CN112029553A - 一种硫砷氟的复合脱除剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污染物控制领域，具体提供一种硫砷氟的复合脱除剂及其制备方法与应用。硫砷氟的复合脱除剂包括碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化铝。解决现有技术中脱除煤燃烧过程中产生的硫砷氟方法不一，需要多次脱除，成本较高，后续处理流程复杂，且一般燃烧后再对烟气进行脱除，脱除效果较差的问题。

Description

一种硫砷氟的复合脱除剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及污染物控制领域，具体提供一种硫砷氟的复合脱除剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
煤中含有较多的含硫、砷以及氟元素的可燃化合物，在燃烧过程中若不经处理，这些有毒元素将以化合物的形式随烟气进入大气中。烟气中的硫元素主要以二氧化硫的形式存在，经过氧化溶解形成酸雨，腐蚀建筑和植物；砷元素形成的三氧化二砷会对人体神经系统和消化系统等造成严重损害；氟元素会形成氟化氢或氟化硅，易使人患氟骨病以及慢性氟中毒等疾病。因此火电厂等其他燃煤企业需要在烟气排到大气之前对烟气进行一系列处理。
现阶段采用的除硫方法是尾部脱硫或在煤燃烧时加入碳酸钙等固硫剂，使煤中的硫以硫酸钙的形式固定；对于重金属砷，主要采用湿法除砷：发明人发现，将烟气温度降低到露点下而使三氧化二砷脱离烟气而被溶液吸收，但易造成二次污染；氟化物可采用干法除氟：在煤燃烧过程中加入碳酸钙和其他促化剂，使氟元素以高温下结构稳定的氟化钙形式固定。
发明人发现，脱除煤中三种主要的有害元素需要较多的工业设备以及复杂的后期处理流程，对于火电厂而言，增加了生产成本，降低了企业的利润。因此需要一种操作简便、价格低廉以及效率高的技术方法将煤中的硫、砷和氟元素脱除。
发明内容
针对现有技术中脱除煤燃烧过程中产生的硫砷氟方法不一，需要多次脱除，成本较高，后续处理流程复杂，且一般燃烧后再对烟气进行脱除，脱除效果较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种硫砷氟的复合脱除剂，包括碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化铝。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种硫砷氟的复合脱除剂的制备方法，将碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁以及氧化铝干燥后混合，得到所述的复合脱除剂。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种烟气中硫砷氟的协同脱除方法，将上述硫砷氟的复合脱除剂或上述硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品通入烟气中。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种减少燃煤产生硫砷氟的方法，将煤粉与上述的硫砷氟的复合脱除剂或上述的硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品混合，送入燃烧室内进行燃烧。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述硫砷氟的复合脱除剂或上述硫砷氟的复合脱除剂在火电厂发电中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述减少燃煤产生硫砷氟的方法在火电厂发电中的应用。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开所述硫砷氟的复合脱除剂原料组成简单，且原料廉价易得，相比于其他脱除技术，成本低且容易合成。本发明中所用材料均不含硝酸盐，从源头避免了氮氧化合物的生成，相比于其他脱除技术更环保。
2)本公开所述的复合脱除剂直接与煤粉协同燃烧，在燃烧的同时，在燃烧的同时，去除SO2、HF、As2O3等污染物，避免了后续多个复杂的处理流程，大大降低了工艺成本。且将复合脱除剂与煤粉协同燃烧的过程中，烟气的热值没有降低，因此复合脱除剂的存在完全不影响系统正常运行。
3)本公开所述的减少燃煤产生硫砷氟的方法只需将复合脱除剂加入煤粉中，其余与煤粉正常进料相同，完全不影响工艺的运行，对于燃烧后的污染物，只需正常排出即可，无需对工艺进行任何改进，对操作要求低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中脱除煤燃烧过程中产生的硫砷氟方法不一，需要多次脱除，成本较高，后续处理流程复杂，且一般燃烧后再对烟气进行脱除，脱除效果较差。本发明的目的是提供一种实现清洁燃煤的复合脱除剂，本发明的成本低、操作程序简便，对硫、砷和氟的脱除效率高，达到降低生产成本和环保的目的。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本公开一个或一些实施方式中，提供一种硫砷氟的复合脱除剂，包括碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化铝。
复合脱除剂机理是：碳酸钙在燃烧室内的高温条件下，分解生成的活性高的氧化钙附着在三氧化二铁的表面，氧化钙和三氧化二铁发生反应：
2CaO+Fe2O3→Ca2Fe2O5
提升了氧化钙的抗烧结性能的同时，提高了氧化钙的活性，有利于氧化钙对二氧化硫和三氧化二砷的吸附。同时，碳酸钙在高温分解时，内部产生的二氧化碳逸出形成多孔隙结构物质，增强了脱除剂对污染物的吸附能力。
煤中的硫化物形成的二氧化硫在高温条件下与氧气和氧化钙、氧化镁形成硫酸钙和硫酸镁被固定；三氧化二砷与氧化钙、氧化镁和三氧化二铁反应吸附形成砷酸钙、砷酸镁和砷酸铁被固定。煤中的氟化物燃烧形成氟化氢，氟化氢被氧化铝吸附，进而与氧化钙和氧化镁反应形成氟化钙和氟化镁被固定。
吸附过程主要的化学反应机理如下：
2CaO+2SO2(g)+O2(g)→2CaSO4
2MgO+2SO2(g)+O2(g)→2MgSO4
3CaO+O2(g)+As2O3(g)→Ca3(AsO4)2
3MgO+O2(g)+As2O3(g)→Mg3(AsO4)2
Fe2O3+O2(g)+As2O3(g)→2FeAsO4
CaO+2HF(g)→CaF2+H2O
MgO+2HF(g)→MgF2+H2O
优选的，其中，各组分质量比如下：碳酸钙48～59份、氧化镁17～23份、三氧化二铁11～18份、氧化铝7～13份。复合脱除剂中各种脱除剂的比例可根据不同煤种中的硫、砷和氟的含量进行调整，具体的，若烟气中二氧化硫含量较高，则对应提高碳酸钙的比例，若氧化砷含量较高，则对应提高氧化铁的比例。本发公开可根据煤中硫、砷及氟的含量调整各脱除剂的比例，对不同煤种的适应性强。
优选的，碳酸钙54份，氧化镁20份，三氧化二铁17份，氧化铝11份；
优选的，碳酸钙52份，氧化镁22份，三氧化二铁16份，氧化铝9份；
优选的，碳酸钙55份，氧化镁24份，三氧化二铁13份，氧化铝8份。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种硫砷氟的复合脱除剂的制备方法，将碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁以及氧化铝干燥后混合，得到所述的复合脱除剂。
优选的，其中，各组分质量比如下：碳酸钙48～59份、氧化镁17～23份、三氧化二铁11～18份、氧化铝7～13份；
优选的，碳酸钙54份，氧化镁20份，三氧化二铁17份，氧化铝11份；
优选的，碳酸钙52份，氧化镁22份，三氧化二铁16份，氧化铝9份；
优选的，碳酸钙55份，氧化镁24份，三氧化二铁13份，氧化铝8份。
优选的，混合后的复合脱除剂每种组分的粒径均小于500μm。具体的，可以在混合之前就将所有组分研磨，然后混合，也可以按组分称量后协同混合，研磨。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种烟气中硫砷氟的协同脱除方法，将上述硫砷氟的复合脱除剂或上述硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品通入烟气中。
优选的，所述烟气温度为830～950℃；
优选的，所述烟气温度为为900℃。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种减少燃煤产生硫砷氟的方法，将煤粉与上述的硫砷氟的复合脱除剂或上述的硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品混合，送入燃烧室内进行燃烧。具体的，可见煤粉与复合脱除剂的混合物吹入燃烧室内燃烧。
优选的，燃烧室温度为830～950℃。
进一步优选的，，燃烧室温度为900℃。
优选的，每吨煤粉混合复合脱除剂5～8kg。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述硫砷氟的复合脱除剂或上述硫砷氟的复合脱除剂在火电厂发电中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述减少燃煤产生硫砷氟的方法在火电厂发电中的应用。
优选的，本发明中硫、砷以及氟元素被固定后生成的物质均为固体，随灰渣从锅炉的出渣口排出或被除尘器捕集为飞灰，便于处理且不会造成二次污染。
实施例1
本实施例提供一种硫砷氟的复合脱除剂，由以下组分组成：碳酸钙54kg，氧化镁20kg，三氧化二铁17kg，氧化铝11kg组成，所述组分均呈粒径小于500μm的粉末状。上述组分干燥后混合形成硫砷氟的复合脱除剂。
实施例2
本实施例提供一种硫砷氟的复合脱除剂，由以下组分组成：碳酸钙52kg，氧化镁22kg，三氧化二铁16kg，氧化铝9kg组成。所述组分均呈粒径小于500μm的粉末状。上述组分干燥后混合形成硫砷氟的复合脱除剂。
实施例3
本实施例提供一种硫砷氟的复合脱除剂，由以下组分组成：碳酸钙55kg，氧化镁24kg，三氧化二铁13kg，氧化铝8kg组成。所述组分均呈粒径小于500μm的粉末状。上述组分干燥后混合形成硫砷氟的复合脱除剂。
实施例4
本实施例提供一种硫砷氟的复合脱除剂，由以下组分组成：碳酸钙25kg，氧化镁24kg，三氧化二铁5kg，氧化铝28kg组成。所述组分均呈粒径小于500μm的粉末状。上述组分干燥后混合形成硫砷氟的复合脱除剂。
实施例5
将实施例1所述的硫砷氟的复合脱除剂与煤粉完全混合，经过风送入燃烧室内燃烧，对燃烧后烟气的SO2、HF、As2O3含量进行测试。
将实施例4所述的硫砷氟的复合脱除剂与煤粉完全混合，经过风送入燃烧室内燃烧，对燃烧后烟气的SO2、HF、As2O3含量进行测试。
以不进行硫砷氟脱除的烟气作为空白对照组，对SO2、HF、As2O3含量进行测试，三者对比如下表1所示。
表1
Figure BDA0002661287240000051
Figure BDA0002661287240000061
从中可以看出，实施例1所述的硫砷氟复合脱除剂对SO2、HF、As2O3的脱除率分别为83％、90％、88％，而实施例4所述的其他配比的硫砷氟复合脱除剂对SO2、HF、As2O3的脱除率分别为46％、73％、61％，显然本申请效果远优于实施例4所述的硫砷氟复合脱除剂，显然各组分原料的比例对烟气中各污染物的脱除效果有很大影响。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种硫砷氟的复合脱除剂，其特征在于，包括碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化铝。
2.如权利要求1所述的硫砷氟的复合脱除剂，其特征在于，其中，各组分质量比如下：碳酸钙48～59份、氧化镁17～23份、三氧化二铁11～18份、氧化铝7～13份；
优选的，碳酸钙54份，氧化镁20份，三氧化二铁17份，氧化铝11份；
优选的，碳酸钙52份，氧化镁22份，三氧化二铁16份，氧化铝9份；
优选的，碳酸钙55份，氧化镁24份，三氧化二铁13份，氧化铝8份。
3.一种硫砷氟的复合脱除剂的制备方法，其特征在于，将碳酸钙、氧化镁、三氧化二铁以及氧化铝干燥后混合，得到所述的复合脱除剂；
优选的，其中，各组分质量比如下：碳酸钙48～59份、氧化镁17～23份、三氧化二铁11～18份、氧化铝7～13份；
优选的，碳酸钙54份，氧化镁20份，三氧化二铁17份，氧化铝11份；
优选的，碳酸钙52份，氧化镁22份，三氧化二铁16份，氧化铝9份；
优选的，碳酸钙55份，氧化镁24份，三氧化二铁13份，氧化铝8份。
4.如权利要求3所述的硫砷氟的复合脱除剂的制备方法，其特征在于，混合后的复合脱除剂每种组分的粒径均小于500μm。
5.一种烟气中硫砷氟的协同脱除方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的硫砷氟的复合脱除剂或权利要求3或4所述的硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品通入烟气中。
6.如权利要求5所述的烟气中硫砷氟的协同脱除方法，其特征在于，所述烟气温度为830～950℃；
优选的，为900℃。
7.一种减少燃煤产生硫砷氟的方法，其特征在于，将煤粉与权利要求1或2所述的硫砷氟的复合脱除剂或权利要求3或4所述的硫砷氟的复合脱除剂的制备方法制备得到的产品混合，送入燃烧室内进行燃烧，
优选的，燃烧室温度为830～950℃；
进一步优选的，，燃烧室温度为900℃。
8.如权利要求7所述的减少燃煤产生硫砷氟的方法，其特征在于，每吨煤粉混合复合脱除剂5～8kg。
9.权利要求1或2所述的硫砷氟的复合脱除剂或权利要求3或4所述的硫砷氟的复合脱除剂在火电厂发电中的应用。
10.权利要求7或8所述的减少燃煤产生硫砷氟的方法在火电厂发电中的应用。
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