radical -NH2, et qui présente un
effet anti-nitreux ou antagoniste de HNO2.
La réaction qui se produit généralement entre l'acide nitreux et le composé aminé est en effet la suivante:
R - NH2 + HNO2 -> ROH + N2 + H20
A titre d'exemple, le composé comprenant un radical -NH2 peut être choisi parmi l'urée, l'hydrazine, l'hydroxylamine, et leurs mélanges; l'urée étant préférée. La concentration en acide nitrique dans le mélange est généralement de 1 à 15 mol/l, la concentration en composé comprenant un radical NH2 est généralement de 0,2 à 1,0 mol/l et la concentration en
acide carboxylique est généralement de 1 à 8 mol/l.
Un mélange préféré sera donc constitué d'acide nitrique à raison de 1 à 15 mol/l, d'acide formique à raison de 1 à 8 mol/l et d'urée à raison de
0,2 à 1,0 mol/l.
Le procédé de dissolution est généralement réalisé à une température choisie dans la gamme allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du mélange, de préférence toutefois il est souhaitable d'opérer en dessous, de préférence encore légèrement en dessous, du point d'ébullition du mélange pour éviter d'être en présence de vapeurs nitreuses, et
réduire la consommation des réactifs.
On opérera donc par exemple jusqu'à dans un voisinage de 60 à 90 C en dessous de la température
d'ébullition du mélange.
La température à laquelle est réalisée le procédé de dissolution est par exemple de 20 à 90 C, de
préférence de 30 à 70 C.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien au plutonium métallique non allié, qu' à des
alliages de plutonium.
Ces alliages de plutonium peuvent être tous les alliages connus du plutonium, avec un métal choisi par exemple parmi le Gallium, le Scandium, l'Indium,
l'Aluminium, le Cérium, et l'Américium.
Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement au plutonium allié au gallium, avec une teneur pouvant aller jusqu'à 5% en masse de gallium, qui est l'alliage issu du démantèlement des usines nucléaires. Le plutonium métallique ou l'alliage de plutonium susceptible d'être dissout par le procédé de l'invention peut être de toute nature et de toute origine, il peut s'agir notamment, comme on l'a déjà indiqué ci- dessus, du plutonium issu du démantèlement des usines nucléaires et de l'assainissement des installations associées mais il peut s'agir aussi de
lots de Pu utilisés à des fins analytiques.
Le procédé de dissolution selon l'invention peut s'intégrer dans un procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium Pu02, et plus généralement dans un procédé de transformation du plutonium ou d'un alliage de plutonium en combustible nucléaire tel qu'un
combustible MOX.
L'invention a donc également trait à un procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium comprenant les étapes successives suivantes: - dissolution du plutonium ou de l'alliage
de plutonium par le procédé de dissolution décrit ci-
dessus; - purification par extraction de la solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique
issue de l'étape de dissolution.
Cette extraction peut notamment être réalisée par un procédé d'extraction chimique tel que
le procédé PUREX ou analogue.
- conversion du nitrate de plutonium en
PuO2.
La conversion en PuO2 peut se faire par tout procédé classique par exemple par précipitation oxalique. La fabrication du combustible nucléaire à base de PuO2 tel que le combustible MOX comprend ensuite en outre une étape de préparation du combustible nucléaire par un procédé connu tel que le procédé COCA ou le procédé MIMAS permettant d'obtenir des pastilles de combustible à partir de poudres de
PuO2 et éventuellement de U02.
Il est à noter que le PuO2 obtenu par le procédé de conversion selon l'invention, c'est-à-dire avec un procédé de conversion mettant en oeuvre une étape de dissolution spécifique selon l'invention, présente des caractéristiques le rendant particulièrement adapté au frittage rencontré dans les
procédés de fabrication de pastilles de combustible.
L'invention concerne enfin un mélange de dissolution aqueux comprenant de 1 à 15 mol/l d'acide nitrique, de 1 à 8 mol/l d'acide formique et de 0,2 à
1,0 mol/l d'urée.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention ressortiront mieux de la description qui va
suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un graphique représentant l'évolution de la teneur en H2 (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait pointillés) en ppm, en fonction du temps des gaz de dissolution obtenus lors de la dissolution d'un échantillon de plutonium, selon l'art antérieur (ex 1); - la figure 2 est un graphique représentant l'évolution de la teneur en H2 (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait pointillés) en ppm, en fonction du temps des gaz de dissolution obtenus lors de la dissolution d'un échantillon de plutonium, selon
l'invention (exemple 2).
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemple suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple on a réalisé la dissolution d'un échantillon de plutonium d'une masse de 1,568 g, par un procédé selon l'art antérieur, en utilisant un milieu de dissolution constitué d'acide nitrique 3,2 M et d'acide formique 5,2 M, et en opérant
à une température de 30 C.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple on a réalisé la dissolution d'un échantillon de plutonium d'une masse de 0,995 g par le procédé selon l'invention en utilisant un milieu de dissolution constitué comme dans l'exemple 1 d'un mélange d'acide nitrique 3,2 M et d'acide formique 5,2 M à une température de 30 C, à la différence que le mélange comprenait en outre, conformément à l'invention, de l'urée à raison de
0,3 M.
Dans chacun des exemples 1 et 2, on a analysé en ligne les gaz générés en cours de la dissolution, et on a suivi l'évolution de la teneur en hydrogène et en monoxyde d'azote des gaz de dissolution. Les figures 1 et 2 sont des graphiques pour lesquels ont été portées les teneurs (exprimées en ppm) en H2 (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait pointillées), des gaz de dissolution en fonction du temps (exprimé en minutes) pour respectivement les dissolutions des exemples 1 (art antérieur) et 2 (selon l'invention) On constate sur ces figures, que lorsque la dissolution est réalisée, selon l'invention, en présence d'urée, le dégagement de NO est limité ce qui
montre qu'il a pas ou peu d'acide nitreux formé.
En effet, le NO est le produit gazeux de la réaction de dismutation de l'acide nitreux suivant le schéma:
3HN02 -> HNO3 +2NO + H20
Du fait du bloquage de l'acide nitreux par l'urée les actions qui conduisent à la formation d'insolubles deviennent négligeables ce qui entraîne une augmentation des rendements mais aussi de la
vitesse de dissolution.
Les résultats obtenus quant au rendement et à la vitesse de dissolution sont donnés dans le tableau I:
TABLEAU I
Exemple 1 Exemple 2 Vitesse de dissolution 27 55 (mg/cm2/min) Rendement de dissolution (%) 78 95 Bien que les vitesse de dissolution ne semblent pas très élevées - mais cela est du avant tout à l'état de surface de l'échantillon avant attaque qui était pour ces deux exemples fortement oxydé - une augmentation significative de la vitesse (d'un facteur 2) et du rendement (qui s'accroit de 17%) a été mesurée pour l'exemple 2, réalisé selon l'invention en présence d'urée. Avec des échantillons peu oxydés en surface, des vitesses de dissolution comprises entre
et 200 mg/min/cm2 sont atteintes.
Claims (11)
1. Procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium, par mise en contact avec un mélange de dissolution aqueux, dans lequel ledit mélange de dissolution comprend de l'acide nitrique, un acide carboxylique possédant des propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium, et un composé
comprenant au moins un radical -NH2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide carboxylique possédant des propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium est choisi parmi l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide ascorbique, l'acide glycolique, l'acide tartrique, et leurs
mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé comprenant au moins un radical -NH2 est choisi parmi l'urée, l'hydrazine, l'hydroxylamine
et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en
acide nitrique dans le mélange est de 1 à 15 mol/l, la concentration en acide carboxylique est de 1 à 8 mol/1, et la concentration en composé comprenant au moins un
radical -NH2 est de 0,2 à 1 mol/l.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange comprend de 1 à 15 mol/l d'acide nitrique, de 1 à 8 mol/l d'acide formique et de 0,2 à
1,0 mol/l d'urée.
6. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5 dans lequel la dissolution est
réalisée à une température choisie dans la gamme allant de la température ambiante jusqu'à la température
d'ébullition du mélange.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la dissolution est réalisée à une température de
à 90 C.
8. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 7, dans lequel ledit alliage de
plutonium est choisi parmi les alliages de plutonium avec un métal choisi parmi le gallium, le scandium,
l'indium, l'aluminium, le cérium, et l'américium.
9. Procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium PuO2 comprenant les étapes successives suivantes: dissolution du plutonium ou de l'alliage de plutonium par le procédé de dissolution selon l'une
quelconque des revendications 1 à 8;
- purification par extraction de la solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique issue de l'étape de dissolution; - conversion du nitrate de plutonium en
oxyde de plutonium PuO2.
10. Procédé de fabrication de combustible nucléaire à partir de plutonium ou d'un alliage de plutonium comprenant la conversion du plutonium ou de l'alliage de plutonium en oxyde de plutonium par le procédé de conversion selon la revendication 9, puis la préparation du combustible nucléaire à partir d'une
poudre de cet oxyde de plutonium.
11. Mélange de dissolution aqueux comprenant de 1 à 15 mol/l d'acide nitrique de 1 à 8
mol/1 d'acide formique et de 0,2 à 1,0 mol/l d'urée.
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